第三章自由基聚合

1、123.1 引言（鏈引言（鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述）述）本章內(nèi)容本章內(nèi)容掌握單體對(duì)不同連鎖聚合機(jī)理的選擇性；掌握單體對(duì)不同連鎖聚合機(jī)理的選擇性；自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；主要熱引發(fā)劑種類、引發(fā)機(jī)理和引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)；主要熱引發(fā)劑種類、引發(fā)機(jī)理和引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)；自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及影響自由基聚合反應(yīng)速率和自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及影響自由基聚合反應(yīng)速率和分子量的因素；分子量的因素；掌握引發(fā)效率、穩(wěn)態(tài)、自由基等活性理論、自動(dòng)加速掌握引發(fā)效率、穩(wěn)態(tài)、自由基等活性理論、自動(dòng)加速、動(dòng)力學(xué)鏈長、聚合度、鏈轉(zhuǎn)移、阻聚及緩聚等基本概、動(dòng)力學(xué)鏈長、聚合度、鏈轉(zhuǎn)移、

2、阻聚及緩聚等基本概念。念。 33.1 引言（鏈引言（鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述）述）3.1.1 一般性特征一般性特征（以乙烯基單體（以乙烯基單體（Vinyls)聚合為例）聚合為例）IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引引發(fā)發(fā)活活性性種種( (中中心心）鏈鏈增增長長活活性性中中心心引引發(fā)發(fā)劑劑分分解解或或離離解解R CH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增增長長鏈鏈增長鏈增長鏈 聚合物鏈聚合物鏈終止反應(yīng)終止反應(yīng)43.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述述a. 一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成；一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成；b. 各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大

3、；各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；c. 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；能反應(yīng)；d. 反應(yīng)體系始終是由反應(yīng)體系始終是由單體單體、聚合、聚合產(chǎn)物產(chǎn)物和微量和微量引發(fā)劑引發(fā)劑及含活性及含活性中心的中心的增長鏈增長鏈所組成；所組成；e. 分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征53.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述述圖圖31 引發(fā)劑的均裂引發(fā)劑的均裂圖圖32 引發(fā)劑的異裂引發(fā)劑的異裂6根據(jù)根據(jù)引發(fā)活

4、性種與鏈增長活性中心引發(fā)活性種與鏈增長活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為分為自由基聚合自由基聚合、陽離子聚合陽離子聚合、陰離子聚合陰離子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。AA自由基：2ACH2=CHXA CH2CHXAB陽離子CH2=CHXA CH2HCX分解離解A+B- +B -AB陰離子CH2=CHXA CH2HCX離解A-B+ +B -3.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述述73.2 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體包括：包括：?jiǎn)蜗╊?、共軛二烯單烯類、共軛二烯、炔烴、羰基化合物和一些雜、炔烴、羰基化合物和一些雜環(huán)化合物環(huán)化合物熱力學(xué)有聚合傾向熱力學(xué)有聚合傾向

5、但是為什么氯乙烯只但是為什么氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合，能進(jìn)行自由基聚合，異丁烯只能陽離子聚異丁烯只能陽離子聚合，而合，而MMA可自由可自由基和陰離子聚合，苯基和陰離子聚合，苯乙烯可以進(jìn)行所有的乙烯可以進(jìn)行所有的連鎖聚合？連鎖聚合？83.2 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體3.2.1烯類單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性烯類單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性 單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。乙烯基單體（密切相關(guān)。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應(yīng)性能主要的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上取代基的取決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)電子效應(yīng)(誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）誘

6、導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）。(i) X為給（推、供）電子基團(tuán)（為給（推、供）電子基團(tuán)（Electron-donating Substituent）H2CCHXR CH2CXH增大電子云密度，易增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。93.2 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體(ii) X為吸電子基團(tuán)（為吸電子基團(tuán)（Electron-withdrawing Substituent）H2CCHX但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一

7、般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子與自由基聚合，如團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子與自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等等。103.2 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體 電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻

8、試劑性質(zhì)的不電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、 甲基苯乙烯甲基苯乙烯等。等。R+CHH2C+R -CHH2C+(iii) 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體圖圖33 苯乙烯電子云流動(dòng)性示意圖苯乙烯電子云流動(dòng)性示意圖113.2 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體 按照單烯按照單烯CH2=CH-X中取代基中取代基X的的電負(fù)性次序電負(fù)性次序和聚和聚合傾向的關(guān)系排列：合傾向的關(guān)系排列：取代基的體積、數(shù)量、位置等引起的空間位阻效應(yīng)，

