第7章 電解合成

1、下頁退出高等無機(jī)合成化學(xué)高等無機(jī)合成化學(xué)返回第七章第七章 電電 解解 合合 成成下頁退出上頁7.1 7.1 介紹介紹7.2 7.2 水溶液電解水溶液電解7.3 7.3 熔鹽電解和熔鹽技術(shù)熔鹽電解和熔鹽技術(shù)7.4 7.4 非水溶劑中無機(jī)化合物的電解合成非水溶劑中無機(jī)化合物的電解合成返回下頁退出上頁1 1 電解定律電解定律(也稱法拉第定律)電解時(shí)，電極上發(fā)生變化的物質(zhì)的質(zhì)量與通過的電量成正比，并且每通過1F電量（96500C或26.8Ah）可析出1mo1任何物質(zhì)。 數(shù)學(xué)式可表示如下：式中：G析出物質(zhì)的質(zhì)量（單位g）；E析出物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量 ；Q電量（單位為C）；I電流（單位為A）；t電流通過的時(shí)間（

2、單位為s）。返回A()Z相原子量（化合價(jià)）7.1 7.1 介紹介紹下頁退出上頁2 2電流效率電流效率 根據(jù)法拉第定律沉積物質(zhì)的當(dāng)量與通過的電流量成正比。但在實(shí)際工作中我們并不能獲得理論量的沉積物質(zhì)。實(shí)際析出的金屬量與法拉第定律計(jì)算出來的理論量之比，稱為電流效率 式中：-電流效率；G實(shí)-實(shí)際析出的金屬量；G理-按法拉第定律計(jì)算應(yīng)析出的金屬量。3 3電流密度電流密度 每單位電極面積上所通過的電流稱為電流密度。通常以每平方米電極面積所通過的電流(單位為安培)來表示。7.1 7.1 介紹介紹返回下頁退出上頁4 4電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電位電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電位 在任一電解質(zhì)溶液中浸入同一金屬的電極，在金屬和溶液間

3、即產(chǎn)生電位差，稱為電極電位，不同的金屬有不同的電極電位值，而且與溶液的濃度有關(guān)。這可由奈斯特(Nernst)公式計(jì)算： 對(duì)于任意氧化還原反應(yīng)Nernst公式可表示為 ： 式中：R8.3J/(mo1K)(摩爾氣體常數(shù))；F96500C/mol(法拉第常數(shù))；n離子的價(jià)數(shù)；c溶液濃度。 稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，在一定的溫度下它是一個(gè)常數(shù)，等于溶液中離子活度為1時(shí)的電極電位。 返回E7.1 7.1 介紹介紹下頁退出上頁返回電解合成反應(yīng)與傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)過程相比有下列一些優(yōu)點(diǎn)：在電解中能提供高電子轉(zhuǎn)移的功能，這種功能可以使之達(dá)到一般化學(xué)試劑所不具有的那種氧化還原能力。例如特種高氧化態(tài)和還原態(tài)的化合物可被電解合

4、成出來。合成反應(yīng)體系及其產(chǎn)物不會(huì)被還原劑(或氧化劑)及其相應(yīng)的氧化產(chǎn)物(或還原產(chǎn)物)所污染。由于能方便的控制電極電勢和電極的材質(zhì)，因而可選擇性的進(jìn)行氧化或還原，從而制備出許多特定價(jià)態(tài)的化合物，這是任何其它化學(xué)方法所不及的。由于電氧化還原過程的持殊性，因而能制備出其它方法不能制備的許多物質(zhì)和聚集態(tài)。 7.1 7.1 介紹介紹下頁退出上頁 在水溶液、熔融鹽和非水溶劑(如有機(jī)溶劑，液氨等)中，通過電氧化或電還原過程可以合成出多種類型與不同聚集狀態(tài)的化合物和材料，其主要的有下列方面：1. 電解鹽的水溶液和熔融鹽以制備金屬、某些合金和鍍層。2. 通過電化學(xué)氧化過程制備最高價(jià)和特殊高價(jià)的化合物。3. 含中

