離子鍍膜及CVD

1、 使蒸發(fā)粒子在等離子使蒸發(fā)粒子在等離子體（利用輝光放電產(chǎn)生）體（利用輝光放電產(chǎn)生）中運(yùn)動(dòng)，通過動(dòng)量及電荷中運(yùn)動(dòng)，通過動(dòng)量及電荷交換成為高能粒子，在基交換成為高能粒子，在基板表面形成薄膜。板表面形成薄膜。第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積2.1.4 離子鍍膜法蒸發(fā)濺射相結(jié)合蒸發(fā)濺射相結(jié)合 1963年，麥道格斯年，麥道格斯(Mattox)為解為解決宇航滾動(dòng)軸承表面鍍金問題而提出。決宇航滾動(dòng)軸承表面鍍金問題而提出。第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積10N4AM60n 成膜條件【假定入射離子入射離子的的S1】 ：淀積作用淀積作用 濺射剝離效應(yīng)濺射剝離效應(yīng) n nj淀積原

2、子、離子數(shù)淀積原子、離子數(shù)/單位時(shí)間單位時(shí)間入射離子數(shù)入射離子數(shù)/單位時(shí)間單位時(shí)間nj=0.631016j/cm2sj：離子電流密度：離子電流密度 ：淀積速率：淀積速率 ：膜層密度：膜層密度NA：常數(shù)：常數(shù) M：膜材料質(zhì)量：膜材料質(zhì)量第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積2.1.4 離子鍍膜法離子鍍的特點(diǎn)（與蒸發(fā)和濺射相比）（1） 膜層附著性能好：膜層附著性能好： A、陰極濺射的清洗作用，、陰極濺射的清洗作用，B、偽擴(kuò)散層、偽擴(kuò)散層（2） 膜層的密度高（通常與大塊材料密度相同）：膜層的密度高（通常與大塊材料密度相同）：高能離子的作用高能離子的作用（3） 繞射性能好：繞射性能好：離化

3、后的正離子沿電力線方向運(yùn)動(dòng)離化后的正離子沿電力線方向運(yùn)動(dòng)（4） 可鍍材質(zhì)范圍廣泛：可鍍材質(zhì)范圍廣泛：金屬、非金屬、合成材料、敏感材料金屬、非金屬、合成材料、敏感材料（5） 有利于化合物膜層的形成：有利于化合物膜層的形成：電能電能反應(yīng)的活化能反應(yīng)的活化能（6） 淀積速率高，成膜速度快，可鍍較厚的膜：淀積速率高，成膜速度快，可鍍較厚的膜：Ti膜：膜：0.23mm/h第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積2.1.4 離子鍍膜法離子鍍膜的缺點(diǎn)：A、某些器件不允許存在寬過渡組分區(qū)。（如異質(zhì)結(jié)）、某些器件不允許存在寬過渡組分區(qū)。（如異質(zhì)結(jié)）B、基片溫度比較高、基片溫度比較高C、膜層中氣體的含量

4、比較高、膜層中氣體的含量比較高第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積2.1.4 離子鍍膜法PVD的三種基本鍍膜方法比較的三種基本鍍膜方法比較第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積PVD的三種基本鍍膜方法比較的三種基本鍍膜方法比較第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積高能離子轟擊的作用 在離子鍍過程中，基板及所形成膜層始終受到高能粒子（幾在離子鍍過程中，基板及所形成膜層始終受到高能粒子（幾上百上百eV）的不斷轟擊的不斷轟擊第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積2.1.4 離子鍍膜法使基板表面粗糙度增加使基板表面粗糙度增加污染物、氣體脫附污染物、氣體

5、脫附起濺射、清洗作用起濺射、清洗作用影響影響1： 使基板和薄膜形成使基板和薄膜形成缺陷缺陷導(dǎo)致：點(diǎn)缺陷密度增加，膜層結(jié)構(gòu)甚至形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致：點(diǎn)缺陷密度增加，膜層結(jié)構(gòu)甚至形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轟擊粒子轉(zhuǎn)移給晶格（基板）的能量：轟擊粒子轉(zhuǎn)移給晶格（基板）的能量：EtiEmmmmtit)(24E：入射粒子的能量：入射粒子的能量mi：入射粒子的質(zhì)量：入射粒子的質(zhì)量mt：靶原子質(zhì)量：靶原子質(zhì)量Et25eV 使晶格原子產(chǎn)生位移使晶格原子產(chǎn)生位移間隙間隙空位空位Et25eV 使晶格原子產(chǎn)生振動(dòng)使晶格原子產(chǎn)生振動(dòng) 發(fā)熱：發(fā)熱： 促進(jìn)原子擴(kuò)散促進(jìn)原子擴(kuò)散第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積影響影響2：