9、在動(dòng)力取代基的體積、數(shù)量、位置等引起的空間位阻效應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上對(duì)聚合能力有顯著的影響，但是不涉及對(duì)不同活性種的學(xué)上對(duì)聚合能力有顯著的影響，但是不涉及對(duì)不同活性種的選擇性選擇性取代基 X NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR123.2 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體(IV) 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng) 單體中取代基的位置，數(shù)量，體積等引起的，在動(dòng)力學(xué)單體中取代基的位置，數(shù)量，體積等引起的，在動(dòng)力學(xué)上對(duì)上對(duì)聚合能力聚合能力有顯著影響，但是對(duì)有顯著影響，但是對(duì)聚合機(jī)理的選擇性聚合機(jī)理的選擇性無關(guān)。無關(guān)。單取代即使體積較大，也能聚合。如單取代即使體積較大，也能聚合。如NCHCH2N-乙

10、烯基咔唑乙烯基咔唑NCHCH2O乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮133.2 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體對(duì)對(duì)1,11,1取代的烯類單體取代的烯類單體CH2=CXY,CH2=C(CH3)2,CH2=CCl2, ,一一般都能按照取代基的性質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，并且由于結(jié)構(gòu)上的更不般都能按照取代基的性質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，并且由于結(jié)構(gòu)上的更不對(duì)稱，極化程度增加，更易聚合。兩個(gè)取代基更大時(shí)，只能對(duì)稱，極化程度增加，更易聚合。兩個(gè)取代基更大時(shí)，只能形成二聚體。形成二聚體。對(duì)對(duì)1 1，2 2雙取代的烯類單體雙取代的烯類單體XCHCHY，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱極化程，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱極化程度低度低, ,加上位阻效應(yīng)，一般不能均聚，只能形成二聚體。三

11、加上位阻效應(yīng)，一般不能均聚，只能形成二聚體。三、四取代一般不能聚合，但是氟代乙烯例外（半徑?。⑺娜〈话悴荒芫酆希欠蚁├猓ò霃叫。?43.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)理機(jī)理 聚合速率和分子量是自由基聚合研究的兩個(gè)主要指標(biāo)，聚合速率和分子量是自由基聚合研究的兩個(gè)主要指標(biāo)，要分析影響因素和控制方法，首先探討機(jī)理，然后研究動(dòng)力要分析影響因素和控制方法，首先探討機(jī)理，然后研究動(dòng)力學(xué)學(xué)3.4.1 自由基的活性自由基的活性自由基是獨(dú)電子基團(tuán)，活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)（電子，位自由基是獨(dú)電子基團(tuán)，活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)（電子，位阻），一般有如下順序：阻），一般有如下順序：HCH3C6H5RCH2R

12、2CHCl3CR3CBr3CRCHCORRCHCNRCHCOORCH2CHCH2C6H5CH2(C6H5)2CH (C6H5)3C15（1）鏈引發(fā)反應(yīng)）鏈引發(fā)反應(yīng)I2 IkdIkiICH2引發(fā)活性種，初級(jí)自由基，引發(fā)自由基H2CCHX+CHXM3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)理機(jī)理速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解。（速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解。（Ed105150KJ/mol，Ki2034KJ/mol） 引發(fā)劑分解產(chǎn)生引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基初級(jí)自由基，初級(jí)自由基與單體加成生，初級(jí)自由基與單體加成生成成單體自由基單體自由基的反應(yīng)過程。的反應(yīng)過程。吸熱吸熱放熱放熱3.4.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合

13、機(jī)理163.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)理機(jī)理f (引發(fā)效率）：引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基實(shí)際參與鏈引引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基實(shí)際參與鏈引發(fā)反應(yīng)的分率。發(fā)反應(yīng)的分率。kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增長鏈自由基（2）鏈增長反應(yīng)）鏈增長反應(yīng) 單體自由基單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成增長鏈自由基的過程。增長鏈自由基的過程。173.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)理機(jī)理鏈增長反應(yīng)具有兩個(gè)特征：鏈增長反應(yīng)具有兩個(gè)特征：1.1.放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)，例如烯類單體聚合熱，例如烯類單體聚合熱5595KJ/mol2.2

14、.增長活化能低增長活化能低（2034KJ/mol）增長速率極高，難以控制）增長速率極高，難以控制。體系內(nèi)僅存在單體和聚合物兩部分，。體系內(nèi)僅存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的不存在聚合度遞增的的一系列中間產(chǎn)物的一系列中間產(chǎn)物( (注意理解）注意理解）。鏈增長反應(yīng)中單體的加成方式鏈增長反應(yīng)中單體的加成方式183.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)理機(jī)理（1）單體單元的連接方式）單體單元的連接方式 鏈增長反應(yīng)中鏈自由基與單體的加成方式有三種：鏈增長反應(yīng)中鏈自由基與單體的加成方式有三種： CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）CH CH2XCH2CHX（尾尾）

