熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1熱力學(xué)第一熱力學(xué)第一(dy)定律和熱化學(xué)定律和熱化學(xué)第一頁，共52頁。00-7-282體系的宏觀性質(zhì)體系的宏觀性質(zhì)(xngzh):廣延性質(zhì)廣延性質(zhì)(xngzh) (亦稱廣延量亦稱廣延量)如：如： n, V, U, H, S, G, A, , 有空間上的加和性有空間上的加和性.強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)(xngzh) (亦稱強(qiáng)度量亦稱強(qiáng)度量)如：如： T, p, Vm , Um , , , 無空間上的加和性無空間上的加和性.nL VL UL SL nR VR UR SR T p T p它們它們(t men)之間的關(guān)系為：之間的關(guān)系為：)(n)()(mV摩爾體積強(qiáng)度性質(zhì)物質(zhì)的量廣度性質(zhì)體積廣度性質(zhì)第

2、1頁/共52頁第二頁，共52頁。00-7-283 環(huán)境環(huán)境 T, p體系平衡態(tài)體系平衡態(tài)熱平衡熱平衡, 力平衡力平衡 T p nB ( B = 1, 2, 3, )熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài): 達(dá)到了上述各種平衡的狀態(tài)達(dá)到了上述各種平衡的狀態(tài). 物理化學(xué)物理化學(xué)(w l hu xu)中所說的始態(tài)和終態(tài)通常就是指平衡態(tài)中所說的始態(tài)和終態(tài)通常就是指平衡態(tài).當(dāng)環(huán)境條件改變后當(dāng)環(huán)境條件改變后, 體系狀態(tài)發(fā)生變化直至新的平衡態(tài)體系狀態(tài)發(fā)生變化直至新的平衡態(tài). 熱力學(xué)研究的根本問題就是體系的平衡問題熱力學(xué)研究的根本問題就是體系的平衡問題 .熱平衡熱平衡: 體系和環(huán)境的溫度相等且不變體系和環(huán)境的溫度相等且不變

3、. 絕熱壁兩側(cè)可以不等絕熱壁兩側(cè)可以不等.力平衡力平衡: 體系和環(huán)境的各種作用力相等且不變體系和環(huán)境的各種作用力相等且不變. 剛性壁兩側(cè)可以不等剛性壁兩側(cè)可以不等.相平衡相平衡: 相變化達(dá)到平衡相變化達(dá)到平衡, 每一相的組成和物質(zhì)每一相的組成和物質(zhì)(wzh)數(shù)量不隨時(shí)間而變數(shù)量不隨時(shí)間而變.化學(xué)平衡化學(xué)平衡: 化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡, 各反應(yīng)物質(zhì)各反應(yīng)物質(zhì)(wzh)的數(shù)量和組成不變的數(shù)量和組成不變.第2頁/共52頁第三頁，共52頁。00-7-284狀態(tài)狀態(tài) : 體系一切體系一切(yqi)性質(zhì)的總體表現(xiàn)稱為體系的狀態(tài)性質(zhì)的總體表現(xiàn)稱為體系的狀態(tài).狀態(tài)函數(shù): 由狀態(tài)單值決定的各種性質(zhì)的統(tǒng)

4、稱.狀態(tài)函數(shù)的特征: 狀態(tài)一定, 狀態(tài)函數(shù)也一定，與體系如何形成和將來(jingli)怎樣變化均無關(guān); 狀態(tài)變化, 狀態(tài)函數(shù)的變化僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài), 而與具體途徑無關(guān).3. 狀態(tài)函數(shù)X的微小變化量在數(shù)學(xué)上全微分dX.全微分的積分與積分途徑無關(guān):單值對(duì)應(yīng)1221dXXXXXX 第3頁/共52頁第四頁，共52頁。00-7-285狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)J, W, t J, W, t 的增量都與途徑無的增量都與途徑無關(guān)關(guān)(wgun)(wgun)路程離不開途徑路程離不開途徑, , 不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)北京北京南京南京東經(jīng)東經(jīng)J J2 2 = 11625北緯北緯 W2 =40 00 某時(shí)氣溫某時(shí)氣溫

5、 t2 =10東經(jīng)東經(jīng)J J1 1 =11875 北緯北緯 W1 = 3200 某時(shí)氣溫某時(shí)氣溫 t1 = 30 J J1 150 W = 8 t =20第4頁/共52頁第五頁，共52頁。00-7-286規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的必要性:體系的狀態(tài)函數(shù)強(qiáng)烈地依賴于物質(zhì)所處的狀態(tài).有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算(j sun)強(qiáng)烈地依賴于基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù). 建立通用的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)需要確立公認(rèn)的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài).熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài):氣體 壓力為p(0.1MPa)處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì).液體和固體 壓力p下的液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì).溶液中的溶質(zhì) 見多組分熱力學(xué)一章.基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù): 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容、標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩 爾