6、影響影響3：在膜在膜/基之間會(huì)形成明顯的過渡層基之間會(huì)形成明顯的過渡層原因：原因：a： 高能離子的高能離子的滲透（注入）滲透（注入）b： 被濺射出基板的原子部分反彈回基板表面被濺射出基板的原子部分反彈回基板表面與膜原子混合與膜原子混合c： 高能入射離子的高能入射離子的級(jí)聯(lián)碰撞級(jí)聯(lián)碰撞 部分基板原子向表面遷移部分基板原子向表面遷移d： 高能入射離子造成高缺陷密度，局部溫度升高，使高能入射離子造成高缺陷密度，局部溫度升高，使擴(kuò)散速率增加擴(kuò)散速率增加在膜在膜/基間形成一定厚度的緩變過渡層，基間形成一定厚度的緩變過渡層， 可能形成新相可能形成新相第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積緩變層

7、的作用緩變層的作用提高膜層的附著性提高膜層的附著性提高膜層的硬度提高膜層的硬度提高膜層的抗磨損能力提高膜層的抗磨損能力提高膜層的抗氧化能力提高膜層的抗氧化能力提高膜層的抗腐蝕能力提高膜層的抗腐蝕能力表面改性表面改性可形成梯度薄膜層，可形成梯度薄膜層，組成簡便改性層組成簡便改性層第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積影響影響4：氣體滲入膜層中氣體滲入膜層中 幾幾% 對(duì)膜層影響視材料而定，但可以通過淀積后立即真空熱處理去處絕大部分對(duì)膜層影響視材料而定，但可以通過淀積后立即真空熱處理去處絕大部分影響影響5：表面成分發(fā)生變化表面成分發(fā)生變化原因：原因：a： 膜系統(tǒng)內(nèi)各成分的濺射率不同膜系統(tǒng)

8、內(nèi)各成分的濺射率不同b： 高缺陷濃度與局部高溫會(huì)促進(jìn)擴(kuò)散作用（濃度擴(kuò)散，熱擴(kuò)散）高缺陷濃度與局部高溫會(huì)促進(jìn)擴(kuò)散作用（濃度擴(kuò)散，熱擴(kuò)散）c： 膜層的點(diǎn)缺陷易集中于表面附近區(qū)域膜層的點(diǎn)缺陷易集中于表面附近區(qū)域d： 促進(jìn)溶質(zhì)發(fā)生偏析并使小離子在表面富集（主要由于缺陷移動(dòng)問題）促進(jìn)溶質(zhì)發(fā)生偏析并使小離子在表面富集（主要由于缺陷移動(dòng)問題）第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積影響影響6：對(duì)薄膜生長的影響對(duì)薄膜生長的影響特殊的薄膜生長過程：特殊的薄膜生長過程：a：形成形成“偽擴(kuò)散層偽擴(kuò)散層” 緩變擴(kuò)散層，改變了異質(zhì)材料的緩變擴(kuò)散層，改變了異質(zhì)材料的 相互結(jié)合相互結(jié)合混溶混溶匹配匹配熱應(yīng)力降低熱

9、應(yīng)力降低b：提供更多的成核中心提供更多的成核中心表面清洗作用表面清洗作用缺陷濃度缺陷濃度離子注入離子注入有利于成核有利于成核c：對(duì)膜的對(duì)膜的形態(tài)和結(jié)晶組分形態(tài)和結(jié)晶組分的影響的影響蒸發(fā)：存在幾何蒸發(fā)：存在幾何陰影效應(yīng)陰影效應(yīng)，常出現(xiàn)擇優(yōu)生長，易形成柱狀結(jié)構(gòu)，常出現(xiàn)擇優(yōu)生長，易形成柱狀結(jié)構(gòu) 第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積離子的轟擊作用可離子的轟擊作用可降低陰影效應(yīng)降低陰影效應(yīng)d、影響膜層的應(yīng)力性質(zhì)、影響膜層的應(yīng)力性質(zhì)轟擊作用：轟擊作用：使部分原子離開平衡位置處于高能狀態(tài)（內(nèi)應(yīng)力使部分原子離開平衡位置處于高能狀態(tài)（內(nèi)應(yīng)力）產(chǎn)生致熱效應(yīng)，有利于擴(kuò)散、遷移（使內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生致熱效應(yīng)，有