5、間價(jià)態(tài)或特殊低價(jià)元素化合物的合成。4. C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物的合成。5. 非金屬元素間化合物的合成。6. 混合價(jià)態(tài)化合物，簇合物，嵌插型化合物，非計(jì)量氧化物等難于用其它方法合成的。7.1 7.1 介紹介紹返回下頁退出上頁7.2 7.2 水溶液電解水溶液電解返回7.2.1 電解裝置及其材料7.2.2 含最高價(jià)和特殊高價(jià)元素化臺(tái)物的電氧化合成 7.2.3 含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)元素化合物的電還原合成 下頁退出上頁1 1陽極陽極 電解提純時(shí)，陽極為提純金屬的粗制品。根據(jù)電解條件做成適當(dāng)?shù)拇笮『托螤?。?dǎo)線宜用同種金屬；難以用同種金屬時(shí)，應(yīng)將陽極導(dǎo)線接觸部分覆蓋上，不使其

6、與電解液接觸。電解提取時(shí)的陽極，必須在該環(huán)境下幾乎是不溶的(見下表)。 7.2.1 7.2.1 電解裝置及其材料電解裝置及其材料返回下頁退出上頁2 2陰極陰極 只要能高效率地回收析出的金屬，無論金屬的種類、質(zhì)量、形狀如何，都可以用作陰極。設(shè)計(jì)陰極時(shí)，一般要使其面積比陽極面積多一圈(1020)。這是為了防止電流的分布集中在電極邊緣和使陰極的電流分布均衡。如果沉積金屬的狀態(tài)致密而且光滑，可用平板陰極，當(dāng)其沉積到一定厚度后，將其剝下。一般在實(shí)驗(yàn)室中自制純金屬板是很麻煩的。因此，可用粗制同種金屬板或用不銹鋼板、鋁板等為陰極，在其表面涂一層薄薄的生橡膠汽油溶液或石蠟、蟲膠等，使金屬在陰極上電積。剝下后，

7、再用有機(jī)溶劑仔細(xì)地洗去。 返回7.2.1 7.2.1 電解裝置及其材料電解裝置及其材料下頁退出上頁3 3隔膜隔膜 電解時(shí)，有時(shí)必須將陽極和陰極用隔膜隔開。例如用含有較多量硫化物的粗原料電解提純Ni時(shí)，為了使陽極順利溶解，陽極電解液應(yīng)為酸性，而Ni的電極電位為負(fù)，為了盡可能使H+減小，陰極液應(yīng)保持在pH6左右。因此電解時(shí)陰、陽極溶液必須能分別地注入或排出。再如，當(dāng)進(jìn)行Mn的電解提取時(shí)，由于Mn在酸性溶液中不能電積，因此先將中性的浸出液送入陰極室使Mn電積后，電解液通過隔膜進(jìn)入陽極室，在陽極室生成H2SO4，由電解槽中排出。 返回7.2.1 7.2.1 電解裝置及其材料電解裝置及其材料下頁退出上頁

8、 適用于此類目的的隔膜應(yīng)具備：不被電解液所侵蝕；有適當(dāng)?shù)目紫抖取⒑穸?、透過系數(shù)、電阻以及電位；有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度等性能。隔膜材料可舉出如下表所列的各種主要類型。返回7.2.1 7.2.1 電解裝置及其材料電解裝置及其材料石棉板素陶板聚苯乙烯聚氯乙烯聚丙烯睛棉布（帆布）耐腐蝕性環(huán)境中性堿性酸性中性酸性中性堿性中性有效度/%5570405040806080下頁退出上頁返回7.2.1 7.2.1 電解裝置及其材料電解裝置及其材料綜上所述用水溶液中電沉積的反應(yīng)途徑，獲得的金屬產(chǎn)品有下列優(yōu)點(diǎn)：(1)能獲得很純的金屬。(2)由多種金屬鹽的混合物中能分離沉積出純的金屬。因此這一途徑尚可應(yīng)用于金屬的提純、精煉，

