第十一章鹵素Halogen

1、第十一章第十一章 鹵素鹵素Halogen Fluorine Chlorine Bromine F Cl Br Iodine Astatine I At 從從F At，金屬性增強(qiáng)，非金屬性減弱，金屬性增強(qiáng)，非金屬性減弱，所以所以F是典型的非金屬元素，而是典型的非金屬元素，而At元素具有元素具有某種金屬特性。某種金屬特性。 11-1 Fluorine and its compounds 一、氟的電負(fù)性為一、氟的電負(fù)性為4.0，是電負(fù)性最大的元素。氟，是電負(fù)性最大的元素。氟的化合物存在于人體中：主要在牙中和骨頭中，在的化合物存在于人體中：主要在牙中和骨頭中，在自然界中以螢石，冰晶石和氟磷灰石的礦物存

2、在。自然界中以螢石，冰晶石和氟磷灰石的礦物存在。思考題：思考題： 從氟的高電負(fù)性來(lái)判斷：從氟的高電負(fù)性來(lái)判斷： (1) CF3COOH是強(qiáng)堿還是強(qiáng)酸？是強(qiáng)堿還是強(qiáng)酸？ (2) (CF3)3N和和NF3是否具有是否具有Lewis堿性？堿性？ 二、二、The simple substance 1. F2的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)非?；顫? 除了除了He、Ne、Ar不與不與F2直接反應(yīng)外，其它物直接反應(yīng)外，其它物質(zhì)基本都能與質(zhì)基本都能與F2反應(yīng)反應(yīng) 例如：例如： SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2 2H2O + 2F2 = 4HF + O2 Xe + 2F2 = XeF4 F2 + 2N

3、aOH = 2NaF + H2O + OF2 (不是酸酐不是酸酐) 2. 為什么為什么F2的化學(xué)性質(zhì)會(huì)如此活潑？的化學(xué)性質(zhì)會(huì)如此活潑？ (1) 氟原子半徑小，氟原子半徑小，F(xiàn)2中孤電子對(duì)之間有較大的中孤電子對(duì)之間有較大的排斥力，加之氟原子的價(jià)軌道中不存在排斥力，加之氟原子的價(jià)軌道中不存在d軌道，軌道，它們之間不能形成它們之間不能形成dp鍵，所以鍵，所以FF鍵弱。鍵弱。 (2) 在氟化物中，氟與其它元素形成的化學(xué)鍵非在氟化物中，氟與其它元素形成的化學(xué)鍵非常強(qiáng)，而且與氟原子反應(yīng)的活化能低，所以有常強(qiáng)，而且與氟原子反應(yīng)的活化能低，所以有F2參加的反應(yīng)，不論在熱力學(xué)還是在動(dòng)力學(xué)上都是參加的反應(yīng)，不論在

4、熱力學(xué)還是在動(dòng)力學(xué)上都是有利的。有利的。 3. 制備（制備（preparation）:氟化學(xué)在現(xiàn)代無(wú)機(jī)氟化學(xué)在現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)中占有相當(dāng)重要的地位。這一領(lǐng)域的奠化學(xué)中占有相當(dāng)重要的地位。這一領(lǐng)域的奠基人是法國(guó)化學(xué)家基人是法國(guó)化學(xué)家Henri Moissan（1852-1907），它利用電解法成功地制得了單質(zhì)氟），它利用電解法成功地制得了單質(zhì)氟以及發(fā)明了摩氏電爐，因此榮獲以及發(fā)明了摩氏電爐，因此榮獲1906年年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。化學(xué)獎(jiǎng)。Henri Moissan (1852-1907) In 1886, French chemist Henri Moissan attempted to isolat

5、e fluorine. Since platinum was one of the few substances that might resist fluorine, Moissan constructed equipment from this metal platinum and lowered the temperature (-50C) to reduce fluorines activity. Then he passed an electric current through a solution of potassium fluoride in hydrofluoric aci