6、燃燒焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)電 極電勢等. 與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相關(guān)的重要概念尚有標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、 標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的三種鹵素標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的三種鹵素氯氣氯氣 黃綠色氣體黃綠色氣體液溴液溴 微紅色揮發(fā)性液體微紅色揮發(fā)性液體, 常常 溫常壓下兩種液溫常壓下兩種液 態(tài)單質(zhì)之一態(tài)單質(zhì)之一 碘碘 黑紫色固體黑紫色固體切記: 對(duì)給定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài), 僅溫度未作限定, 所有標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(shj)都僅是溫度的函數(shù)! (可查數(shù)據(jù)(shj)以298.15K 下為多)第5頁/共52頁第六頁，共52頁。00-7-287狀態(tài)方程狀態(tài)方程: 體系各種性質(zhì)體系各種性質(zhì)(狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù))之間存在著廣泛的

7、聯(lián)系之間存在著廣泛的聯(lián)系, 描述這些聯(lián)系描述這些聯(lián)系的數(shù)學(xué)方程稱為狀態(tài)方程的數(shù)學(xué)方程稱為狀態(tài)方程. 4 個(gè)基本的可直接測量的狀態(tài)函數(shù)是個(gè)基本的可直接測量的狀態(tài)函數(shù)是T, p, V, nB. 許多方程含有這許多方程含有這4 個(gè)函數(shù)以個(gè)函數(shù)以外的狀態(tài)函數(shù)外的狀態(tài)函數(shù), 可稱為廣義的狀態(tài)方程可稱為廣義的狀態(tài)方程.要確定體系的狀態(tài)并不需要羅列出所有的性質(zhì)要確定體系的狀態(tài)并不需要羅列出所有的性質(zhì). 對(duì)各物質(zhì)數(shù)量一定的均相對(duì)各物質(zhì)數(shù)量一定的均相體系體系, 若不考慮壓力之外的廣義力若不考慮壓力之外的廣義力, 則體系只有兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)變量則體系只有兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)變量. 有如有如下列下列(xili)的狀態(tài)方程的

8、狀態(tài)方程:V = f(T, p); U = f(T, V); 相應(yīng)地有全微分表達(dá)式相應(yīng)地有全微分表達(dá)式: ; dddppVTTVVTp ;dddVVUTTUUTV 第6頁/共52頁第七頁，共52頁。00-7-288提示提示: 任一狀態(tài)函數(shù)的變化任一狀態(tài)函數(shù)的變化(binhu)值僅取決于始、終態(tài)而與途值僅取決于始、終態(tài)而與途徑無關(guān)徑無關(guān), 今后常要利用這一特性計(jì)算狀態(tài)函數(shù)變今后常要利用這一特性計(jì)算狀態(tài)函數(shù)變!過程過程: 體系狀態(tài)從始態(tài)變化體系狀態(tài)從始態(tài)變化(binhu)至終態(tài)至終態(tài), 稱為經(jīng)歷了一個(gè)過程稱為經(jīng)歷了一個(gè)過程.單純單純pVT 變化變化相變化相變化化學(xué)變化化學(xué)變化電化學(xué)變化電化學(xué)變化界

9、面變化界面變化恒溫恒溫過程過程 T1 = T2 = T環(huán)境環(huán)境恒壓恒壓過程過程 p1 = p2= p環(huán)境環(huán)境恒容恒容過程過程 V = 定值定值絕熱絕熱過程過程 Q = 0循環(huán)循環(huán)過程過程 X = 0 ( X為任意狀態(tài)函數(shù)為任意狀態(tài)函數(shù))可逆可逆過程過程 始終無限趨近平衡態(tài)始終無限趨近平衡態(tài)途徑途徑: 過程中的具體歷程過程中的具體歷程. 同一過程可經(jīng)不同途徑來完成同一過程可經(jīng)不同途徑來完成.過程類型按條件分按條件分按物質(zhì)變化按物質(zhì)變化類型分類型分第7頁/共52頁第八頁，共52頁。00-7-2891. 熱熱(Q): 因體系與環(huán)境間未達(dá)到熱平衡而傳遞的能量因體系與環(huán)境間未達(dá)到熱平衡而傳遞的能量.熱的

10、符號(hào)熱的符號(hào): 體系吸熱體系吸熱, Q 0 ;系統(tǒng)放熱系統(tǒng)放熱, Q 0.熱的類型熱的類型: 物質(zhì)變溫過程的熱，或說是均相體系單純從環(huán)境吸熱或物質(zhì)變溫過程的熱，或說是均相體系單純從環(huán)境吸熱或向環(huán)境放熱，使體系溫度升高或降低。向環(huán)境放熱，使體系溫度升高或降低。相變熱，或說在定溫條件下，體系發(fā)生相變熱，或說在定溫條件下，體系發(fā)生(fshng)相態(tài)的相態(tài)的變化與環(huán)境交換的熱。變化與環(huán)境交換的熱。 化學(xué)反應(yīng)熱，或說體系化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的反化學(xué)反應(yīng)熱，或說體系化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的反應(yīng)熱。應(yīng)熱。前者是顯熱，后兩者為潛熱。前者是顯熱，后兩者為潛熱。第8頁/共52頁第九頁，共52頁。00-7-2