9、多金屬資源的綜合利用等等，也是濕法冶金中的一個(gè)重要方面。(3)可控制電解條件以制得不同聚集狀態(tài)的金屬，如粉狀金屬、致密的晶粒、海綿狀金屬沉積物、金屬箔等等以敷進(jìn)一步處理和應(yīng)用上的需要。(4)用此合成途徑尚可制備金屬間的合金、金屬鍍層和膜。如Al3NiAuSn，MnBi，PtBe等等。下頁退出上頁 由于水溶液電解中能提供高電勢，使之可以達(dá)到普通化學(xué)試劑無法具有的特強(qiáng)氧化能力，因而可以通過電氧化過程來合成。(1)具極強(qiáng)氧化性的物質(zhì) 如O3，OF2等。(2)難于合成的最高價(jià)態(tài)化合物 如在KOH溶液中電氧化可得Ag，Cu的+3最高價(jià)態(tài)（在Ag、Cu的某些配位離子中被氧化）。再如高電勢下，(C1O4)2

10、S2O8的電氧化合成；H2SO4HClO4混合液中低溫電氧化合成(C1O4)2SO4，以及NaCuO2，NiCl3，NiF3的合成等等。7.2.2 7.2.2 含最高價(jià)和特殊高價(jià)元素化臺(tái)物的電氧化合成含最高價(jià)和特殊高價(jià)元素化臺(tái)物的電氧化合成 返回下頁退出上頁(3)特殊高價(jià)元素的化合物 除了早為人所熟知的過二硫酸路線(persulfate route)通過電氧化HSO4-以合成過二硫酸、過二硫酸鹽和H2O2外，其它不少元素的過氧化物或過氧酸均可通過電氧化來合成，如H3PO4，HPO42-，PO43-的電氧化；合成PO53-，P2O34-的K+，NN4+鹽；過硼酸及其鹽類BO3-的合成；S2O6F

11、2(perox disulfuryl difluoride)的合成等等。以及金屬特殊高價(jià)態(tài)化合物的合成如NiF4，NbF6，TaF6，AgF2，CoCl4等等。 由于這類電氧化合成反應(yīng)，其產(chǎn)物均為具很強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，有高的反應(yīng)性且不穩(wěn)定。因而往往對(duì)電解設(shè)備、材質(zhì)和反應(yīng)條件有特殊的要求。7.2.2 7.2.2 含最高價(jià)和特殊高價(jià)元素化臺(tái)物的電氧化合成含最高價(jià)和特殊高價(jià)元素化臺(tái)物的電氧化合成 返回下頁退出上頁 此類化合物借一般的化學(xué)方法來合成是相當(dāng)困難的。因?yàn)闊o論是用化學(xué)試劑還是用高溫下的控制還原來進(jìn)行都不如電還原反應(yīng)的定向性，而且用前者時(shí)還會(huì)碰到副反應(yīng)的控制和產(chǎn)物的分離問題。因而在開發(fā)出電解還原

12、(有時(shí)也可用電氧化)的合成路線以后，有一系列難于合成的含中間價(jià)態(tài)或特殊低價(jià)元素的化合物被有效的合成出來。（1）含中間價(jià)態(tài)非金屬元素的酸或其鹽類 如HClO，HClO2BrO-，BrO2-，IO-，H2S2O4，H2PO3，H4P2O6，H3PO2，HCNO，HNO2，H2N2O2等等，用一般化學(xué)方法來合成純凈的和較濃的溶液部是相當(dāng)困難的。返回7.2.3 7.2.3 含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)元素化合物的電還原合成含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)元素化合物的電還原合成下頁退出上頁（2）特殊低價(jià)元素的化合物 這類化臺(tái)物由于其氧化態(tài)的特殊性，很難借其它化學(xué)方法合成得到，下面舉一些典型實(shí)例：如Mo的化合物或簡單配合物很