15、以何種方式為主取決于兩方面因素：以何種方式為主取決于兩方面因素：X的的共軛效應(yīng)與空間位阻共軛效應(yīng)與空間位阻193.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)理機(jī)理取代基的空間位阻：取代基的空間位阻：首尾連接位阻小，首首連接位阻大首尾連接位阻小，首首連接位阻大CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）因此首因此首-尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般98%99%）。）。HHXHHXHHMn(單體分子）（鏈自由基）XHHHHXHHMn（單體分子）（鏈自由基）首尾連接首尾連接首首連接首首連接取代基對(duì)鏈自由基的共軛作用取代基對(duì)鏈自由基的共軛作用：首尾連接所得自由基與

16、取代：首尾連接所得自由基與取代基有共基有共軛軛作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無；作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無；203.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)理機(jī)理（2）立體定向性）立體定向性 由于自由基聚合的鏈增長活性中心鏈自由基周圍由于自由基聚合的鏈增長活性中心鏈自由基周圍不存在定向因素，因此不存在定向因素，因此很難實(shí)現(xiàn)定向聚合很難實(shí)現(xiàn)定向聚合。 鏈自由基為平面型鏈自由基為平面型sp2雜化，單體與之加成時(shí)，由于雜化，單體與之加成時(shí)，由于無定向因素，可隨機(jī)地由面的上、下方加成，因而原鏈無定向因素，可隨機(jī)地由面的上、下方加成，因而原鏈自由基在反應(yīng)后由自由基在反應(yīng)后由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變

17、為sp3雜化時(shí)，其取代基的雜化時(shí)，其取代基的空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機(jī)的，得到的常常是空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機(jī)的，得到的常常是無規(guī)立無規(guī)立構(gòu)高分子構(gòu)高分子。213.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)理機(jī)理（3）共軛雙烯烴聚合）共軛雙烯烴聚合 共軛雙烯烴聚合時(shí)可以進(jìn)行共軛雙烯烴聚合時(shí)可以進(jìn)行1,2-和和1,4-加成得到相應(yīng)加成得到相應(yīng)的的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：加成高分子。如丁二烯：H2CCHCHCH2RCHRCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCCH2H1,2-加 成順 式 1,4-加 成反 式 1,4-加 成223.4 自自 由由 基基 聚

18、聚 合合 機(jī)理機(jī)理（3）鏈終止反應(yīng)）鏈終止反應(yīng)CH2CHX2偶偶合合終終止止：CH2CHXCH CH2X歧歧化化終終止止：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktd 自由基活性高，增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的自由基活性高，增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。過程。兩鏈自由基的獨(dú)立電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)稱兩鏈自由基的獨(dú)立電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)稱 偶合終止偶合終止某鏈自由基奪取另一自由基的某鏈自由基奪取另一自由基的H或其它原子的終止反應(yīng)稱或其它原子的終止反應(yīng)稱 歧化終止歧化終止。233.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)理機(jī)理鏈終止鏈終止和鏈增長和鏈增長

19、是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，終止速率常數(shù)大于增長速率是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，終止速率常數(shù)大于增長速率常數(shù)，是不是就不能反應(yīng)了？常數(shù)，是不是就不能反應(yīng)了？但是由于單體的濃度遠(yuǎn)大于自由基的濃度，所以增長速率比終但是由于單體的濃度遠(yuǎn)大于自由基的濃度，所以增長速率比終止速率大的多。止速率大的多。鏈終止活化能很低（鏈終止活化能很低（821KJ/mol）速率常數(shù)高（易終止）。）速率常數(shù)高（易終止）。243.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)理機(jī)理（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)ktrCH2+CHXS + SCH2CH2X 增長鏈自由基增長鏈自由基從體系中其它分子從體系中其它分子奪取奪取原子或被其它分子原子或被其它分子奪取原子，

20、使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基的反應(yīng)過程。得原子的分子生成新的自由基的反應(yīng)過程。CH2+CHXSktrCHCHX+ SH253.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)理機(jī)理3.4.3自由基反應(yīng)的特征自由基反應(yīng)的特征（1）反應(yīng)包括鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)；引反應(yīng)包括鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)；引發(fā)速率最小，控速。概括為發(fā)速率最小，控速。概括為慢引發(fā)、快增長、速終止慢引發(fā)、快增長、速終止。（2）只有鏈增長反應(yīng)使只有鏈增長反應(yīng)使DP增加，增加，反應(yīng)混合物僅存在單體和反應(yīng)混合物僅存在單體和聚合物聚