11、810作功和傳熱作功和傳熱: 體系與環(huán)境之間傳遞能量體系與環(huán)境之間傳遞能量(nngling)的兩種方式的兩種方式.功功(W): 因體系與環(huán)境間未達(dá)到因體系與環(huán)境間未達(dá)到 廣義的力平衡而傳遞的能量廣義的力平衡而傳遞的能量(nngling), 大小等于廣義力與廣義位移的乘積大小等于廣義力與廣義位移的乘積.功的符號(hào)功的符號(hào): 體系得功體系得功, W 0 .功的種類功的種類: 廣義力廣義力廣義位移廣義位移說明說明機(jī)械功機(jī)械功力力F位移位移dl體積功體積功壓力壓力p體積體積dV最最 普遍存在普遍存在電功電功電勢電勢E電荷電荷dQ統(tǒng)稱統(tǒng)稱非體積功非體積功W 界面功界面功界面張力界面張力 界面積界面積dA第

12、9頁/共52頁第十頁，共52頁。00-7-2811體積體積(tj)功的一般計(jì)算式功的一般計(jì)算式: W = Fdl = peAdl = p edV當(dāng)始、終態(tài)確定(qudng)的條件下, 不同途徑有不同大小的功. 功不是狀態(tài)函數(shù)！ 體系體積變化引起體積體系體積變化引起體積功功p Vdl pep pe 體積膨脹體積膨脹第10頁/共52頁第十一頁，共52頁。00-7-2812體積功為零的幾種體積功為零的幾種(j zhn)過程過程: 恒容過程恒容過程剛性容器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)剛性容器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng) 自由膨脹過程自由膨脹過程 氣體向真空膨氣體向真空膨脹脹 凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)(苯苯)相變相變 體積變化忽略不計(jì)體積變化

13、忽略不計(jì)第11頁/共52頁第十二頁，共52頁。00-7-2813體系處于一定狀態(tài)體系處于一定狀態(tài)(zhungti)時(shí)時(shí), 無所謂功和熱無所謂功和熱, 故功和熱不是體故功和熱不是體系性質(zhì)系性質(zhì), 不是狀態(tài)不是狀態(tài)(zhungti)函數(shù)函數(shù); 一個(gè)確定的途徑對(duì)應(yīng)一定量的功一個(gè)確定的途徑對(duì)應(yīng)一定量的功 和熱和熱( W, Q ), 而非狀態(tài)而非狀態(tài)(zhungti)函數(shù)那樣的增量函數(shù)那樣的增量 ( 如如T = T2 -T1 ); 一個(gè)微小途徑對(duì)應(yīng)微量的功和熱一個(gè)微小途徑對(duì)應(yīng)微量的功和熱( W, Q ), 而非狀態(tài)而非狀態(tài)(zhungti)函數(shù)那樣的微變函數(shù)那樣的微變( 如如 dT, T2 = T1 +

14、 dT ). 我們擁有(yngyu)一個(gè)家名字叫狀態(tài)函數(shù)兄弟姐妹都很多但不包括熱和功第12頁/共52頁第十三頁，共52頁。00-7-2814一、熱力學(xué)第一一、熱力學(xué)第一(dy)定律的經(jīng)驗(yàn)敘述定律的經(jīng)驗(yàn)敘述(1)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(dngl)就是能量守恒定就是能量守恒定律律(dngl)；(2) 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的；第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的；(3)自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種形式，能夠從一種形式自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中能量的總量不變。轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中能量的總量不變。二、內(nèi)能二、內(nèi)能1. 內(nèi)能的概念內(nèi)

15、能的概念體系內(nèi)部能量的總和。包括一切形式的能量，其值不可知。體系內(nèi)部能量的總和。包括一切形式的能量，其值不可知。2. 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)第13頁/共52頁第十四頁，共52頁。00-7-2815該微分式表示該微分式表示: 在在某一確定狀態(tài)時(shí)某一確定狀態(tài)時(shí), 體系的體系的溫度和體積溫度和體積(tj)變化無限變化無限小引起體系內(nèi)能的微小增小引起體系內(nèi)能的微小增量量. 兩項(xiàng)偏導(dǎo)數(shù)分別表示兩項(xiàng)偏導(dǎo)數(shù)分別表示在該狀態(tài)時(shí)在該狀態(tài)時(shí), 內(nèi)能隨溫度內(nèi)能隨溫度和體積和體積(tj)的變化率的變化率. 通過積分通過積分, 可求得可求得體系狀態(tài)變化時(shí)的體系狀態(tài)變化時(shí)的 U (U2U1). 如如:但但U2 或或

16、 U1尚無法確定尚無法確定.)( d21恒恒容容 TTVTTUU)( d21恒恒溫溫 VVTVVUU對(duì)物質(zhì)對(duì)物質(zhì)(wzh)組成和量恒定組成和量恒定的體系的體系:U分子分子(fnz)的動(dòng)能的動(dòng)能 = f(T)分子間勢能分子間勢能 = f(V)分子內(nèi)部粒子的能量分子內(nèi)部粒子的能量 = 常數(shù)常數(shù) U = f (T, V)nB一定一定時(shí)體系狀態(tài)微小變化時(shí)體系狀態(tài)微小變化,第14頁/共52頁第十五頁，共52頁。00-7-2816熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(dngl): 封閉體系內(nèi)能的變化必定等于以傳熱和作封閉體系內(nèi)能的變化必定等于以傳熱和作功的方式傳遞的能量。孤立體系的內(nèi)能恒定不變。功的方式傳遞的能量