13、難用其它方法制得純凈的中間價(jià)態(tài)化合物，然而電氧化還原方法在此具有明顯優(yōu)點(diǎn)。用它可以容易的從水溶液中制得Mo2+（如MoOCl22-，K3MoCl5等)，Mo3+(如K2MoCl5H2O，K3MoCl6)，Mo4+如Mo(OH)4，KOH溶液中電解，Mo5+(如鉬酸溶液還原以制得MoOCl52-)。在其它過渡元素中也出現(xiàn)類似的情況。除此外一些個(gè)常見和很難合成的“特殊”低價(jià)化合物諸如Ti+如TiCl，Ti(NH3)4Cl，Ga+(如GaCl的簇合物)，Ni+，Co+如K2Ni(CN)3，K2Co(CN)3，Mn+如K3Mn(CN)4Tl2+、Ag2+、Os3+(如K3OsBr)，W3+(如K3W2

14、Cl9)等等均可借特定條件下的電解方法合成得到。7.2.3 7.2.3 含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)元素化合物的電還原合成含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)元素化合物的電還原合成返回下頁退出上頁（3）非水溶劑中低價(jià)元素化合物的合成 由于在水溶液中無法合成或電解產(chǎn)物與水會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此某些低價(jià)化合物只能在非水溶劑中(此處不包括熔鹽體系的電解合成)合成出來。如在HF溶劑中或與KHF2，SO2的混合溶劑中可合成出NF2，NF3，N2F2，SO2F2等等，用液氨溶劑可合成出一系列難于制得的如N2H2，N2H4，N3H3，N4H4，NaNH2，NaNO2，Na2NO2，Na2N2O2等等，在乙醇溶劑中可獲得純凈的VCl2

15、，VBr2，VI2，VOCl2等。這為“特殊”低價(jià)或中間價(jià)態(tài)化合物的合成提供了一條很好的途徑。 7.2.3 7.2.3 含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)元素化合物的電還原合成含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)元素化合物的電還原合成返回下頁退出上頁（4）1998年George Msrnellos與Michael Stonkides在“Science 2oct1998”上報(bào)導(dǎo)了一條在常比與570下藉電解法制NH3的新合成路線。這條電解合成路線的基本原理是應(yīng)用一種固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體作陽極，將H2氣通過此陽極時(shí)發(fā)生下列氧化反應(yīng) 7.2.3 7.2.3 含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)元素化合物的電還原合成含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)元素化合物的電還原合

16、成返回生成的H+通過固體電解質(zhì)傳輸?shù)疥帢O與N2發(fā)生下列合成反應(yīng) 下頁退出上頁這一電解合成反應(yīng)是在右圖模型反應(yīng)器中進(jìn)行的。圖中1為一無孔封底SCY陶瓷管質(zhì)子導(dǎo)體，此陶瓷管置于一石英管2內(nèi)，3與4為沉積于SCY內(nèi)外管壁上的多孔多晶體Pd膜以作為陰極與陽極。整個(gè)電解合成反應(yīng)可用下列電池形式表出 7.2.3 7.2.3 含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)元素化合物的電還原合成含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)元素化合物的電還原合成返回下頁退出上頁7.3 7.3 熔鹽電解和熔鹽技術(shù)熔鹽電解和熔鹽技術(shù) 7.3.1 概述7.3.2 熔鹽電解在無機(jī)合成中的其它應(yīng)用 返回下頁退出上頁1.離子熔鹽離子熔鹽 離子熔鹽通常是指由金屬陽離子和無機(jī)

17、陰離子組成的熔融液體。據(jù)古川統(tǒng)計(jì)，構(gòu)成熔鹽的陽離子有80種以上，陰離子有30多種，簡單組合就有2400多種單一熔鹽。其實(shí)熔鹽種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過此數(shù)。 科研和生產(chǎn)實(shí)際中大都采用二元和多元混合熔鹽，例如LiClKCl(離子鹵化物混合鹽)、KClNaClA1Cl3（離子鹵化物混合鹽再與共價(jià)金屬鹵化物混合）和電解制鋁常用的A12O3NaFAlF3LiFMgF2（多種陽離子和陰離子組成的多元混合熔鹽，其中還有共價(jià)化合物A1F3）。顯然，混合熔鹽的數(shù)目大大多于單一焙鹽。 返回7.3.1 7.3.1 概述概述下頁退出上頁2.2.熔鹽特性熔鹽特性 與水和有機(jī)物質(zhì)這兩類多由共價(jià)鍵組成的常溫分子溶劑比較，作為離子化高溫