10、利于擴(kuò)散、遷移（使內(nèi)應(yīng)力）通常：通常：蒸發(fā)膜具張應(yīng)力性蒸發(fā)膜具張應(yīng)力性濺射膜具壓應(yīng)力性濺射膜具壓應(yīng)力性離子鍍多具壓應(yīng)力性離子鍍多具壓應(yīng)力性第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積離子鍍的類型離子源的產(chǎn)生離子源的產(chǎn)生輝光放電輝光放電弧光放電弧光放電空心陰極放電空心陰極放電高頻放電高頻放電一、直流二極型離子鍍一、直流二極型離子鍍 原理：二電極間加電壓，輝光放電產(chǎn)生等離子體原理：二電極間加電壓，輝光放電產(chǎn)生等離子體 缺點(diǎn)：轟擊離子能量大，膜層表面粗糙，質(zhì)量差缺點(diǎn)：轟擊離子能量大，膜層表面粗糙，質(zhì)量差。第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積二、三極及多陰極型離子鍍二、三極及多陰極

11、型離子鍍熱陰極發(fā)射電子促使熱陰極發(fā)射電子促使氣體電離。氣體電離。特點(diǎn)：特點(diǎn)：1.放電氣壓低放電氣壓低二極型：二極型：10-2Torr熱陰極：熱陰極：10-3Torr2.可通過調(diào)節(jié)燈絲電可通過調(diào)節(jié)燈絲電源來調(diào)整放電電流。源來調(diào)整放電電流。第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積三、活性反應(yīng)離子鍍（三、活性反應(yīng)離子鍍（ARE ）電子槍的作用：電子槍的作用：1.蒸發(fā)蒸發(fā)2.產(chǎn)生二次電子產(chǎn)生二次電子受探極加速，與受探極加速，與鍍料原子及反應(yīng)鍍料原子及反應(yīng)氣體碰撞，產(chǎn)生氣體碰撞，產(chǎn)生等離子體等離子體第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積四、射頻離子鍍四、射頻離子鍍裝置分三個(gè)區(qū)：裝置

12、分三個(gè)區(qū)：1.坩堝蒸發(fā)區(qū)坩堝蒸發(fā)區(qū)2.線圈離化區(qū)線圈離化區(qū)3.基板加速區(qū)基板加速區(qū)特點(diǎn)：特點(diǎn)：1.蒸發(fā)、離化、加速三種蒸發(fā)、離化、加速三種過程獨(dú)立控制過程獨(dú)立控制2.離化率高達(dá)離化率高達(dá)10，工作，工作氣壓低氣壓低10-1-10-3Pa缺點(diǎn)：繞射性差，缺點(diǎn)：繞射性差，RF有害有害第一節(jié)第一節(jié) 薄膜的物理氣相沉積薄膜的物理氣相沉積2.2.1 CVD 的基本原理的基本原理 一、定義一、定義 利用熱、等離子體、紫外線、激光、微波等各種能源，使氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)化利用熱、等離子體、紫外線、激光、微波等各種能源，使氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)薄膜。它的反應(yīng)物是氣體，生成物之一是固體。學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)薄膜。它的反應(yīng)物

13、是氣體，生成物之一是固體。 Chemical Vapor Deposition (CVD)， Vapor phase epitaxy (VPE) 特征特征：必須有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；但：必須有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；但PVD 中也可能有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，主要過程是中也可能有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，主要過程是 蒸鍍、濺射這樣的物理搬運(yùn)過程。蒸鍍、濺射這樣的物理搬運(yùn)過程。第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積 不需要高真空；可沉積不需要高真空；可沉積各種金屬，半導(dǎo)體，無機(jī)物，各種金屬，半導(dǎo)體，無機(jī)物，有機(jī)物薄膜材料；可控制材料有機(jī)物薄膜材料；可控制材料的化學(xué)計(jì)量比；批量生產(chǎn)，半的化學(xué)計(jì)量比；批量生產(chǎn)，半連續(xù)流程。連