21、合物，在聚合全過程中，在聚合全過程中，DP變化極小。變化極小。（3）聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度升高。聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度升高。延長反應(yīng)時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率延長反應(yīng)時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率。 （4） 少量阻聚劑（少量阻聚劑（0.010.1）可使自由基反應(yīng)終止）可使自由基反應(yīng)終止.263.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)理機(jī)理自由基聚合自由基聚合線型縮聚線型縮聚鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)組成鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)組成，速率活化能不同，鏈引發(fā)控速速率活化能不同，鏈引發(fā)控速不能區(qū)分不能區(qū)分鏈引發(fā)、增長、終止鏈引發(fā)、增長、終止, ,各步速率常各步速率常數(shù)和活化能

22、基本相同數(shù)和活化能基本相同單體單體只能在只能在活性種上增長活性種上增長. .單體、低聚物、縮聚物之間均能縮聚單體、低聚物、縮聚物之間均能縮聚只有鏈增長才使聚合度增加只有鏈增長才使聚合度增加, ,從一聚體從一聚體增長到高聚物增長到高聚物, ,時(shí)間極短時(shí)間極短, ,中途不能暫停。中途不能暫停。聚合一開始聚合一開始, ,就有高聚物存在就有高聚物存在任何物種間都能反應(yīng)任何物種間都能反應(yīng), , 分子量逐步增加。分子量逐步增加。反應(yīng)可停在中等聚合度反應(yīng)可停在中等聚合度, ,只在聚合后期只在聚合后期, ,才能才能獲得高分子量產(chǎn)物獲得高分子量產(chǎn)物在聚合過程中在聚合過程中, ,單體逐漸減少單體逐漸減少, ,轉(zhuǎn)化

23、率相轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加應(yīng)增加 聚合初期聚合初期, ,轉(zhuǎn)化率及達(dá)到轉(zhuǎn)化率及達(dá)到100%,100%, 反應(yīng)程度逐反應(yīng)程度逐步增加步增加延長聚合時(shí)間延長聚合時(shí)間可可提高提高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率, ,分子量變分子量變化則較小化則較小延長時(shí)間延長時(shí)間可可提高提高分子量分子量, ,而轉(zhuǎn)化率變化較小而轉(zhuǎn)化率變化較小反應(yīng)混合物由單體、聚合物、和微量活反應(yīng)混合物由單體、聚合物、和微量活性種組成性種組成任何階段任何階段, ,都由聚合度不等的同系物組成都由聚合度不等的同系物組成微量阻聚劑可消滅活性種微量阻聚劑可消滅活性種, , 使聚合終止使聚合終止平衡平衡和基團(tuán)非等當(dāng)量使聚合和基團(tuán)非等當(dāng)量使聚合暫停暫停, ,因素一消因素一消除

24、除, ,縮聚可繼續(xù)縮聚可繼續(xù)273.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 機(jī)理機(jī)理預(yù)習(xí)：預(yù)習(xí)：自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的半衰期引發(fā)劑的半衰期誘導(dǎo)效應(yīng)和籠蔽效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和籠蔽效應(yīng)引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇283.5.1 引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類引發(fā)劑（引發(fā)劑（InitiatorInitiator）分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基進(jìn)分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基進(jìn)而引發(fā)單體聚合的物質(zhì)。區(qū)分：引發(fā)劑和催化劑（而引發(fā)單體聚合的物質(zhì)。區(qū)分：引發(fā)劑和催化劑（CatalystCatalyst）在聚合過程中逐漸被消耗，殘基成為大分子末端，不能再還原成原在聚合過程中逐漸

25、被消耗，殘基成為大分子末端，不能再還原成原來的物質(zhì)。來的物質(zhì)。僅在反應(yīng)中起催化作用，能加快反應(yīng)速度，但不參與反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)僅在反應(yīng)中起催化作用，能加快反應(yīng)速度，但不參與反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)。束后仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)。一般聚合溫度（一般聚合溫度（4040100100即鍵的離解能在即鍵的離解能在100100170KJ/mol170KJ/mol）。碳）。碳碳單鍵鍵能碳單鍵鍵能350KJ/mol350KJ/mol，大致可分為四大類：，大致可分為四大類：3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑鏈引發(fā)是控制聚鏈引發(fā)是控制聚合速率和聚合物合速率和聚合物分子量的關(guān)鍵反分子量的關(guān)鍵反應(yīng)應(yīng)29（1）