6、d and achieved his goal-fluorine was finally isolated. Moissan made a full study of the properties of fluorine and its reactions with other elements. Shortly after receiving the 1906 Nobel prize in chemistry, Moissan suddenly died (fluorine poisoning?). (1) 電解法電解法: 現(xiàn)代工業(yè)使用了裝有石墨電極的鎳制或銅制電現(xiàn)代工業(yè)使用了裝有石墨電極的

7、鎳制或銅制電解池，用解池，用KHF2(L)作電解質(zhì)，由于溶融的作電解質(zhì)，由于溶融的KHF2在在電解過(guò)程中被轉(zhuǎn)化為固體電解過(guò)程中被轉(zhuǎn)化為固體KF，因而必須不斷加入，因而必須不斷加入HF以維持電解質(zhì)為熔融狀態(tài)。以維持電解質(zhì)為熔融狀態(tài)。（陰極）（陰極）陽(yáng)極陽(yáng)極電解電解22(L)H ) ( F KF HF (2) 化學(xué)法化學(xué)法: K2MnF6和和SbF5分別按分別按1899年和年和1906年發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)反應(yīng)制備年發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)反應(yīng)制備: 2KMnO4 + 2KF + 10HF + 3H2O2 = 2K2MnF6 +8H2O + 3O2 SbCl5 + 5HF = SbF5 + 5HCl 在特氟隆不銹鋼反應(yīng)器

8、中：在特氟隆不銹鋼反應(yīng)器中： K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6 + MnF3 + 1/2F2 (3) 貯存、運(yùn)輸：用鎳或鎳的合金。貯存、運(yùn)輸：用鎳或鎳的合金。因?yàn)橐驗(yàn)镕2 + Ni = NiF2，可以阻止，可以阻止F2進(jìn)一步反應(yīng)。進(jìn)一步反應(yīng)?；蚧駽u, Mg容器容器 4. 應(yīng)用（應(yīng)用（Application）: (1) 擴(kuò)散分離鈾的同位素：分離鈾（擴(kuò)散分離鈾的同位素：分離鈾（235UF6） (2) 合成各種冷卻劑：如氟里昂合成各種冷卻劑：如氟里昂-12（CCl2F2） (3) 火箭燃料的氧化劑：火箭燃料的氧化劑：ClF3和和BrF3 (4) 殺蟲劑（殺蟲劑（CCl3F）、滅火劑（

9、）、滅火劑（ CF3Br ）：）：鹵素鹵素滅火劑有滅火劑有CF2C1Br即即1211、CF3Br即即1301、 CBr2F2即即1202、CH2BrCl即即1011、C2Br2F4即即2402、四氯化碳等，、四氯化碳等，其中其中1211、1301和和CCl4，應(yīng)用最廣。，應(yīng)用最廣。 (5) SF6惰性強(qiáng)于惰性強(qiáng)于N2，可作為高壓裝置中的絕緣氣，可作為高壓裝置中的絕緣氣 (6) Teflon，高化學(xué)穩(wěn)定性的材料，高化學(xué)穩(wěn)定性的材料EnfluraneKel-FPEEKTeflon 三、三、Compounds 1. 2. Solubility: IA族元素氟化物（除族元素氟化物（除LiF外）和外）和

10、AgF , HgF2 , SnF2易溶于水。易溶于水。NaF MgF2AlF3SiF4 PF5 SF6ZnF2 CoF2 NiF2 MnF2離子型離子型 共價(jià)型共價(jià)型離子離子共價(jià)型共價(jià)型堿性堿性兩性兩性酸性酸性 3. interaction: 2NaF + SiF4 = Na2 SiF6 Lewis酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) 4. Hydrolysis (水解性水解性) 當(dāng)達(dá)到最大共價(jià)數(shù)（配位數(shù)）時(shí)，如當(dāng)達(dá)到最大共價(jià)數(shù)（配位數(shù)）時(shí)，如SF6 , CF4等，與水極難反應(yīng)，但是僅是動(dòng)力學(xué)因素而不是等，與水極難反應(yīng)，但是僅是動(dòng)力學(xué)因素而不是熱力學(xué)因素的結(jié)果。例如：熱力學(xué)因素的結(jié)果。例如： CF4 + 2H2O