17、。孤立體系的內(nèi)能恒定不變。(封閉體系狀態(tài)封閉體系狀態(tài)(zhungti)變化變化)Q W U Q W U 狀態(tài)狀態(tài)1 U1狀態(tài)狀態(tài)2 U2Q Q ; W W ; U = U = U2U1 = Q - W = Q - W (封閉體系(tx)狀態(tài)微變)dU = Q - W U = Q - W數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式:熱力學(xué)第一定律是對(duì)熱力學(xué)第一定律是對(duì)第一類永動(dòng)機(jī)第一類永動(dòng)機(jī)的否定的否定. (又要馬兒跑又要馬兒跑, 又要馬兒不吃草是不可能的又要馬兒不吃草是不可能的. ) (天上不會(huì)掉下餡餅天上不會(huì)掉下餡餅; 一份耕耘一份耕耘, 一份收獲一份收獲.)幾種常見的低級(jí)幾種常見的低級(jí)錯(cuò)誤錯(cuò)誤: 不區(qū)分不區(qū)分 d

18、 和和 兩種符號(hào)的使用兩種符號(hào)的使用;將將 Q 和和 W 寫成寫成 Q 和和 W;將有限量和無限小量混寫將有限量和無限小量混寫, 如如 W =pambdV.三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)式三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)式第15頁/共52頁第十六頁，共52頁。00-7-28171. 定外壓膨脹定外壓膨脹(png zhng)(定溫膨脹定溫膨脹(png zhng)過程過程)第16頁/共52頁第十七頁，共52頁。00-7-2818)(12121VVpdVpWeVVe 若體系的膨脹若體系的膨脹(png zhng)一步完成：在定外壓一步完成：在定外壓pe時(shí)時(shí),體積從體積從V1膨脹膨脹(png zhng)到到V2，該過

19、程體系所做的功為：，該過程體系所做的功為： 若體系的膨脹分兩步走：先定外壓若體系的膨脹分兩步走：先定外壓pe,體積從體積從V1膨脹到膨脹到V，然后再將外，然后再將外壓恒定在壓恒定在pe時(shí)，體積從時(shí)，體積從V膨脹到膨脹到V2，則整個(gè)過程，則整個(gè)過程(guchng)體系做功體系做功為：為：)()(212VVpVVpWee 從計(jì)算與圖中均可看出，從計(jì)算與圖中均可看出，W2W1，依此類推，在相同的始終態(tài)之，依此類推，在相同的始終態(tài)之間，分步越多，體系對(duì)外所做的功越大。間，分步越多，體系對(duì)外所做的功越大。第17頁/共52頁第十八頁，共52頁。00-7-2819第18頁/共52頁第十九頁，共52頁。00-

20、7-2820212121)(3VVVVVViiedVpdVdppdVpW在此膨脹在此膨脹(png zhng)過程，外壓始終保持比內(nèi)壓小一無限小量過程，外壓始終保持比內(nèi)壓小一無限小量pe =pi - dp即在公式即在公式(gngsh)中，壓力項(xiàng)由外壓中，壓力項(xiàng)由外壓pe 轉(zhuǎn)變成內(nèi)壓轉(zhuǎn)變成內(nèi)壓pi 上述這種膨脹過程是無限緩慢的，體系在任何一個(gè)瞬間的狀態(tài)都極接上述這種膨脹過程是無限緩慢的，體系在任何一個(gè)瞬間的狀態(tài)都極接近于平衡，整個(gè)過程可以看成是一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，近于平衡，整個(gè)過程可以看成是一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，因此稱這個(gè)過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程。因此稱這個(gè)過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 若氣缸內(nèi)氣

21、體視為理想氣體，則有：若氣缸內(nèi)氣體視為理想氣體，則有：123ln2121VVnRTdVVnRTdVpWVVVVi第19頁/共52頁第二十頁，共52頁。00-7-2821123ln)(121212VVnRTdVpdVdppdVpWVVVVVViie在壓縮在壓縮(y su)過程中，外壓始終保持比內(nèi)壓大一無限小量過程中，外壓始終保持比內(nèi)壓大一無限小量pe =pi + dp 結(jié)合圖可以看出：在準(zhǔn)靜態(tài)的膨脹過程結(jié)合圖可以看出：在準(zhǔn)靜態(tài)的膨脹過程(guchng)中，體中，體系對(duì)環(huán)境所做的功最大；而在準(zhǔn)靜態(tài)的壓縮過程系對(duì)環(huán)境所做的功最大；而在準(zhǔn)靜態(tài)的壓縮過程(guchng)中，環(huán)境對(duì)體系做的功最少。但此時(shí)對(duì)