26、偶氮類化合物（）偶氮類化合物（AzoCompound）帶帶吸電子吸電子取代基的偶氮化合物，取代基的偶氮化合物，分對(duì)稱和不對(duì)稱分對(duì)稱和不對(duì)稱兩大類：兩大類：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2對(duì)稱不對(duì)稱X為吸電子取代基：為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈（AIBN)3.5 引發(fā)劑引發(fā)劑45-80303.5 引發(fā)劑引發(fā)劑引發(fā)劑的特點(diǎn)：引發(fā)劑的特點(diǎn)：在在45458080使用，一級(jí)反應(yīng)使用，一級(jí)反應(yīng), ,無誘導(dǎo)分解，產(chǎn)生一種自由基分無誘導(dǎo)分解，產(chǎn)生一種

27、自由基分解產(chǎn)生氮?dú)猓唤猱a(chǎn)生氮?dú)?；穩(wěn)定，存儲(chǔ)安全；穩(wěn)定，存儲(chǔ)安全；因?yàn)榍杌墓曹?，甲基的超共軛，自由基穩(wěn)定，無脫氫能力，因?yàn)榍杌墓曹?，甲基的超共軛，自由基穩(wěn)定，無脫氫能力，故不能做接枝聚合引發(fā)劑；故不能做接枝聚合引發(fā)劑；313.5 引發(fā)劑引發(fā)劑（2）過氧化物（）過氧化物（Peroxide）常用的過氧化物包括常用的過氧化物包括無機(jī)過氧化物無機(jī)過氧化物和和有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物。無機(jī)過氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。無機(jī)過氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。H2O2是過氧化合物的母體，它可形成兩個(gè)氫氧自由基，但是過氧化合物的母體，它可形成兩個(gè)氫氧自由基，但是分解活化能高（是分解活化能高（

28、220KJ/mol）不單獨(dú)作引發(fā)劑。）不單獨(dú)作引發(fā)劑。氫過氧化物氫過氧化物：一個(gè)：一個(gè)H被取代被取代過過 氧氧 化化 物物： 兩個(gè)兩個(gè)H被取代被取代323.5 引發(fā)劑引發(fā)劑PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2過過氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）60-80常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過氧化物二烷基過氧化物（R-O-O-R）、）、過氧化酯過氧化酯（RCOOOR）、）、過氧化二酰過氧化二酰（RCOOOCOR）和和過氧化二碳酸酯過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。等。過氧化物受熱分

29、解時(shí)，過氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：過氧化物受熱分解時(shí)，過氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：333.5 引發(fā)劑引發(fā)劑（3）無機(jī)過氧鹽類）無機(jī)過氧鹽類過硫酸鹽，如過硫酸鉀（過硫酸鹽，如過硫酸鉀（K2S2O8)和過硫酸銨（和過硫酸銨（NH4S2O8)KO S Oo sOOoKOO2KO SOOO60以上，才能有效分解，當(dāng)以上，才能有效分解，當(dāng)pHNaK（在（在0，依次為依次為582，549，1.75）2. 半衰期不一樣，選擇取決于反應(yīng)溫度和分子量半衰期不一樣，選擇取決于反應(yīng)溫度和分子量3.對(duì)乳液影響不一樣，主要是耐水性（與總離子強(qiáng)度有關(guān)）對(duì)乳液影響不一樣，主要是耐水性（與總離子強(qiáng)度有關(guān)）4. 價(jià)格也有差

30、異價(jià)格也有差異（6K, 7K, 13K)39R O O R RO + ROR N N RR + R +N2單分子一級(jí)反應(yīng)單分子一級(jí)反應(yīng)3.5 引發(fā)劑引發(fā)劑3.5.3 引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率 Rd = -dI/dt = kdI注意單位注意單位s1，min1，h1t=0時(shí)引發(fā)劑濃度為時(shí)引發(fā)劑濃度為I0，上式積分得上式積分得 ln(I0/I) = kdt40 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd與溫度有關(guān)，與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的不同的t1/2。引發(fā)劑分解起

31、至起始濃度一半所需的時(shí)間引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間引發(fā)劑半衰期引發(fā)劑半衰期 t1/23.5 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)RTEAkeAkdddRTEddlnlnd413.5 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)工業(yè)上衡量引發(fā)劑活性的定量指標(biāo)：工業(yè)上衡量引發(fā)劑活性的定量指標(biāo)：60下下t1/2：t1/2 1hr：高活性引發(fā)劑，如：高活性引發(fā)劑，如DCPD(1hr)；1hrt1/2 6hr：低活性引發(fā)劑，如：低活性引發(fā)劑，如AIBN(16hr) DCPD：過氧化二碳酸二環(huán)己酯：過氧化二碳酸二環(huán)己酯BPPD：過氧化二碳酸二苯氧乙酯：過氧化二碳酸二苯氧乙酯423.5.4 引發(fā)劑的效率（引發(fā)劑的效率（I