14、續(xù)流程。二、二、CVD的分類的分類1 按沉積溫度分：低溫（按沉積溫度分：低溫（200 500 ) 中溫（中溫（500 1000 ) 高溫（高溫（1000 1300 ) 2 按反應(yīng)壓力分：常壓按反應(yīng)壓力分：常壓CVD （APCVD） 減壓減壓CVD （ LPCVD)3 按反應(yīng)器壁溫度分：熱壁按反應(yīng)器壁溫度分：熱壁CVD 冷壁冷壁CVD 4按激活方式分：熱激活按激活方式分：熱激活 等離子體激活：電場、微波、等離子體激活：電場、微波、ECR 等等 光激活：紫外光、激光等。光激活：紫外光、激光等。第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積三、三、CVD步驟步驟本質(zhì)上是氣固多相化學(xué)反應(yīng)，所以一般

15、會(huì)經(jīng)歷以下過程：本質(zhì)上是氣固多相化學(xué)反應(yīng)，所以一般會(huì)經(jīng)歷以下過程： a 、反應(yīng)氣體向基板表面輸運(yùn)擴(kuò)散，、反應(yīng)氣體向基板表面輸運(yùn)擴(kuò)散， b 、反應(yīng)氣體被基板表面所吸附，并沿表面擴(kuò)散，、反應(yīng)氣體被基板表面所吸附，并沿表面擴(kuò)散， c 、反應(yīng)氣體在基板表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成薄膜，、反應(yīng)氣體在基板表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成薄膜， d 、氣體副產(chǎn)物通過基板表面向外擴(kuò)散，解析而脫離表面。、氣體副產(chǎn)物通過基板表面向外擴(kuò)散，解析而脫離表面。其中多數(shù)情況下反應(yīng)速率是最慢的，決定整個(gè)其中多數(shù)情況下反應(yīng)速率是最慢的，決定整個(gè)CVD 過程的速率。過程的速率。第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積四、四、CVD對(duì)

16、反應(yīng)體系的要求對(duì)反應(yīng)體系的要求第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積能夠形成所需要的材料淀積層或材料層的組合，其它反應(yīng)產(chǎn)能夠形成所需要的材料淀積層或材料層的組合，其它反應(yīng)產(chǎn)物均易揮發(fā)；物均易揮發(fā)；反應(yīng)劑在室溫下最好是氣態(tài)，或在不太高的溫度下有相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)劑在室溫下最好是氣態(tài)，或在不太高的溫度下有相當(dāng)?shù)恼魵鈮?，且容易獲得高純品；蒸氣壓，且容易獲得高純品；在沉積溫度下，沉積物和襯底的蒸汽壓要足夠低；在沉積溫度下，沉積物和襯底的蒸汽壓要足夠低；1.淀積裝置簡單，操作方便工藝上重復(fù)性好，適于批量生產(chǎn)，淀積裝置簡單，操作方便工藝上重復(fù)性好，適于批量生產(chǎn)，成本低廉成本低廉 210004H2SiS

17、iHOH3HC6OAl)HOC(Al226332420373 CO4Ni)CO(Ni2404五、五、CVD 反應(yīng)的分類反應(yīng)的分類 a 、熱分解反應(yīng)（單一氣源）：、熱分解反應(yīng)（單一氣源）：氣態(tài)氫化物、羥基化合物等在熾熱基片上氣態(tài)氫化物、羥基化合物等在熾熱基片上熱分解沉積熱分解沉積。 只能制備某些薄膜只能制備某些薄膜氫化物氫化物金屬有機(jī)物金屬有機(jī)物三異丙氧基鋁三異丙氧基鋁 金屬碳?；衔锝饘偬减；衔?金屬鹵化物金屬鹵化物 24I2SiSiI第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積 HCl4SiH2SiCl100024 OH5SiOOBO5HBSiH22324002624b、化學(xué)合成反應(yīng)

18、（、化學(xué)合成反應(yīng)（ 兩種或兩種以上氣源）兩種或兩種以上氣源）還原或置換反應(yīng)還原或置換反應(yīng) 氧化或氮化反應(yīng)氧化或氮化反應(yīng) 水解反應(yīng)水解反應(yīng) 原則上可制備任一種無機(jī)薄膜。原則上可制備任一種無機(jī)薄膜。 HCl6OAlOH3AlCl23223第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積)P(PkBABxPx 22GeI)g(I) s (Ge c、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng) 是一個(gè)可逆反應(yīng)，由溫度來控制反應(yīng)進(jìn)行的方向。在高溫區(qū)生成氣相是一個(gè)可逆反應(yīng)，由溫度來控制反應(yīng)進(jìn)行的方向。在高溫區(qū)生成氣相物質(zhì)，輸運(yùn)到低溫區(qū)以后，發(fā)生分解生成薄膜。一般用于物質(zhì)的提純。物質(zhì)，輸運(yùn)到低溫區(qū)以后，發(fā)生分解生成薄膜。一