22、體系來中，環(huán)境對(duì)體系做的功最少。但此時(shí)對(duì)體系來說，得到功為負(fù)值，數(shù)值越小，功越大。該過程說，得到功為負(fù)值，數(shù)值越小，功越大。該過程(guchng)是最經(jīng)濟(jì)的過程是最經(jīng)濟(jì)的過程(guchng)，體系膨脹時(shí)做功，體系膨脹時(shí)做功最多，而壓縮時(shí)，要求環(huán)境對(duì)其做的功最少。最多，而壓縮時(shí)，要求環(huán)境對(duì)其做的功最少。第20頁/共52頁第二十一頁，共52頁。00-7-2822可逆過程可逆過程(guchng): 某體系經(jīng)一過程某體系經(jīng)一過程(guchng)由狀態(tài)由狀態(tài)1變變到狀態(tài)到狀態(tài)2后，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原的過程后，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原的過程(guchng)。上述準(zhǔn)靜態(tài)過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)過程(g

23、uchng)在沒有因摩擦而造在沒有因摩擦而造成能量散失的情況下就是一個(gè)可逆過程成能量散失的情況下就是一個(gè)可逆過程(guchng)。 可逆過程可逆過程(guchng)在熱力學(xué)理論中占有重要地位在熱力學(xué)理論中占有重要地位!可逆過程的特點(diǎn)可逆過程的特點(diǎn): 可逆過程進(jìn)行時(shí)，體系始終無限可逆過程進(jìn)行時(shí)，體系始終無限(wxin)接接近于平衡態(tài)。循與原來途徑相反方向進(jìn)行，體系和環(huán)境都完近于平衡態(tài)。循與原來途徑相反方向進(jìn)行，體系和環(huán)境都完全恢復(fù)原態(tài)；體系在可逆過程做最大功。全恢復(fù)原態(tài)；體系在可逆過程做最大功。 實(shí)際過程傳熱是在有限溫差下進(jìn)行的; 若使系統(tǒng)狀態(tài)復(fù)原, 則在環(huán)境留下熱自高溫處傳向低溫處的變化！第2

24、1頁/共52頁第二十二頁，共52頁。00-7-2823一、定容熱一、定容熱QV: 體系進(jìn)行恒容且非體積體系進(jìn)行恒容且非體積(tj)功為零的過程中與環(huán)境功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。交換的熱。 干冰干冰 ( 78 CO2 ) 在恒容下吸熱蒸在恒容下吸熱蒸發(fā)發(fā)當(dāng)當(dāng) dV = 0( W = 0), 且且 W = 0 時(shí)時(shí)QV = U = U2 U1即恒容熱與體系的內(nèi)能即恒容熱與體系的內(nèi)能(ni nn)變化相變化相等。等。 QV = dU(dV = 0 , W = 0)(dV = 0 , W = 0)第22頁/共52頁第二十三頁，共52頁。00-7-2824當(dāng)當(dāng) dp = 0, 且且 W = 0 時(shí)時(shí)

25、 W = pamb dV = d(pV) Qp = dU + W = dU + d(pV) = d( U + pV )干冰裝入氣球干冰裝入氣球內(nèi)恒壓吸熱蒸內(nèi)恒壓吸熱蒸發(fā)發(fā), 同時(shí)向大同時(shí)向大氣環(huán)境作膨脹氣環(huán)境作膨脹功功 Qp = dH(dp = 0 , W = 0)即定壓熱與體系(tx)的焓變H 相等。Qp = H = H2 H1得(dp = 0 , W = 0)第23頁/共52頁第二十四頁，共52頁。00-7-2825 H = U + pV 是組合函數(shù)是組合函數(shù), 無明確物理意義無明確物理意義, 絕對(duì)值未知絕對(duì)值未知. X = pTV 也是一組合函數(shù)也是一組合函數(shù), 只因沒用才未定義只因沒用

26、才未定義. X = p + TV 則是錯(cuò)誤的組合則是錯(cuò)誤的組合, 因量綱不同因量綱不同焓是體系的狀態(tài)函數(shù)焓是體系的狀態(tài)函數(shù), 廣延性質(zhì)廣延性質(zhì), 有能量單位有能量單位. 體系狀態(tài)的任何改變體系狀態(tài)的任何改變(非限于定壓過程非限于定壓過程)都會(huì)引起焓變都會(huì)引起焓變H = U + (pV) = U + (pV)2 (pV)1僅在僅在dp = 0, W = 0 時(shí)時(shí), H才有意義才有意義, 且無論是單純的且無論是單純的pVT 變化變化, 相變化還是相變化還是(hi shi)化學(xué)變化化學(xué)變化, H = Qp 均成立均成立. 第24頁/共52頁第二十五頁，共52頁。00-7-2826 在兩種指定在兩種指

27、定(zhdng)條件下條件下, 體系的體系的 U 和和 H 可以用相應(yīng)的實(shí)測可以用相應(yīng)的實(shí)測熱數(shù)據(jù)來確定熱數(shù)據(jù)來確定. QV 及及 Qp 的大小僅取決于體系的始終狀態(tài)的大小僅取決于體系的始終狀態(tài), 而與變化的途徑無關(guān)而與變化的途徑無關(guān), 故可用狀態(tài)函數(shù)法來進(jìn)行運(yùn)算故可用狀態(tài)函數(shù)法來進(jìn)行運(yùn)算. 第25頁/共52頁第二十六頁，共52頁。00-7-2827一、熱容的概念一、熱容的概念(ginin)熱容是針對(duì)單純熱容是針對(duì)單純pVT 變化且無非體積功的過程的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)變化且無非體積功的過程的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù). 平均平均(pngjn)熱容熱容真實(shí)熱容真實(shí)熱容 21d)(12TTTCTTCQ摩爾熱容摩爾熱容摩爾