11、 = CO2 + 4HF ( G Cl2分子中非分子中非鍵電子對(duì)的排斥作用。鍵電子對(duì)的排斥作用。 2. 通常條件下通常條件下Cl2為黃綠色氣體為黃綠色氣體 , 以以2.5:1溶于水中。溶于水中。 3. 與非金屬反應(yīng)與非金屬反應(yīng) 除了除了O2 , N2和惰性氣體外，都可以反應(yīng)。和惰性氣體外，都可以反應(yīng)。 2P + 3Cl2 = 2PCl3 2P + 5Cl2（過(guò)量）（過(guò)量）= 2PCl5 4. 歧化反應(yīng)（歧化反應(yīng)（disproportionation reactions） Cl2 + 2OH- -( 冷冷 ) = Cl- - + ClO- - + H2O 3Cl2 + 6OH- -( 熱熱 )

12、= 5Cl- - + ClO3- - + 3H2O 5. Preparation (1) In laboratory: MnO2 + 4HCl (濃濃) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O 2KMnO4 + 16HCl (濃濃) = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O (2) In industry: 2(L)22(aq)Cl 2Na 2NaCl H Cl 2NaOH 2NaCl電解電解稀氫氧化鈉稀氫氧化鈉濃氫氧化鈉濃氫氧化鈉 三、三、Compounds 1. -1 O.S. (Oxidation state) NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5

13、basic amphoteric acidic (1) 堿金屬氯化物不水解，酸性氯化物水解堿金屬氯化物不水解，酸性氯化物水解 SiCl4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HCl NCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl (2) 堿性氯化物與酸性氯化物相互反應(yīng)堿性氯化物與酸性氯化物相互反應(yīng) KCl + PCl5 = K PCl6 KCl + AlCl3 = K AlCl4 (3) Solubility: AgCl , CuCl , AuCl, TlCl和和PbCl2難溶，難溶，PbCl2熱溶液中溶解度大。熱溶液中溶解度大。 (4) 制備：有各種方法，因不同對(duì)象而異制備：有各種方法

14、，因不同對(duì)象而異 TiCl4的制備：的制備：TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4 + CO2 (5) Hydrochloric acid : HCl 強(qiáng)酸，易溶于水。強(qiáng)酸，易溶于水。 2. +1 O.S. (1) ClF , Cl2O , Cl3N與水反應(yīng)都生成與水反應(yīng)都生成HOCl (2) Hypochlorite: 堿金屬，堿土金屬的次氯酸堿金屬，堿土金屬的次氯酸鹽穩(wěn)定且可溶，但受熱也分解鹽穩(wěn)定且可溶，但受熱也分解: 3KClO = 2KCl + KClO3（加熱）（加熱） 2KClO = 2KCl + O2（催化劑）（催化劑） (3) Preparation: 2Cl2 +H2

15、O + 2HgO = 2HClO + Hg2OCl2 實(shí)際上是：實(shí)際上是： 2Cl2 + 2HgO = Cl2O + HgOHgCl2 Cl2O + H2O = 2HClO 加入加入HgO或碳酸鹽的目的是除去或碳酸鹽的目的是除去Cl2水解生成的水解生成的HCl (4) 漂白粉漂白粉 2Ca(OH)2 + Cl2 = Ca(ClO)2 + CaCl2 + H2O 3. +3 O.S. ClF3 Cl2O3(未知未知) HClO2 ClF4- - ClO2- - 不穩(wěn)定，是強(qiáng)氧化劑，本身也發(fā)生歧化反應(yīng)：不穩(wěn)定，是強(qiáng)氧化劑，本身也發(fā)生歧化反應(yīng)： 氧化：氧化： 2Al 2O3 + 4ClF3 = 4A

16、lF3 + 3O2 + 2Cl2 歧化：歧化： 3NaClO2 = NaCl + 2NaClO3 分解：分解： NaClO2 （固體）（固體）= NaCl +O2加熱加熱 4. +5 O.S. ClF5 ClOF3 ClO2F Cl2O5 (未知未知) ClF6- - ClOF4- - ClO2F2- - ClO3- - HClO3不存在單體狀態(tài)，但不存在單體狀態(tài)，但40%濃溶液可以存濃溶液可以存在。在。 它可由它可由Ba(ClO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HClO3制得。制得。 HClO3的性質(zhì)與的性質(zhì)與HNO3相似，也是王水型氧化劑相似，也是王水型氧化劑。oxidatio

