高壓下KN3中氮離子的聚合行為研究

1、高壓下高壓下KNKN3 3中氮離子的聚合行為研究中氮離子的聚合行為研究The polymerization behavior of nitrogen ions in KN3 under the high pressure 答辯人：* 指導(dǎo)老師：*專業(yè)：物理學(xué) 1.1.研究背景研究背景 2.2.研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容 3.3.結(jié)論結(jié)論 4.4.致謝致謝主要內(nèi)容一一. . 研究背景研究背景1.含氮高能材料含氮高能材料N-N (161 kJ/mol) NN (961 kJ/mol)N=N (420 kJ/mol)2.堿金屬疊氮化物高壓研究堿金屬疊氮化物高壓研究AN3 (A=Li, Na, K, Rb, C

2、s); ACl, N3-N=N (420 kJ/mol) NN (961 kJ/mol)一一. . 研究背景研究背景應(yīng)用高壓手段是打開(kāi)應(yīng)用高壓手段是打開(kāi)N=N聚合而形成氮穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的有效途徑聚合而形成氮穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的有效途徑 1.LiN3高壓下結(jié)構(gòu)和性質(zhì)二二. .研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容 2.NaN3高壓下結(jié)構(gòu)和性質(zhì) Babu等人利用等人利用密度密度泛函泛函計(jì)算計(jì)算的的方法方法在高壓在高壓下研究下研究LiN3，結(jié)果結(jié)果表明表明LiN3具具有各向異性有各向異性，計(jì)算，計(jì)算所得的電子結(jié)構(gòu)所得的電子結(jié)構(gòu)表明在表明在高壓高壓下下其其帶隙帶隙變小，有轉(zhuǎn)換成半導(dǎo)體變小，有轉(zhuǎn)換成半導(dǎo)體的趨勢(shì)的趨勢(shì)。LiN3的相變過(guò)程中伴

3、隨著絕緣體的相變過(guò)程中伴隨著絕緣體-金屬金屬-絕緣體的電子性質(zhì)絕緣體的電子性質(zhì)轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變，還還伴伴隨著隨著N原子軌道雜化類型從原子軌道雜化類型從sp到到sp2， 以及從以及從sp2到到sp3的的轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變。 Zhang等人在高壓下預(yù)測(cè)得到了等人在高壓下預(yù)測(cè)得到了空間群空間群為為I4/mcm, P6/m，C2/m三三個(gè)個(gè)不同壓不同壓力點(diǎn)下的能量最優(yōu)力點(diǎn)下的能量最優(yōu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，計(jì)算預(yù)測(cè)的相變壓力點(diǎn)與試驗(yàn)基本吻合。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，計(jì)算預(yù)測(cè)的相變壓力點(diǎn)與試驗(yàn)基本吻合。二二. .研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容 3.RbN3高壓下結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 4.CsN3高壓下結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)RbN3在在6.5和和

4、13.6 GPa的的X射線衍射峰出現(xiàn)了明顯異于其前一階段的衍射線衍射峰出現(xiàn)了明顯異于其前一階段的衍射峰，表明射峰，表明RbN3分別在這兩個(gè)壓力點(diǎn)變化發(fā)生了兩次結(jié)構(gòu)相變分別在這兩個(gè)壓力點(diǎn)變化發(fā)生了兩次結(jié)構(gòu)相變。研究還發(fā)現(xiàn)四方。研究還發(fā)現(xiàn)四方相相RbN3壓縮率呈現(xiàn)出各向異性的原因在于疊氮根離子在壓縮率呈現(xiàn)出各向異性的原因在于疊氮根離子在001晶面的相互垂直排布，使得晶格沿晶面的相互垂直排布，使得晶格沿010和和001方向不易被壓縮方向不易被壓縮。 Hou等等人采用人采用金剛石對(duì)頂砧高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)在金剛石對(duì)頂砧高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)在54.4 GPa的范圍內(nèi)對(duì)的范圍內(nèi)對(duì)RbN3進(jìn)行了室溫下進(jìn)行了室溫下的原位高壓