19、般用于物質(zhì)的提純。設(shè)反應(yīng)通式：設(shè)反應(yīng)通式：反應(yīng)平衡常數(shù)為：反應(yīng)平衡常數(shù)為：選擇反應(yīng)的關(guān)鍵是選擇反應(yīng)的關(guān)鍵是KP1，反應(yīng)向不同方向進(jìn)行。，反應(yīng)向不同方向進(jìn)行。)g(AB)g(xB) s (Ax 第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積CVD的特點(diǎn)的特點(diǎn)1 、成膜的種類范圍廣、成膜的種類范圍廣 金屬、非金屬、合金、半導(dǎo)體、氧化物、單晶、多晶、有機(jī)材金屬、非金屬、合金、半導(dǎo)體、氧化物、單晶、多晶、有機(jī)材 料、料、軟質(zhì)、超硬軟質(zhì)、超硬2 、化學(xué)反應(yīng)可控性好，膜質(zhì)量高、化學(xué)反應(yīng)可控性好，膜質(zhì)量高3 、成膜的速度快（與、成膜的速度快（與PVD 相比），適合大批量生產(chǎn)，膜的均勻性相比），適合大批量

20、生產(chǎn)，膜的均勻性 好（低真好（低真空，膜的繞射性好），可在復(fù)雜形狀工件上成膜空，膜的繞射性好），可在復(fù)雜形狀工件上成膜4 、膜層的致密性好，內(nèi)應(yīng)力小，結(jié)晶性好（平衡狀態(tài)成膜）、膜層的致密性好，內(nèi)應(yīng)力小，結(jié)晶性好（平衡狀態(tài)成膜）5 、成膜過程的輻射損傷比較低，有利于制備多層薄膜，改變工作氣體，可、成膜過程的輻射損傷比較低，有利于制備多層薄膜，改變工作氣體，可方便制備高梯度差薄膜（材質(zhì)）方便制備高梯度差薄膜（材質(zhì)） 過渡區(qū)?。ü怆?，半導(dǎo)體器件）過渡區(qū)?。ü怆?，半導(dǎo)體器件）第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1 一般一般CVD 的溫度太高，使基板材料耐不住高溫，界面擴(kuò)散而影

21、響薄膜的溫度太高，使基板材料耐不住高溫，界面擴(kuò)散而影響薄膜質(zhì)量。質(zhì)量。2 大多數(shù)反應(yīng)氣體和揮發(fā)性氣體有劇毒、易燃、腐蝕。大多數(shù)反應(yīng)氣體和揮發(fā)性氣體有劇毒、易燃、腐蝕。3 在局部表面沉積困難。在局部表面沉積困難。第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積1 、沉積裝置相對(duì)簡單、沉積裝置相對(duì)簡單2 、可在低于熔點(diǎn)或分解溫度下制備各種高熔點(diǎn)的金屬薄膜和碳化物、可在低于熔點(diǎn)或分解溫度下制備各種高熔點(diǎn)的金屬薄膜和碳化物、氮化物、硅化物薄膜及氧化物薄膜，可實(shí)現(xiàn)高溫材料的低溫生長氮化物、硅化物薄膜及氧化物薄膜，可實(shí)現(xiàn)高溫材料的低溫生長3 、適合在形狀復(fù)雜表面及孔內(nèi)鍍膜、適合在形狀復(fù)雜表面及孔內(nèi)鍍膜4

22、 、成膜所需源物質(zhì)，相對(duì)來說較易獲得、成膜所需源物質(zhì)，相對(duì)來說較易獲得第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積CVD 與與PVD 相比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)：相比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)氣相沉積過程熱力學(xué)化學(xué)氣相沉積過程熱力學(xué) 1) 反應(yīng)熱力學(xué)判據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)判據(jù) 考慮如下化學(xué)反應(yīng)的一般形式考慮如下化學(xué)反應(yīng)的一般形式(g)( )(s)(g)AC + D(1)gabBcd第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積自由能變化：自由能變化：)bG)-(aGdG(cGGbadc其中其中Gi為為i組元的克分子自由能組元的克分子自由能 (2)iiiaRT GGlnGi0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的克分子自由能，