18、特殊溶劑的熔鹽類具有下列特性：（1）高溫離子熔鹽對(duì)其它物質(zhì)具有非凡的溶解能力 例如用一般濕法不能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的礦石、難熔氧化物和渣，以及超強(qiáng)超硬、高溫難熔物質(zhì)，可望在高溫熔鹽中進(jìn)行處理。（2）熔鹽中的離子濃度高、粘度低、擴(kuò)散快和導(dǎo)電率大，從而使高溫化學(xué)反應(yīng)過程中傳質(zhì)、傳熱、傳能速率快、效率高。（3）金屬/熔鹽離子 電極界面間的交換電流i特高達(dá)110 A/m2(而金屬/水溶液離子電極界面間的i只有10-410-1 A/cm2)，使電解過程中的陽極氧化和陰極還原不僅可在高溫高速下進(jìn)行，而且所需能耗低；動(dòng)力學(xué)遲緩過程引起的活化過電位和擴(kuò)散過程引起的濃差過電位都較低；熔鹽電解生產(chǎn)合金時(shí)往往伴隨去極化現(xiàn)

19、象。 返回7.3.1 7.3.1 概述概述下頁退出上頁（4）常用熔鹽溶劑，如堿(堿土)金屬的氟(氯)化物的生成自由能負(fù)值很大，分解電壓高，組成熔鹽的陰陽離子在相當(dāng)強(qiáng)的電場下比較穩(wěn)定，這就使那些水溶液電解在陰極得不到金屬(氫先析出)和在陽極得不到元素氟(氧先析出)的許多過程，可以用熔鹽電解法來實(shí)現(xiàn)。（5）不少熔鹽在一定溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性 它可使用的溫度區(qū)間從1001100(有的更高)，可根據(jù)需要進(jìn)行選擇。（5）熔鹽的熱容量大、貯熱和導(dǎo)熱性能好 在科研和工業(yè)上用作蓄熱劑、載熱劑和冷卻劑。（7）某些熔鹽耐輻射 以堿金屬和堿土金屬氟化物及其混合熔鹽為代表，它們很少或幾乎不大受放射線輻射損傷，

20、因而在核工業(yè)中受到很大重視和廣泛應(yīng)用。（8）熔鹽的腐蝕性較強(qiáng) 熔鹽能與許多物質(zhì)互相作用、熔鹽噴濺和揮發(fā)將對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生危害，這對(duì)使用熔鹽的材料選擇(如容器材料、電極材料、絕緣材料、工具材料等)和工藝技術(shù)操作帶來不少麻煩。 7.3.1 7.3.1 概述概述返回下頁退出上頁3.3.熔鹽的應(yīng)用熔鹽的應(yīng)用 具有特異性能、種類眾多的熔鹽，早巳作為一門科學(xué)技術(shù)在不少領(lǐng)域獲得應(yīng)用。在下面將以稀土熔鹽電解為例進(jìn)行專題討論，這里只將涉及的應(yīng)用方面作一條目式簡介，旨在對(duì)熔鹽的主要應(yīng)用領(lǐng)域有一概括了解。 熔鹽在無機(jī)合成中的應(yīng)用熔鹽在無機(jī)合成中的應(yīng)用(1)(1)合成新材料合成新材料 單晶薄膜磁光材料的制備,如用稀土

21、石榴石單晶在等溫熔鹽浸漬液相外延法生長之; 稀土發(fā)光材料的制備,比如Gd2SiO5：Ce（釓鈰）閃爍體就是用提拉法單晶生長工藝制備的；新的閃爍體BaF2：Ce、CeF3和LaF3：Ce也是用提拉法或熔劑法生長出來的; 7.3.1 7.3.1 概述概述返回下頁退出上頁(2)(2)非金屬元素非金屬元素F F2 2、B B和和SiSi等的制取等的制取 比如工業(yè)生產(chǎn)氟氣就是通過中溫(80110)電解KF2HF（低共熔點(diǎn)68.3）或高溫（250260）電解KFHF（低共熔點(diǎn)229.5）來實(shí)現(xiàn)的。(3)(3)在熔鹽中合成氟化物在熔鹽中合成氟化物 如在上述制氟過程中對(duì)有機(jī)化合物如CH3(CH2)nSO2C1