5、同步輻射研究，發(fā)現(xiàn)了的原位高壓同步輻射研究，發(fā)現(xiàn)了3次相變次相變(C2/m)(P21/m或者或者P21)(P1或者或者P-1)，但，但實(shí)驗(yàn)上還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)聚合氮的跡象。實(shí)驗(yàn)上還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)聚合氮的跡象。二二. .研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容 4.KN3高壓下結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 最近最近的實(shí)驗(yàn)工作顯示，的實(shí)驗(yàn)工作顯示，KN3在在13.6 GPa的高壓下開(kāi)始發(fā)生一級(jí)相變，在的高壓下開(kāi)始發(fā)生一級(jí)相變，在32.2 GPa下相變完成。下相變完成。Ji等人在室溫下采用金剛石對(duì)頂砧加壓至等人在室溫下采用金剛石對(duì)頂砧加壓至55 GPa，通過(guò)，通過(guò)X射線射線衍射研究了衍射研究了KN3的高壓行為，發(fā)現(xiàn)在的高壓行為，發(fā)現(xiàn)在15.5 GPa時(shí)發(fā)

6、生結(jié)構(gòu)相變，但是具體的結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，但是具體的結(jié)構(gòu)信息未見(jiàn)報(bào)道，同時(shí)在這個(gè)壓強(qiáng)范圍內(nèi)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)聚合氮的跡象。王等人利用第信息未見(jiàn)報(bào)道，同時(shí)在這個(gè)壓強(qiáng)范圍內(nèi)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)聚合氮的跡象。王等人利用第一性原理計(jì)算結(jié)合離子群優(yōu)化結(jié)構(gòu)搜索技術(shù)搜索了一性原理計(jì)算結(jié)合離子群優(yōu)化結(jié)構(gòu)搜索技術(shù)搜索了KN3在在0400 GPa范圍內(nèi)的結(jié)范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明在壓力作用下，構(gòu)。結(jié)果表明在壓力作用下，KN3在在15.7，41.4和和298.6 GPa發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變，發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變，分別進(jìn)入分別進(jìn)入C2/m，P6/mmm和和C2/m-II相。相。有趣是相變序列與有趣是相變序列與NaN3常壓高壓下的常壓高壓下的空間對(duì)稱

7、群非常相像，只是空間對(duì)稱群非常相像，只是I4/mcm和和C2/m的相變序列發(fā)生了的相變序列發(fā)生了交換交換。三三. .結(jié)論結(jié)論1. KN1. KN3 3相變序列可以大致確定為，在相變序列可以大致確定為，在20 GPa20 GPa的時(shí)候，的時(shí)候，C2/mC2/m相結(jié)構(gòu)比相結(jié)構(gòu)比I4/mcmI4/mcm結(jié)構(gòu)相位更穩(wěn)定，并結(jié)構(gòu)相位更穩(wěn)定，并在壓力上升到在壓力上升到41 GPa41 GPa的時(shí)候趨于更加穩(wěn)定，在更高壓力下將轉(zhuǎn)變?yōu)榈臅r(shí)候趨于更加穩(wěn)定，在更高壓力下將轉(zhuǎn)變?yōu)镻6/mmmP6/mmm結(jié)構(gòu)，這兩個(gè)計(jì)算結(jié)構(gòu)，這兩個(gè)計(jì)算的壓力指出的壓力指出I4/mcmC2/mI4/mcmC2/m與與C2/mP6/mm

8、mC2/mP6/mmm結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換與最近其他的理論內(nèi)容完全吻合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換與最近其他的理論內(nèi)容完全吻合。2.KN2.KN3 3中氮在壓力影響下發(fā)生聚合時(shí)路徑為，中氮在壓力影響下發(fā)生聚合時(shí)路徑為，P6/mmmP6/mmm中中6 6個(gè)個(gè)N N原子伴隨著相變形成了一個(gè)苯環(huán)層，原子伴隨著相變形成了一個(gè)苯環(huán)層，K K層和層和N N層分別落在了不同的層上，構(gòu)成了有趣的層分別落在了不同的層上，構(gòu)成了有趣的N-K-NN-K-N型的三明治結(jié)構(gòu)，隨著壓力升至型的三明治結(jié)構(gòu)，隨著壓力升至274 274 GPaGPa，N N6 6的環(huán)狀平面在低壓時(shí)的的環(huán)狀平面在低壓時(shí)的P6/mmmP6/mmm相位被嚴(yán)重地破壞相位被嚴(yán)重地破壞，并，并形成了密集的形成了密集的3D3D折疊型折疊型N N6 6環(huán)網(wǎng)狀環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并被結(jié)構(gòu)，并被N N1 1-N-N2 2結(jié)合，結(jié)合，K K