23、為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的克分子自由能，ai為為i組元的活度。組元的活度。bBaAdDcCaaaaRTGGln化學(xué)氣相沉積過程熱力學(xué)化學(xué)氣相沉積過程熱力學(xué)第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積在平衡狀態(tài)下在平衡狀態(tài)下G0生成物和反應(yīng)物的活度應(yīng)以平衡態(tài)的活度代替：生成物和反應(yīng)物的活度應(yīng)以平衡態(tài)的活度代替：)()()()(lnequaequaequaequaRTGbBaAdDcCe0所以所以 KRTGlnK為平衡常數(shù)為平衡常數(shù) RTGKexp)()()()(lnequaaequaaequaaequaaRTGBBAADDCC)(equaaii表示第表示第i組元的過飽和度組元的過飽和度(如比值大于如比

24、值大于1)和亞飽和和亞飽和度度(如比值小于如比值小于1)化學(xué)氣相沉積過程熱力學(xué)化學(xué)氣相沉積過程熱力學(xué)第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積CVD的裝置的裝置一、加熱方式一、加熱方式1、電阻加熱、電阻加熱2、高頻感應(yīng)加熱、高頻感應(yīng)加熱3、紅外加熱、紅外加熱4、激光加熱、激光加熱視不同反應(yīng)溫度，視不同反應(yīng)溫度，選擇不同的加熱方式，選擇不同的加熱方式，要領(lǐng)是對(duì)基片局部加熱要領(lǐng)是對(duì)基片局部加熱第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積二、反應(yīng)室結(jié)構(gòu)二、反應(yīng)室結(jié)構(gòu)a、開口體系（耗氣量大）、開口體系（耗氣量大） 反應(yīng)氣體不斷提供，反應(yīng)副產(chǎn)物不斷被抽走，常壓、稍高于一反應(yīng)氣體不斷提供，反

25、應(yīng)副產(chǎn)物不斷被抽走，常壓、稍高于一個(gè)大壓（有利于廢氣排除），或低壓個(gè)大壓（有利于廢氣排除），或低壓 臥式開管臥式開管CVD裝置裝置特點(diǎn)：具有高的生產(chǎn)效率，但沿氣流方向存在氣體濃度、膜厚分布不均勻性特點(diǎn)：具有高的生產(chǎn)效率，但沿氣流方向存在氣體濃度、膜厚分布不均勻性問題。問題。第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積 立式立式CVD裝置裝置 特點(diǎn)：特點(diǎn)：膜厚均勻性好。膜厚均勻性好。 但不易獲得高的生但不易獲得高的生產(chǎn)效率。產(chǎn)效率。第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積 轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)筒CVD裝置裝置 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 膜厚均勻性好，膜厚均勻性好， 高的生產(chǎn)效率。高的生產(chǎn)效率。第二節(jié)第二節(jié)

26、 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積b、閉口體系、閉口體系 在一個(gè)封閉的管子中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。在一個(gè)封閉的管子中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。 管抽真空，將反應(yīng)物和基板放入，密封。兩端產(chǎn)生溫度差，發(fā)生化管抽真空，將反應(yīng)物和基板放入，密封。兩端產(chǎn)生溫度差，發(fā)生化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)學(xué)輸運(yùn)反應(yīng) 特點(diǎn)：污染少，不要真空裝置維持真空度；特點(diǎn)：污染少，不要真空裝置維持真空度； 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 生長速度慢，封生長速度慢，封閉管只能用一次，閉管只能用一次，控制不易控制不易第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積)()()()(gSegZnIgIsZnSeTTTT22221221影響影響CVD 薄膜質(zhì)量的因素薄膜質(zhì)量的

27、因素 與氣體流速，溫度及其分布，反應(yīng)氣體壓強(qiáng)，反應(yīng)器的形狀，反應(yīng)氣體性與氣體流速，溫度及其分布，反應(yīng)氣體壓強(qiáng)，反應(yīng)器的形狀，反應(yīng)氣體性質(zhì)等有關(guān)。質(zhì)等有關(guān)。 1 、溫度、溫度 影響淀積速率、薄膜的結(jié)晶狀態(tài)。影響淀積速率、薄膜的結(jié)晶狀態(tài)。 不同的沉積溫度，可得到單晶或多晶薄膜。一般希望低溫沉積不同的沉積溫度，可得到單晶或多晶薄膜。一般希望低溫沉積 質(zhì)量質(zhì)量較好，應(yīng)力減小，但不能低于結(jié)晶溫度（影響原子遷移）。較好，應(yīng)力減小，但不能低于結(jié)晶溫度（影響原子遷移）。第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積2 、反應(yīng)氣體濃度及比例、反應(yīng)氣體濃度及比例 沉積速率還受控于反應(yīng)氣體濃度及流速（反應(yīng)量），