17、n：2HClO3(過(guò)量過(guò)量) + I2= 2HIO3 + Cl2不是因?yàn)椴皇且驗(yàn)镃l2不能氧化不能氧化I2，而是過(guò)量的，而是過(guò)量的HClO3與與Cl-反應(yīng)反應(yīng)生成生成Cl2 若 I2過(guò)量：Cl2 + I22ICl （互鹵化物） 或者：OH6I5Cl222H12Cl102IO3 熱分解：4KClO33KClO4 + KCl 2KClO32KCl + 3O2 3HClOOHOClHClO2224（多重配平） 2Zn(ClO3)22ZnO + 2Cl2 + 5O2 (catalyst) 5. +7 O.S. Cl2O7 ClO3F ClO2F3 ClOF5 ClF7 ClO4 - - ClO3F2

18、- - ClO2F4 - - 用用P2O5使高氯酸脫水得到使高氯酸脫水得到Cl2O7酸酐：酸酐： 6HClO4 + P2O5 = 3Cl2O7 + 2H3PO4 Cl2O7較穩(wěn)定，但超過(guò)較穩(wěn)定，但超過(guò)393K會(huì)爆炸。會(huì)爆炸。 HClO4在液態(tài)時(shí)為雙聚體在液態(tài)時(shí)為雙聚體 在水中穩(wěn)定，是最強(qiáng)的酸之一。在水中穩(wěn)定，是最強(qiáng)的酸之一。ClClOOOOOOOOHH 四、四、ClO- - ClO2- - ClO3- - ClO4- - 序列的穩(wěn)定性與氧化序列的穩(wěn)定性與氧化性，相應(yīng)酸的酸性性，相應(yīng)酸的酸性 1. 從從ClO- -到到ClO4- -的穩(wěn)定性增加，這是由于從的穩(wěn)定性增加，這是由于從Cl(I)(I)

19、到到Cl(VII)(VII)，成鍵電子數(shù)的增加以及對(duì)稱性加強(qiáng)，而成鍵電子數(shù)的增加以及對(duì)稱性加強(qiáng)，而且且d-p鍵作用加強(qiáng)。鍵作用加強(qiáng)。 2. 從從ClO- -到到ClO4- -的氧化性減弱。的氧化性減弱。The perchlorate ion displays hardly any oxidizing activity in solution 3. 從從ClO- -到到ClO4- -酸性增強(qiáng)。酸性增強(qiáng)。 這是由于隨著酸根中氧原子數(shù)目的增加，這是由于隨著酸根中氧原子數(shù)目的增加，HO鍵鍵的強(qiáng)度減弱。的強(qiáng)度減弱。 五、特殊氧化態(tài)（五、特殊氧化態(tài)（IVIV、VIVI氧化態(tài)）化合物氧化態(tài)）化合物 1. I

20、V IV O.S. : ClO2有單電子，順磁性，強(qiáng)氧化有單電子，順磁性，強(qiáng)氧化劑，見光分解，受熱爆炸劑，見光分解，受熱爆炸 氧化氧化: PbO + 2ClO2 + 2NaOH = PbO2 + 2NaClO2 + H2O 歧化（歧化（disproportionation）: ClO2 + 2OH- - = ClO2- - + ClO3- - + H2O 制備制備: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2NaHSO4 + 2ClO2 我們知道我們知道2NO2N2O4雙聚，雙聚，NO2也是單電子化也是單電子化合物，雖然合物，雖然1970年也獲得年也獲得Cl2O4，但，但Cl2O4的實(shí)