28、定容熱容摩爾定容熱容 單位 Jmol1K1熱的計(jì)算熱的計(jì)算第26頁/共52頁第二十七頁，共52頁。00-7-2828定容熱容定容熱容(r rn) 定容過程的熱容定容過程的熱容(r rn)。 Cv等于體系在定容過程中溫度升高1K所吸收(xshu)的熱量。 21TTvvvdTCQUdTCdU 1摩爾物質(zhì)的定容摩爾熱容寫作Cv，m21,TTmvvmvvdTCnQUnCC)(12,TTnCQUmvv 若在積分范圍內(nèi)Cv，m可視為常數(shù)，則上式可寫為：第27頁/共52頁第二十八頁，共52頁。00-7-2829定壓熱容定壓熱容(r rn) 定壓過程的熱容定壓過程的熱容(r rn)。 Cp等于體系在定壓過程中

29、溫度升高(shn o)1K所吸收的熱量。 21TTpppdTCQHdTCdU 1摩爾物質(zhì)的定壓摩爾熱容寫作Cp，m21,TTmppmppdTCnQHnCC)(12,TTnCQHmpp 若在積分范圍內(nèi)Cp，m可視為常數(shù)，則上式可寫為：第28頁/共52頁第二十九頁，共52頁。00-7-2830見附錄二。如果熱容隨溫度見附錄二。如果熱容隨溫度(wnd)而變，則可用下式計(jì)算而變，則可用下式計(jì)算Qp、H0m,pC 是物質(zhì)(wzh)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的定壓摩爾熱容，是物質(zhì)(wzh)的重要特性, 并隨物質(zhì)(wzh)的聚集狀態(tài)和溫度而變. 210m,20m,TcTbaCcTbTaCpp 對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)和低壓氣體, 同

30、溫下, m,0m,ppCC第29頁/共52頁第三十頁，共52頁。00-7-2831一、理想氣體一、理想氣體(l xin q t)的內(nèi)能和焓的內(nèi)能和焓焦耳實(shí)驗(yàn)：焦耳實(shí)驗(yàn)：結(jié)果分析結(jié)果分析: : 水溫水溫T T 不變不變, Q, Q0 ;0 ; 空氣自由膨脹空氣自由膨脹(png (png zhng), Wzhng), W0 ; 0 ; 可知可知 U = U = 0 . 0 . )( ddd 一一定定因因nVVUTTUUTV 0 , 0 TTpUVU及及得得實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果: 氣體膨脹前后氣體膨脹前后, 水浴溫度未變水浴溫度未變. 第30頁/共52頁第三十一頁，共52頁。00-7-2832推論一推論

31、一: : 一定量理想氣體一定量理想氣體(l xin(l xin q t) q t)的熱力學(xué)能的熱力學(xué)能 只是溫度只是溫度的函數(shù)的函數(shù). . U = f(T) (U = f(T) (理想氣體理想氣體(l xin(l xin q t) q t)解釋: 理想氣體無分子間力,不存在分子間相互作用的勢能, 而分子的平動(dòng)能(dngnng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能(dngnng)和振動(dòng)能(dngnng)又僅是溫度的函數(shù), 因此分子間距離亦即氣體體積的大小對(duì)理想氣體的內(nèi)能無影響. 推論二: 一定量理想氣體(l xin q t)的焓也僅是溫度的函數(shù). H = U + pV = U + nRT =f (T) ( 理想氣體(l x

32、in q t) )又因?yàn)橛忠驗(yàn)閜pvvTHCTUC,由此推出：理想氣體的由此推出：理想氣體的Cv，Cp也僅是溫度的函數(shù)。也僅是溫度的函數(shù)。第31頁/共52頁第三十二頁，共52頁。00-7-2833同一同一(tngy)物質(zhì)在同溫下的物質(zhì)在同溫下的Cp , m與與CV , m是不相是不相等的等的. VpVpTUTHCC mmm,m,VpTUTpVU mmm)(VppTUTVpTU mmm再由再由VVUTTUUTVdddmmm 定壓下定壓下pTVpTVVUTUTU mmmmm代入前式代入前式, 得得第32頁/共52頁第三十三頁，共52頁。00-7-2834pnRVUpTTV 0，此時(shí)此時(shí)R值的物理意

33、義是：值的物理意義是：1mol理想氣體溫度理想氣體溫度(wnd)升高升高1K時(shí)，在定時(shí)，在定壓下所做的功。顯然可用壓下所做的功。顯然可用R進(jìn)行進(jìn)行Cp和和Cv的相互換算。的相互換算。對(duì)于理想氣體，單原子分子、雙原子分子和多原子分子對(duì)于理想氣體，單原子分子、雙原子分子和多原子分子Cv，m和和Cp，m分別為：分別為：對(duì)于理想氣體對(duì)于理想氣體(l xin q t)體系，則有體系，則有RCC vpnRCCVp 或：RCCVpm,m,-1mol的理想氣體：對(duì)于RRCmmv25C 23,p,，RRCmmv4C 3,p,，RRCmmv27C 25,p,，第33頁/共52頁第三十四頁，共52頁。00-7-28