22、進(jìn)行電化學(xué)氯化反應(yīng)，而生成所需氟化物CF3(CF2)nSO2F產(chǎn)品。(4)(4)合成非常規(guī)價(jià)態(tài)化合物合成非常規(guī)價(jià)態(tài)化合物 如低價(jià)、高價(jià)、原子簇化合物和復(fù)雜無機(jī)晶體都可望用熔鹽反應(yīng)加以合成。 7.3.1 7.3.1 概述概述返回下頁退出上頁熔鹽在冶金中的應(yīng)用熔鹽在冶金中的應(yīng)用(1)(1)作為熔鹽電解生產(chǎn)金屬、合金的電解質(zhì)作為熔鹽電解生產(chǎn)金屬、合金的電解質(zhì) 金屬鋁、鎂、鏗、鈉、鈣、稀土以及它們的某些合金都是用熔鹽電解法制取的；該法也是提純某些金屬的一種有效方式，例如純度為9999999的純鋁就是采用三層電解精煉法來實(shí)現(xiàn)的；一些粗金屬或其合金如釔、釓、鈦、鈾等用作可溶性陽極，通過熔鹽電解在陰極上獲得

23、較純的金屬；也有用這種方式從這些金屬的廢舊合金或其加工碎屑回收有價(jià)值元素的，如從鈦或鈦合金廢屑回收金屬鈦。 返回7.3.1 7.3.1 概述概述下頁退出上頁(2)在熱還原法生產(chǎn)金屬過程中，多以熔融鹵化物為原料，同時(shí)加入適量的熔鹽助熔劑，如中、重稀土金屬(含釔、鈧)，錒系金屬和鈦、鋯、鉿等都是這樣來完成的。(3)熔鹽電鍍、熔鹽電化學(xué)表面合金化、熔鹽熱處理、熔鹽或熔鹽電解滲碳(硼、氮、稀土及其共滲)以及熔鹽釬焊，都離不開熔鹽。(4)熔鹽脫水和熔鹽萃取及熔煉金屬、合金用的熔鹽精煉劑和熔鹽覆蓋劑，顧名思義，這些工藝技術(shù)中熔鹽都不可或缺。返回7.3.1 7.3.1 概述概述下頁退出上頁熔鹽在能源中的應(yīng)用

24、熔鹽在能源中的應(yīng)用(1)(1)熔鹽用于金屬鈾、釷、钚和其它錒系元素的生產(chǎn)熔鹽用于金屬鈾、釷、钚和其它錒系元素的生產(chǎn) 無論用金屬熱還原法，還是用熔鹽電解法生產(chǎn)金屬核燃料以及核裂變產(chǎn)物干法后處理大多要用氟化物混合熔鹽。如均相反應(yīng)堆要用混合熔鹽作燃料溶劑，熔鹽增殖堆要用熔鹽作核燃料如LiFNa2BF5（有的還含ZrF4）ThF4UF4熔鹽系；在核工業(yè)中用熔鹽作傳熱介質(zhì) 比如LiFBeF2或NaBF4NaF混合熔鹽。 (2)(2)在電池中的應(yīng)用在電池中的應(yīng)用 如用于熔鹽二次電池(即蓄電池)作電解質(zhì) 加LiAl/LiClKCl/FeS(或FeS2)電池；返回7.3.1 7.3.1 概述概述下頁退出上頁再