21、際的實(shí)際結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)為Cl(I I)OCl(VIIVII)O3，所以，所以Cl2O4不是不是ClO2的雙聚物。的雙聚物。 為什么為什么ClO2不容易雙聚呢？不容易雙聚呢？ 顯然這兩個(gè)分子中的單電子處于不同的分子軌道顯然這兩個(gè)分子中的單電子處于不同的分子軌道上。上。 2. VIVI O.S. : 只存在只存在Cl2O6，但實(shí)際結(jié)構(gòu)式為：，但實(shí)際結(jié)構(gòu)式為： O2Cl(V V)OCl(VIIVII)O3 因?yàn)橐驗(yàn)閂IVI氧化態(tài)只能是表觀氧化態(tài)，而不是實(shí)際氧氧化態(tài)只能是表觀氧化態(tài)，而不是實(shí)際氧化態(tài)?；瘧B(tài)。 所以所以Cl2O6不穩(wěn)定，都是強(qiáng)氧化劑，易歧化：不穩(wěn)定，都是強(qiáng)氧化劑，易歧化： Cl2O6 + H

22、2O = HClO4 +HClO3 11- 3 Bromine Subgroup (X=Br , I , At) 一、一、General Properties: 1. 溴族元素的氧化態(tài)為溴族元素的氧化態(tài)為-1 , +1 , +3 , +5 , +7，其中，其中 -1和和+5 氧化態(tài)最穩(wěn)定。氧化態(tài)最穩(wěn)定。 2. Br,I,At電離勢(shì)和電子親合能減小，碘、砹有兩性。電離勢(shì)和電子親合能減小，碘、砹有兩性。 3. 溴、碘存在于海水中，砹需要人工合成。溴、碘存在于海水中，砹需要人工合成。 二、二、The simple substance 1. D(X2)隨隨Z而減小，這是由于原子半徑隨而減小，這是由于原

23、子半徑隨Z的的增加而增大，核對(duì)外層電子（成鍵電子對(duì)）的吸引增加而增大，核對(duì)外層電子（成鍵電子對(duì)）的吸引力減弱，電子云重疊小，所以離解能減小。力減弱，電子云重疊小，所以離解能減小。 Br2 (液液) I2 (固固) At2 (固固) 這是由于隨原子半徑的增大，極化率增強(qiáng)，分子這是由于隨原子半徑的增大，極化率增強(qiáng)，分子間作用力增加的緣故。間作用力增加的緣故。 2.從從F2I2氧化性減弱，還原性增強(qiáng)。氧化性減弱，還原性增強(qiáng)。 3I2 + 10HNO3 （濃）（濃）= 6HIO3 + 10NO + 2H2O 3. Disproportionation 在堿性條件下，歧化反應(yīng)很容易進(jìn)行在堿性條件下，歧化

24、反應(yīng)很容易進(jìn)行: Br2 + 2OH- - = Br- - + BrO- - + H2O 0 degC 3I2 + 6OH- - = 5I- - + IO3- - + 3H2O 0-80 degC 即即I2歧化時(shí)無(wú)歧化時(shí)無(wú)IO- -存在，可因此定量得到存在，可因此定量得到IO3- - 4. Preparation: 2NaX + MnO2 + 2H2SO4 = X2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O 2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2 （此法不適用于制備碘）（此法不適用于制備碘）The left is an end view of the amylose helix.

25、 The triiodide ion fits nicely inside the helix. Apparently, this complex of triiodide and amylose captures some of the light causing the amylose (starch) to take on the reddish blue colors. http:/ + 4I- = 2CuI + I2這是一個(gè)可逆反應(yīng)，由于CuI溶解度比較小，在有過(guò)量的KI存在時(shí)，反應(yīng)定量地向右進(jìn)行，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定以淀粉為指示劑，間接測(cè)得銅的含量。I2 + 2S

26、2O32- = 2I- + S4O62- 三、三、Compounds: 1. -1 O.S. (1) 溴化物和碘化物有離子型，離子溴化物和碘化物有離子型，離子共價(jià)型，共共價(jià)型，共價(jià)型價(jià)型 (2) Solubility: AgX , AuX , CuX , PbX2等難溶等難溶 (3) 由于由于Br- - , I- -半徑大，所以與中心離子的配位數(shù)半徑大，所以與中心離子的配位數(shù)就小。就小。 例如例如UF6 , UCl6 ，而只有，而只有UBr4 , UI4 (4) Hydrolysis (5) interaction KBr + AlBr3 = K AlBr4 2KI+HgI2 = K2 HgI