34、35理想氣體的內(nèi)能和焓都僅為溫度的函數(shù)理想氣體的內(nèi)能和焓都僅為溫度的函數(shù)(hnsh)，故此過程：，故此過程： U = 0 ， H0 ;WQ; ;對(duì)于理想氣體對(duì)于理想氣體(l xin(l xin q t) q t)的定溫過程，體系從環(huán)的定溫過程，體系從環(huán)境所吸收的熱量境所吸收的熱量Q Q，全部用于對(duì)環(huán)境做膨脹功，若體系發(fā)生，全部用于對(duì)環(huán)境做膨脹功，若體系發(fā)生可逆過程，則有可逆過程，則有2112lnlnppnRTVVnRTWQRR若體系經(jīng)過一個(gè)可逆循環(huán)過程，QR=WR=0若體系經(jīng)過一個(gè)不可逆循環(huán)過程：QIR=WIR0第34頁/共52頁第三十五頁，共52頁。00-7-2836在絕熱過程在絕熱過程(j

35、u r u chn)中，中，Q =0, 根據(jù)熱力學(xué)第根據(jù)熱力學(xué)第一定律：一定律：dU=W1. 理想氣體理想氣體(l xin q t)絕熱可逆過程絕熱可逆過程 方程式方程式第35頁/共52頁第三十六頁，共52頁。00-7-28372112lnln)(TTCVVCCVVp常數(shù)代入，得若將2211VpVpnRpVT常數(shù)代入，得若將122111pTpTpnRTV)(/,絕熱指數(shù)令mVmpVpCCCC上述上述(shngsh)(shngsh)三式稱為理想氣體在只做體積功的條件下的絕熱過三式稱為理想氣體在只做體積功的條件下的絕熱過程方程式，它們表示了理想氣體在絕熱可逆過程中程方程式，它們表示了理想氣體在絕熱

36、可逆過程中p p、V V、T T 之間的關(guān)之間的關(guān)系。系。理想氣體(l xin q t)絕熱過程方程式常數(shù)則有：1 -221 -112112 lnln) 1(VTVTTTVV第36頁/共52頁第三十七頁，共52頁。00-7-28382141)-(1 )()(21,21TTmVVVVTTnCTTCdTCWdTCdUW該功的計(jì)算式既可用于絕熱可逆過程又可用于絕熱不該功的計(jì)算式既可用于絕熱可逆過程又可用于絕熱不可逆過程，因它是借助于內(nèi)能的改變可逆過程，因它是借助于內(nèi)能的改變(gibin)量來進(jìn)行量來進(jìn)行計(jì)算的。計(jì)算的。第37頁/共52頁第三十八頁，共52頁。00-7-2839 絕熱絕熱可逆線可逆線V

37、pVCVpS 1解釋解釋: 絕熱膨脹時(shí)體系不能吸熱絕熱膨脹時(shí)體系不能吸熱, 消耗內(nèi)能作功而導(dǎo)致溫度下降消耗內(nèi)能作功而導(dǎo)致溫度下降(xijing), 故壓力隨著體積膨脹而更快地下降故壓力隨著體積膨脹而更快地下降(xijing). VCp VCp VpVCVpT 2恒溫恒溫(hngwn)可逆線可逆線TSVpVp 第38頁/共52頁第三十九頁，共52頁。00-7-2840恒外壓 )(12eVVp恒壓 )(12VVp理想氣體恒溫可逆 ln22VVnRT= nCV,m(T1 -T2) 理想氣體絕熱理想氣體絕熱= 0 恒容恒容; 自由膨脹自由膨脹(png zhng); 凝聚體系凝聚體系( V 0 )可逆

38、d21VVVp第39頁/共52頁第四十頁，共52頁。00-7-2841 研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)稱熱化學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)稱熱化學(xué) 是熱力學(xué)第一定律是熱力學(xué)第一定律(dngl)在化學(xué)反應(yīng)過程中在化學(xué)反應(yīng)過程中的應(yīng)用的應(yīng)用內(nèi)容包括內(nèi)容包括一、定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱一、定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱二、熱化學(xué)方程式二、熱化學(xué)方程式第40頁/共52頁第四十一頁，共52頁。00-7-2842對(duì)恒溫的化學(xué)反應(yīng)對(duì)恒溫的化學(xué)反應(yīng)(fnyng), 若反應(yīng)若反應(yīng)(fnyng)物質(zhì)是理想氣體物質(zhì)是理想氣體或液固體或液固體, 則右圖中恒溫則右圖中恒溫pVT過程過程的內(nèi)能變化的內(nèi)能變化 UT = 0.反應(yīng)反應(yīng)物物T,

39、p, V Hp, Up產(chǎn)產(chǎn) 物物T, p, V產(chǎn)產(chǎn) 物物T, p, V UV UTQpQV = Hp UV = Up + (pV)p UV = (pV) p = p V Qp, QV 之差相當(dāng)于恒壓過程中體系對(duì)環(huán)境所作的體積功之差相當(dāng)于恒壓過程中體系對(duì)環(huán)境所作的體積功. 一般只一般只須考慮須考慮(kol)反應(yīng)前后氣態(tài)物質(zhì)體積的變化反應(yīng)前后氣態(tài)物質(zhì)體積的變化.QpQV = n(g)RTQp, mQV , m = B(g) RT第41頁/共52頁第四十二頁，共52頁。00-7-2843 氯化銨氯化銨吸熱吸熱分解和分解和放熱放熱合成合成(氣相中氣相中) 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng) 2Na + 2H2O = 2