32、nitiation Efficiency, f）3.5 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)引發(fā)聚合部份占引發(fā)劑分解總量的分率，主要是由于引發(fā)聚合部份占引發(fā)劑分解總量的分率，主要是由于誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解和和/或或籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng)而消耗。等副反應(yīng)而消耗。誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解（Induced Decomposition）實(shí)質(zhì)上是實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移結(jié)果使自由基終。轉(zhuǎn)移結(jié)果使自由基終止，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目無增減，但消耗一分子引發(fā)止，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目無增減，但消耗一分子引發(fā)劑，使引發(fā)劑效率降低。劑，使引發(fā)劑效率降低。PhCOO O COPh Ph+Ph

33、COO Ph+PhCOO引引發(fā)發(fā)自自由由基基對(duì)對(duì)引引發(fā)發(fā)劑劑的的誘誘導(dǎo)導(dǎo)分分解解433.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑誘導(dǎo)分解的影響因素：誘導(dǎo)分解的影響因素：引發(fā)劑種類：引發(fā)劑種類：AIBN無誘導(dǎo)分解，而無誘導(dǎo)分解，而ROOH特別容易誘導(dǎo)特別容易誘導(dǎo)分解；分解；引發(fā)劑濃度：濃度大易誘導(dǎo)分解；引發(fā)劑濃度：濃度大易誘導(dǎo)分解；單體的相對(duì)活性：?jiǎn)误w的相對(duì)活性：AN、St等活性較高的單體，能迅速與引等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用引發(fā)增長，引發(fā)效率高。發(fā)劑作用引發(fā)增長，引發(fā)效率高。VAc等低活性的單體，對(duì)等低活性的單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，使引發(fā)效率降低。自由基的捕捉能力較弱，使引發(fā)效率降低。44籠蔽效應(yīng)

34、籠蔽效應(yīng)（Cage Effect) 引發(fā)劑的濃度相對(duì)很低，處于單體或溶劑的引發(fā)劑的濃度相對(duì)很低，處于單體或溶劑的籠子籠子包圍中。在包圍中。在籠內(nèi)初級(jí)自由基壽命很短（籠內(nèi)初級(jí)自由基壽命很短（10-1110-9s），須及時(shí)擴(kuò)散出籠子，），須及時(shí)擴(kuò)散出籠子，才能引發(fā)籠外單體聚合。否則可能在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)而形成才能引發(fā)籠外單體聚合。否則可能在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)而形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。把這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。把這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到這些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到這些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑PhPh

35、PhCOO+ PhPhCOOPh引引發(fā)發(fā)自自由由基基的的再再結(jié)結(jié)合合: :以以B BP PO O為為例例2 Ph45AIBN分解形成自由基后，可能偶合成穩(wěn)定分子。分解形成自由基后，可能偶合成穩(wěn)定分子。N NCCCH3CNCH3CH3CNCH3CH3CCH3CN2CH3CCH3CNCCH3CNCH3C CCH3CH3N CCH3CNCH33.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑46過氧化二苯甲酰分兩步反應(yīng)，先形成苯甲酸基和苯基自由過氧化二苯甲酰分兩步反應(yīng)，先形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能進(jìn)一步形成苯甲酸苯酯和聯(lián)苯基，有可能進(jìn)一步形成苯甲酸苯酯和聯(lián)苯COO O COCOO2COOCO2COO3.5 引引 發(fā)發(fā)

36、劑劑473.5.5 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇1. 根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型。本體、懸浮和溶液聚合選本體、懸浮和溶液聚合選用偶氮類和過氧類用偶氮類和過氧類油溶性油溶性有機(jī)引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液有機(jī)引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合則選用過硫酸鹽聚合則選用過硫酸鹽水溶性水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑2. 根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由，使自由基形成速率和聚合速率適中?；纬伤俾屎途酆纤俾蔬m中。一般選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑；一般選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑；反應(yīng)溫

37、度高，一般選用低活性或中等活性的引發(fā)劑，反之；反應(yīng)溫度高，一般選用低活性或中等活性的引發(fā)劑，反之；3.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑483.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑為了控制聚合速率，使之均速反應(yīng)，常采用高低（中）活為了控制聚合速率，使之均速反應(yīng)，常采用高低（中）活性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法；若體系具有還原性（如性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法；若體系具有還原性（如 NaCNS 的的水溶液聚合）則不宜使用過氧類引發(fā)劑。水溶液聚合）則不宜使用過氧類引發(fā)劑。工業(yè)上，通常：工業(yè)上，通常：高高- -低低( (中中) ) 活性引發(fā)劑復(fù)合使用活性引發(fā)劑復(fù)合使用常溫聚合一定時(shí)間后，提高聚合溫度進(jìn)行后聚合常溫聚合一定時(shí)間后，提高聚合溫度進(jìn)