27、4 (6) HX a. 從從HFHI鍵強(qiáng)度減小，酸度增加鍵強(qiáng)度減小，酸度增加 b. 從從HFHI還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng) 所以要制備所以要制備HBr和和HI只能用只能用PBr3和和PI3水解：水解： PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr PI3 + 3H2O = 3HI + H3PO3 2. +1 O.S. (1) HXO = HX + 1/2O2 (光照光照) (2) 多鹵化物的生成多鹵化物的生成 KI + I2 =KI3 可看成可看成 KI + I+1I-1-1 = K I+1I2-1 -1 ICl2 - - , IBr2 - - , BrBr2 - - , BrCl2 - -

28、都是直線型結(jié)構(gòu)，都是直線型結(jié)構(gòu)，中心原子為正電荷，根據(jù)分子軌道理論，這些離子的結(jié)構(gòu)中心原子為正電荷，根據(jù)分子軌道理論，這些離子的結(jié)構(gòu)是由于形成了三中心的分子軌道。是由于形成了三中心的分子軌道。 半徑較大的堿金屬可以形成多鹵化物。它受熱分解，其半徑較大的堿金屬可以形成多鹵化物。它受熱分解，其分解傾向于生成更穩(wěn)定的堿金屬鹵化物分解傾向于生成更穩(wěn)定的堿金屬鹵化物 互鹵化物定義為：兩種鹵素形成的化合物，由一較重的鹵互鹵化物定義為：兩種鹵素形成的化合物，由一較重的鹵素原子和奇數(shù)個(gè)較輕的鹵素原子構(gòu)成。素原子和奇數(shù)個(gè)較輕的鹵素原子構(gòu)成。2KXO2KX + O2 3KXO2KX + KXO3 CsBr3CsB

29、r + Br2 CsICl2CsCl + ICl 還有一種是鹵素互化物，其定義為：兩種鹵素形成的化合物(XXn，n為奇數(shù))，例如：IF3、IF5、IF7、BrF5，由一較重的鹵素原子和奇數(shù)個(gè)較輕的鹵素原子構(gòu)成。n數(shù)值取決于r較大/r較小的比值以及兩者電負(fù)性之差。比值和差值越大，n越大，即氧化數(shù)會(huì)越高 (3) BrNO3 , INO3 ,BrNO3 （酸性的鹽）（酸性的鹽） a. 這些不穩(wěn)定的共價(jià)化合物是這些不穩(wěn)定的共價(jià)化合物是I2，Br2在非水溶劑在非水溶劑與與AgNO3反應(yīng)獲得反應(yīng)獲得: AgNO3 + I2 = AgI + INO3 b. 它們都易水解它們都易水解: IClO4 + H2O

30、 =HIO + HClO4 c. 與堿性的鹽反應(yīng)與堿性的鹽反應(yīng): KNO3 + INO3 = K I(NO3)2 3. +3 O.S. (1) X2O3(X=Br , I)未知，它們的陰離子未知，它們的陰離子BrO2- -和和IO2- -不穩(wěn)定，易歧化。不穩(wěn)定，易歧化。 (2) XX3易水解：易水解： BrF3 + 2H2O = 3HF + HBrO2并伴隨發(fā)生并伴隨發(fā)生 3HBrO2 = 2HBrO3 + HBr 3BrF3 + 6H2O = 2HBrO3 +9HF + HBr 對(duì)于對(duì)于I(NO3)3也發(fā)生水解并歧化也發(fā)生水解并歧化: 3I(NO3)3 + 6H2O = 2HIO3 + HI

31、 + 9HNO3333ICl IF BrF ICl IF BrF444 4. +5 O.S. (1) Preparation: a. 鹵酸鹵酸: Br2 + 5Cl2 +6H2O = 2HBrO3 + 10HCl Ba(XO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HXO3 b. 鹵酸鹽鹵酸鹽: 3I2 + 6NaOH = NaIO3 +5NaI + 3H2O KI + 6KOH + 3Cl2 = KIO3 + 6KCl + 3H2O (2) 它們都是強(qiáng)氧化劑，氧化能力為：它們都是強(qiáng)氧化劑，氧化能力為： BrO3- - ClO3- - IO3- - 在酸性條件下在酸性條件下(Conprop