40、NaOH(酚酞變紅酚酞變紅) +H2 2K + 2H2O = 2KOH + H2(燃燒燃燒) 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)Ba(OH)28H2O + 2NH4NO3 = Ba(NO3)2 + 2NH3 + 10H2O 體系吸熱使潮濕木板上的水結(jié)體系吸熱使潮濕木板上的水結(jié) 冰冰, 并與錐形瓶粘連并與錐形瓶粘連體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 引起各物種的物質(zhì)引起各物種的物質(zhì)(wzh)的量的量(體系性質(zhì)之一體系性質(zhì)之一, 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù))發(fā)生變化發(fā)生變化, 從而使體系的各種從而使體系的各種狀態(tài)函數(shù)發(fā)生改變狀態(tài)函數(shù)發(fā)生改變(如如U, H), 并產(chǎn)生熱效應(yīng)并產(chǎn)生熱效應(yīng)(如如 QV, Qp).第42頁/共52頁

41、第四十三頁，共52頁。00-7-2844是表示是表示(biosh)化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式除寫出通常的計(jì)量方程以外，還要注明物質(zhì)的狀態(tài)、溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)熱除寫出通常的計(jì)量方程以外，還要注明物質(zhì)的狀態(tài)、溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)熱效應(yīng)。效應(yīng)。 通常通常(tngchng)氣態(tài)用氣態(tài)用(g)表示，液態(tài)用表示，液態(tài)用(l)表示，固態(tài)用表示，固態(tài)用(s)表示，水溶液用表示，水溶液用(aq)表示，若固態(tài)的晶型不同，則應(yīng)注明晶型，表示，若固態(tài)的晶型不同，則應(yīng)注明晶型，如如C(石墨石墨)，C(金剛石金剛石)。10220 .53 )()( )(2)2(molkJHsIgHgHImr1022

42、0 .53 )(2)()() 1 (molkJHgHIsIgHmr102244.-9 )(2)()( )3(molkJHgHIgIgHmr 0 000為放熱反應(yīng)為吸熱反應(yīng)mrmrHH第43頁/共52頁第四十四頁，共52頁。00-7-2845Qp,1 = H1C(s)+O2(g)T, pCO2(g) T, pQp,3 = H3CO(s) + O2(g) T, p21Qp,2 = H2難以測量難以測量因因 H1 = H2 + H3故故 Qp, 1 = Qp, 2 + Qp, 3得得 Qp, 2 = Qp, 1 Qp, 3蓋斯定律：一個(gè)蓋斯定律：一個(gè)(y )化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成還是分幾化學(xué)反應(yīng)，

43、不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。或者說為步完成，其熱效應(yīng)總是相同的?；蛘哒f為:在整個(gè)過程恒容或恒壓在整個(gè)過程恒容或恒壓的條件下的條件下, 化學(xué)反應(yīng)熱僅與始終狀態(tài)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)熱僅與始終狀態(tài)有關(guān), 而與具體途徑無關(guān)。而與具體途徑無關(guān)。 第44頁/共52頁第四十五頁，共52頁。00-7-2846)B(mBBdefmrHH +dD T, p 純純, pg aAT, p 純純, pggGT, p 純純, pghHT, p純純, pg mr H)D()A()H()G( mmmmmrHdHaHhHgH如以下反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾(m r)焓焓 : 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的物質(zhì)

44、B 的摩爾的摩爾(m r)焓焓.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在壓力p0p0及溫度為及溫度為T T時(shí)的純液體、純固體和具有時(shí)的純液體、純固體和具有(jyu)(jyu)理想氣體性質(zhì)的純氣體。理想氣體性質(zhì)的純氣體。第45頁/共52頁第四十六頁，共52頁。00-7-2847生成熱生成熱:由元素的單質(zhì)由元素的單質(zhì)(dnzh)化合成單一化合物時(shí)的反應(yīng)熱。在標(biāo)準(zhǔn)壓力化合成單一化合物時(shí)的反應(yīng)熱。在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度和指定溫度T時(shí)，由最穩(wěn)定單質(zhì)時(shí)，由最穩(wěn)定單質(zhì)(dnzh)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1摩爾化合物時(shí)的摩爾化合物時(shí)的焓變，稱該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。焓變，稱該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。HCl的生成反應(yīng)的生成反應(yīng)無色無色HCl遇水蒸遇水蒸汽變成白色酸霧汽變成白色酸霧 MgO的生成反的生成反應(yīng)應(yīng)KCl生成反應(yīng)生成反應(yīng)焰火是各種金屬焰火是各種金屬粉末與氧氣的化粉末與氧氣的化合合第46頁/共52頁第四十七頁，共52頁。00-7-2848298.15K時(shí)的值可以從手冊查出時(shí)的值可以從手冊查出.穩(wěn)定穩(wěn)定(wndng)態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生