38、行后聚合493.5 引引 發(fā)發(fā) 劑劑選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素：選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素：與體系中其他組分有無反應(yīng)；與體系中其他組分有無反應(yīng)；是否易著色、有無毒性等；是否易著色、有無毒性等；貯存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效益等。貯存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效益等。引發(fā)劑用量的確定需經(jīng)過大量的試驗(yàn)：引發(fā)劑用量的確定需經(jīng)過大量的試驗(yàn)：總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般為單體總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般為單體量的量的0.010.1%。503.6 其它引發(fā)作用其它引發(fā)作用自學(xué)內(nèi)容：自學(xué)內(nèi)容：熱引發(fā)熱引發(fā)光引發(fā)光直接引發(fā)，光引發(fā)劑引發(fā)，光敏劑（傳遞能量）間接引發(fā)光引發(fā)光直接

39、引發(fā)，光引發(fā)劑引發(fā)，光敏劑（傳遞能量）間接引發(fā)等離子體引發(fā)等離子體引發(fā)微波引發(fā)微波引發(fā)浙江大學(xué)：浙江大學(xué)：http:/ 其它引發(fā)作用其它引發(fā)作用預(yù)習(xí)：預(yù)習(xí)：聚合速率聚合速率概述概述研究方法研究方法微觀動(dòng)力學(xué)微觀動(dòng)力學(xué)溫度對(duì)聚合速率影響溫度對(duì)聚合速率影響凝膠效應(yīng)和宏觀動(dòng)力學(xué)凝膠效應(yīng)和宏觀動(dòng)力學(xué)52復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的半衰期引發(fā)劑的半衰期誘導(dǎo)效應(yīng)和籠蔽效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和籠蔽效應(yīng)引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇533.7 聚合速率聚合速率3.7.1 概述概述聚合速率的研究目的：在理論上探明聚合機(jī)理，在實(shí)用上聚合速率的研究目的：在理論上探明聚合機(jī)理，在實(shí)用上為生

40、產(chǎn)控制提供依據(jù)。為生產(chǎn)控制提供依據(jù)。誘導(dǎo)期：誘導(dǎo)期：初級(jí)自由基被阻聚雜初級(jí)自由基被阻聚雜質(zhì)中止，無聚合物形成。質(zhì)中止，無聚合物形成。初初 期：期：轉(zhuǎn)化率在轉(zhuǎn)化率在10102020以以下階段。下階段。中中 期：期：在在50507070以下，稱以下，稱為聚合中期，存在自動(dòng)加速現(xiàn)為聚合中期，存在自動(dòng)加速現(xiàn)象象后后 期：期：至至90909595速率變小速率變小，終止反應(yīng)。，終止反應(yīng)。tConversion (%)誘誘 導(dǎo)導(dǎo) 期期聚合初期聚合初期聚合中期聚合中期聚合后期聚合后期苯乙烯自由基聚合的轉(zhuǎn)化率苯乙烯自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線時(shí)間曲線543.7.2 聚合動(dòng)力學(xué)的研究方法聚合動(dòng)力學(xué)的研究方法3.7

41、 聚合速率聚合速率研究內(nèi)容研究內(nèi)容：聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、：聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的關(guān)系。聚合溫度等因素間的關(guān)系。聚合速率聚合速率：可以用單位時(shí)間內(nèi)：可以用單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量單體消耗量或或聚合物的生成量聚合物的生成量表表示，可以用間接和直接兩種方法測(cè)量。示，可以用間接和直接兩種方法測(cè)量。直接法直接法：沉淀法測(cè)定聚合物的量：沉淀法測(cè)定聚合物的量 間接法間接法：測(cè)定聚合過程中的比容：測(cè)定聚合過程中的比容(單位質(zhì)量的體積）、粘度單位質(zhì)量的體積）、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等物性變化，間接求取聚合、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等物性變化，間接求

42、取聚合物量。比容測(cè)定方法膨脹計(jì)法物量。比容測(cè)定方法膨脹計(jì)法553.7 聚合速率聚合速率膨脹計(jì)法的原理：利用聚合過程的膨脹計(jì)法的原理：利用聚合過程的體積收縮體積收縮與與轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率的的線性關(guān)系。單體變成聚合物后，比體積減小線性關(guān)系。單體變成聚合物后，比體積減小(?)(?)。轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率100100時(shí)的體積變化率時(shí)的體積變化率K, ,可用單體比體積可用單體比體積VmVm和聚合物比和聚合物比體積體積VpVp按照下式求得：按照下式求得：原始體積體積收縮值式中成線性關(guān)系縮率（）與聚合時(shí)體積收轉(zhuǎn)化率000mpm1100VVKVVCVVCVVVK563.7 聚合速率聚合速率 pidtdRRMR 3.7.3