28、沉積速率還受控于反應(yīng)氣體濃度及流速（反應(yīng)量）， 反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體 的壓強(qiáng)不宜過大（適中的壓強(qiáng)不宜過大（適中 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的條件，熱力學(xué)方程）根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的條件，熱力學(xué)方程） 反應(yīng)氣體壓強(qiáng)過低，影響成核密度反應(yīng)氣體壓強(qiáng)過低，影響成核密度 成膜速率成膜速率3 、基板的影響、基板的影響 材質(zhì)，膨脹系數(shù)材質(zhì)，膨脹系數(shù) 附著性附著性 表面結(jié)晶狀態(tài)（取向，表面活性）表面結(jié)晶狀態(tài)（取向，表面活性） 成膜中心，密度，晶體的結(jié)晶取向成膜中心，密度，晶體的結(jié)晶取向（CVD 亦可生外延薄膜）亦可生外延薄膜） 基板位置基板位置 膜均勻性（另與氣體流速，氣體壓強(qiáng)有關(guān)）膜均勻性（另與氣體流速，氣體壓強(qiáng)有關(guān)）第二節(jié)第二節(jié)

29、薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積 低壓化學(xué)氣相沉積（低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）壓力范圍：壓力范圍：104Pa 102Pa第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積生長速度取決于生長速度取決于 反應(yīng)氣體濃度，反應(yīng)氣體濃度，P ，n氣體的擴(kuò)散系數(shù)，氣體的擴(kuò)散系數(shù)，P ，D大多數(shù)情況下隨氣壓下降，速度增大。大多數(shù)情況下隨氣壓下降，速度增大?；蹇纱怪狈胖茫蹇纱怪狈胖?，增加生產(chǎn)效率，增加生產(chǎn)效率，減少顆粒污染物減少顆粒污染物 低壓化學(xué)氣相沉積（低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）壓力范圍：壓力范圍：104Pa 102Pa 1 抑制抑制薄膜層的薄膜層的自摻雜自摻雜。 基片的雜質(zhì)能很快地穿過

30、邊界層而被排出，基片的雜質(zhì)能很快地穿過邊界層而被排出， 對(duì)于對(duì)于Si ，雜質(zhì)含量比常壓低，雜質(zhì)含量比常壓低4 -5 個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。2 降低降低外延生長的外延生長的臨界溫度臨界溫度，對(duì)于，對(duì)于Si ，降低，降低150 。 3 改善薄膜層的厚度和質(zhì)量的均勻性改善薄膜層的厚度和質(zhì)量的均勻性，提高膜的臺(tái)階覆蓋性。，提高膜的臺(tái)階覆蓋性。 低壓低壓 分子平均自由程，擴(kuò)散系數(shù)增大。分子平均自由程，擴(kuò)散系數(shù)增大。第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積特點(diǎn)特點(diǎn): 等離子體化學(xué)氣相沉積（等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）在低壓在低壓CVD 中利用輝光放電等離子體的影響生長薄膜。中利用輝光放電等離

31、子體的影響生長薄膜。壓強(qiáng)：壓強(qiáng)：5500Pa 一、目的一、目的降低反應(yīng)溫度，達(dá)降低反應(yīng)溫度，達(dá)600 以下，典型溫度以下，典型溫度300350 一般一般CVD 的反應(yīng)溫度在的反應(yīng)溫度在9001000 高溫的缺點(diǎn)：高溫的缺點(diǎn)： 1 基板變形和組織結(jié)構(gòu)變化，降低機(jī)械性能；基板變形和組織結(jié)構(gòu)變化，降低機(jī)械性能； 2 基板材料與膜層互擴(kuò)散?；宀牧吓c膜層互擴(kuò)散。第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積二、等離子體的作用二、等離子體的作用 電子、離子密度達(dá)電子、離子密度達(dá)109 1012 個(gè)個(gè)/cm3平均電子能量達(dá)平均電子能量達(dá)110eV，相當(dāng)于溫度，相當(dāng)于溫度104105K (1 ) 產(chǎn)生化