25、如用作熔鹽燃料電他的電解質(zhì) 加以天然氣或水煤氣為燃料的碳酸鹽燃料電池： 用作熱電池的電解質(zhì) 炮彈和導(dǎo)彈用的引信能源熱電池，多用LiClKCl混合鹽為電解質(zhì)，在貯存時(shí)它是固態(tài)，使用時(shí)加熱呈液態(tài)。常用Ca或Mg作為熱電池負(fù)極活性物質(zhì)，用CaCrO4或V2O5作為正極活性物質(zhì)。(3)(3)熔鹽在太陽能中的應(yīng)用熔鹽在太陽能中的應(yīng)用 主要用熔鹽作光吸收劑、熱貯存和熱傳遞介質(zhì)。返回7.3.1 7.3.1 概述概述下頁退出上頁1.稀土金屬的電解制備稀土金屬的電解制備 熔鹽電解制取稀土金屬的研究，自1875年開始，1907年有人從稀土氧化物溶于氟化物熔體制得了大塊混合稀土金屬，不久工業(yè)生產(chǎn)的混合稀土金屬開始用

26、于發(fā)火合金。目前工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模越來越大。 熔鹽電解制取稀土的電解質(zhì)體系有兩類：RECl3KCl和REF3LiFRE2O3。 制取熔點(diǎn)低于1000的混合稀上和單一稀土金屆的電解，通常在高于該金屬的熔點(diǎn)下進(jìn)行。金屬均呈液態(tài)，冷卻得塊狀產(chǎn)物。在熔鹽電解制取釔和重稀土的過程中，有的用低熔點(diǎn)金屬如鎂、鋅或鎘作液態(tài)陰極電解制成合金，然后蒸餾掉低熔點(diǎn)金屬而得稀土金屬：也有從氧化物氟化物熔體直接制得液態(tài)金屬的。 7.3.2 7.3.2 熔鹽電解在無機(jī)合成中的應(yīng)用熔鹽電解在無機(jī)合成中的應(yīng)用 返回下頁退出上頁 近幾年，隨著材料科學(xué)的發(fā)展，稀土金屬與合金除了傳統(tǒng)的用途外，稀土金屬與過渡金屬的金屬間化合物作為功能材料，

27、如永磁材料、儲(chǔ)氫材料等已工業(yè)化生產(chǎn)，需求日益擴(kuò)大。這些新材料對(duì)稀土金屬及其合金的性能、質(zhì)量和成本部提出了新的要求。為滿足這些要求，稀土金屬熔鹽電解技術(shù)要進(jìn)一步完善、改進(jìn)，同時(shí)要增加新的品種。產(chǎn)品方面產(chǎn)品方面稀土金屬：稀土金屬：金屬鑭、鈰、鐠和釹，現(xiàn)在和今后一段時(shí)間主要仍靠熔鹽電解法來生產(chǎn)，降低產(chǎn)品中雜質(zhì)含量如氧，碳，氮，氫，硅，鐵，鎂，鈣，鎢(鉬)，鉭和降低成本仍是努力力向。稀土合金稀土合金(1)混合稀土金屬多樣化 一般的富鈰混合稀土金屬主要用于發(fā)火合金(打火石)和冶金及機(jī)械。近年來，由于鎳氫電池發(fā)展的需要，出現(xiàn)了富鑭，富鑭釹和電池級(jí)富鈰混合稀土金屬(要求Fe0.3，Si0.2，Mg0.1，Z

28、n0.050.07)。(2)新材料用的稀土中間合金 包括一些永磁材料、磁致伸縮材料、儲(chǔ)氫材料及高導(dǎo)電材料等。電解制取這些中間合金時(shí)要嚴(yán)格控制工藝條件，力求合金組成均勻、一致；要在感應(yīng)爐中進(jìn)行重熔。7.3.2 7.3.2 熔鹽電解在無機(jī)合成中的應(yīng)用熔鹽電解在無機(jī)合成中的應(yīng)用 返回下頁退出上頁2.2.熔鹽電解制備合金熔鹽電解制備合金 除了上節(jié)詳細(xì)討論的熔鹽電解制取稀土金屬之外，國內(nèi)一些研究單位還發(fā)展了稀土有色金屬合金的電解制備。 目前已通過熔鹽電解生產(chǎn)了REAl，REMg，REFe，RE一Sn等二元合金，以及REA1一Sn，REA1一Si等二元合金。并且利用REAl，REMg合金在富鋁、富鎂區(qū)合金化熱大的特點(diǎn)，用還原法在熔鹽中生產(chǎn)鋁基、鎂基