32、ortionation)： 6H+ + IO3- - + 5I- - = 3I2 + 3H2O (3) 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：HIO3HBrO3HClO3 HClO3僅存在于溶液中，而僅存在于溶液中，而HIO3有自由態(tài)，碘酸有自由態(tài)，碘酸鹽也比溴酸鹽、氯酸鹽穩(wěn)定。鹽也比溴酸鹽、氯酸鹽穩(wěn)定。 5. +7 O.S. (1) 與與Cl、I元素相反，元素相反，Br的的+7氧化態(tài)不是溴元素氧化態(tài)不是溴元素的特征，僅在目前才得到的特征，僅在目前才得到BrF7和和BrO4- - (2) IF7發(fā)生水解：發(fā)生水解： IF7 + 6H2O = H5IO6 + 7HF H5IO6稱為正高碘酸，是無(wú)色單斜晶體，分子是稱為

33、正高碘酸，是無(wú)色單斜晶體，分子是八面體結(jié)構(gòu)，根據(jù)八面體結(jié)構(gòu)，根據(jù)Pauling規(guī)則，正高碘酸的規(guī)則，正高碘酸的K1 =2e-2 ，所以它的酸性比高氯酸弱得多。，所以它的酸性比高氯酸弱得多。2H5IO6353K3H2OH4I2O9373KH2O2HIO4413K2HIO3 + O2 (3) 它們都是強(qiáng)的氧化劑，高碘酸的氧化能力它們都是強(qiáng)的氧化劑，高碘酸的氧化能力高高氯酸氯酸 (4) Preparation a. 氧化氧化: NaBrO3 + F2 + 2NaOH = NaBrO4 + 2NaF + H2O KIO3 + Cl2 + 6KOH = K5IO6 + 2KCl + 3H2O b. 歧化

34、歧化: 5Ba(IO3)2 = Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2 Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 = 5BaSO4 + 2H5IO6 四、擬鹵素和擬鹵化物四、擬鹵素和擬鹵化物 ( Pseudohalgen and Pseudohalide ) (CN)2 (SCN)2 (OCN)2 CN- - SCN- - OCN- - 氰氰 硫氰硫氰 氧氰氧氰 某些負(fù)一價(jià)的陰離子在形成離子化合物或共價(jià)化某些負(fù)一價(jià)的陰離子在形成離子化合物或共價(jià)化合物時(shí)，表現(xiàn)出與鹵離子相似的性質(zhì)。在自由狀態(tài)合物時(shí)，表現(xiàn)出與鹵離子相似的性質(zhì)。在自由狀態(tài)時(shí)，其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)，把它們稱為擬鹵素。時(shí)，其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)，

35、把它們稱為擬鹵素。 擬鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面擬鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面: (1) 游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性。游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性。 (2) 與氫形成酸與氫形成酸,除氫氰酸外多數(shù)酸性較強(qiáng)。除氫氰酸外多數(shù)酸性較強(qiáng)。 (3) 與金屬化合成鹽。與鹵素相似，它們的銀、與金屬化合成鹽。與鹵素相似，它們的銀、 汞汞(I I) 、鉛、鉛(IIII)鹽均難溶于水。鹽均難溶于水。 (4) 與堿與堿,水作用也和鹵素相似。水作用也和鹵素相似。 (5) 形成與鹵素類似的絡(luò)合物。形成與鹵素類似的絡(luò)合物。 (6) 擬鹵離子與鹵離子一樣也具有還原性。擬鹵離子與鹵離子一樣也具有還原性。思考題：思考題： 1. Suggest probable structures for I4Cl- - and ICl4- - give reasons why the two are probably notisostructural ? 2. Predict the molecular structure of the following species encounteral in this chapter: ICl2+ IF4+ IF6- - NCSSCN I3- - I5+ 3. Why are the halogen cation