32、學(xué)活性的基團(tuán)和離子，降低反應(yīng)溫度；產(chǎn)生化學(xué)活性的基團(tuán)和離子，降低反應(yīng)溫度； ( 2 ) 加速反應(yīng)物在表面的擴(kuò)散作用，提高成膜速度；加速反應(yīng)物在表面的擴(kuò)散作用，提高成膜速度； ( 3 ) 濺射清洗作用，增強(qiáng)薄膜附著力；濺射清洗作用，增強(qiáng)薄膜附著力； ( 4 ) 增強(qiáng)碰撞散射作用，使形成的薄膜厚度均勻。增強(qiáng)碰撞散射作用，使形成的薄膜厚度均勻。 主要用于介質(zhì)膜沉積（主要用于介質(zhì)膜沉積（example ：低厚度、高：低厚度、高、低漏電、高、低漏電、高絕緣的介質(zhì)薄膜）絕緣的介質(zhì)薄膜）第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積三、裝置三、裝置等離子體的激勵(lì)方式：直流、射頻、微波、電子回旋共振等離子

33、體的激勵(lì)方式：直流、射頻、微波、電子回旋共振直流、射頻二極放電的缺點(diǎn)：直流、射頻二極放電的缺點(diǎn)：1、有電極，存在陰極濺射的污染、有電極，存在陰極濺射的污染2、高功率，等離子體密度較大時(shí)，、高功率，等離子體密度較大時(shí)， 出現(xiàn)弧光放電。出現(xiàn)弧光放電。此外，直流二極還只能用于薄膜和此外，直流二極還只能用于薄膜和電極都是導(dǎo)體的情況電極都是導(dǎo)體的情況（1）高頻感應(yīng)）高頻感應(yīng)PECVD 電感耦合方式引入等離子體，具有放電的電感耦合方式引入等離子體，具有放電的無電極特性。無電極特性?？朔鲜鋈秉c(diǎn)，但等離子體的均勻性較差克服上述缺點(diǎn)，但等離子體的均勻性較差第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積（2

34、）微波）微波CVD 微波能量的饋入：波導(dǎo)或微波天線微波能量的饋入：波導(dǎo)或微波天線 微波波長：微波波長：2.45GHz, 或或915MHz特點(diǎn)：特點(diǎn)：能在很寬的氣壓范圍內(nèi)產(chǎn)能在很寬的氣壓范圍內(nèi)產(chǎn)生等離子體生等離子體102-103Pa,甚至甚至104Pa 第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積波長諧振腔式波長諧振腔式PECVD裝置示意圖裝置示意圖(3) 電子回旋共振電子回旋共振PECVD磁場與微波電場相垂直，磁場與微波電場相垂直，電子在電磁場作用下作回旋共振運(yùn)動(dòng)，共振頻率為：電子在電磁場作用下作回旋共振運(yùn)動(dòng)，共振頻率為： mqBm 微波波長：微波波長：2.45GHz磁感應(yīng)強(qiáng)度：磁感應(yīng)強(qiáng)

35、度：87510-2T第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積q、m電子電量與質(zhì)量電子電量與質(zhì)量ECR-PECVD特點(diǎn)特點(diǎn)1、工作真空度高，、工作真空度高，10-1-10-3Pa,以便吸收微波能量以便吸收微波能量2、電離率幾乎為、電離率幾乎為100%，是一種離子束輔助沉積機(jī)制，是一種離子束輔助沉積機(jī)制 a）臺(tái)階覆蓋性好；）臺(tái)階覆蓋性好； ECR裝置本身就是良好的方向與能量可控的離子源裝置本身就是良好的方向與能量可控的離子源 b）沉積離子能量為數(shù)）沉積離子能量為數(shù)eV，具有濺射鍍膜的特點(diǎn)。，具有濺射鍍膜的特點(diǎn)。 所制備的薄膜具有較高的密度，可改善成膜質(zhì)量所制備的薄膜具有較高的密度，可改善

36、成膜質(zhì)量第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積 金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積（金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）定義：利用金屬有機(jī)化合物熱分解反應(yīng)進(jìn)行氣相外延生長薄膜的定義：利用金屬有機(jī)化合物熱分解反應(yīng)進(jìn)行氣相外延生長薄膜的CVD 技術(shù)。技術(shù)。 著眼點(diǎn)：選擇特殊的反應(yīng)，來降低反應(yīng)溫度。著眼點(diǎn)：選擇特殊的反應(yīng)，來降低反應(yīng)溫度。 原料：金屬的烷基，芳基，烴基，乙酰丙酮基衍生物原料：金屬的烷基，芳基，烴基，乙酰丙酮基衍生物 族周期BBBBB 2 3 4 5 6ZnCdHgBAlGaInCSiGeSnPbNPAsSbOSSeTe氫化物氫化物金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物第二節(jié)第二節(jié) 薄膜的化學(xué)氣相沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積特點(diǎn)：特