43、 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)自由基聚合的自由基聚合的鏈引發(fā)、鏈增長鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)對(duì)聚合、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)對(duì)聚合速率都有貢獻(xiàn)，但在多數(shù)情況下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合速率速率都有貢獻(xiàn)，但在多數(shù)情況下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合速率，暫不加以考慮。，暫不加以考慮。（不考慮鏈轉(zhuǎn)移）（不考慮鏈轉(zhuǎn)移）（1）聚合速率以單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量來表示）聚合速率以單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量來表示長鏈假定：長鏈假定：聚合物分子量大，引發(fā)反應(yīng)消耗的單體可忽略。聚聚合物分子量大，引發(fā)反應(yīng)消耗的單體可忽略。聚合速率等于鏈增長速率合速率等于鏈增長速率 ppidtdRRRMR 573.

44、7 聚合速率聚合速率(2)鏈增長是鏈增長是RM上連續(xù)加上大量單體分子的反應(yīng)，可表示為上連續(xù)加上大量單體分子的反應(yīng)，可表示為： xpxkpkpkRMRMRMM,2M,1M,2 xiipkdtd1ppRMMMR等活性假定等活性假定：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)；：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)；即各步反應(yīng)速率常即各步反應(yīng)速率常數(shù)相等。數(shù)相等。 則則 MRM1xii MMMRpppkdtd由于自由基活潑由于自由基活潑, , 壽命極壽命極短短, , 濃度濃度很低很低, , 難以測(cè)量難以測(cè)量, ,因此引入假定。因此引入假定。583.7 聚合速率聚合速率(3) 穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定：經(jīng)很短一段時(shí)間后經(jīng)很短一段時(shí)間后，假

45、定體系中自由基濃度不，假定體系中自由基濃度不 變，變，進(jìn)入進(jìn)入“穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)”; ; 或者說引發(fā)速率和終止速率相等或者說引發(fā)速率和終止速率相等 。 RiRt（i）鏈終止速率）鏈終止速率以自由基的消失速率表示以自由基的消失速率表示。鏈終止反應(yīng)和速率方程為：鏈終止反應(yīng)和速率方程為：593.7 聚合速率聚合速率（ii）鏈引發(fā)速率：）鏈引發(fā)速率：控速反應(yīng)為第一步控速反應(yīng)為第一步，引發(fā)速率一般與單體濃度無關(guān)，僅決定，引發(fā)速率一般與單體濃度無關(guān)，僅決定于初級(jí)自由基的生成速率。但由于副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，分解于初級(jí)自由基的生成速率。但由于副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，分解的引發(fā)劑并不全參加引入引發(fā)效率。的引發(fā)劑并不全參加引

46、入引發(fā)效率。 IRRMRMRRMRMMRIRRIdiikdkfkdtddtdkdtdkdtdid2,222低轉(zhuǎn)化率下的聚合速率方程603.7 聚合速率聚合速率 212121p212IM2RMR2RMM2RR tdptiptittikfkkkkkk0.5級(jí)反應(yīng)是級(jí)反應(yīng)是雙基終止雙基終止的結(jié)果的結(jié)果（當(dāng)鏈自由基活性末端受到（當(dāng)鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往包埋，難以雙基終止，往往單基終止和雙基終止并存，單基終止和雙基終止并存，對(duì)對(duì)I的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.5 1.0之間）之間）一級(jí)反應(yīng)是單體自由基形一級(jí)反應(yīng)是單體自由基形成速率很快、對(duì)引發(fā)速率成速率很快、對(duì)引發(fā)速率無甚影響的結(jié)

47、果（如引發(fā)無甚影響的結(jié)果（如引發(fā)反應(yīng)與反應(yīng)與M有關(guān)，則形成有關(guān)，則形成1.51.5級(jí)關(guān)系）級(jí)關(guān)系）613.7 聚合速率聚合速率在低轉(zhuǎn)化率（在低轉(zhuǎn)化率（10% ）下，并采用低活性引發(fā)劑時(shí)，視引發(fā)）下，并采用低活性引發(fā)劑時(shí)，視引發(fā)劑濃度為常數(shù)。劑濃度為常數(shù)。 tkfkkMMkfkktdptdpp212102121IlnMIR積分：623.7 聚合速率聚合速率動(dòng)力學(xué)方程的偏離：動(dòng)力學(xué)方程的偏離：當(dāng)體系粘度增大，或?yàn)槌恋砭酆蠒r(shí)，此當(dāng)體系粘度增大，或?yàn)槌恋砭酆蠒r(shí)，此時(shí)雙基終止困難，鏈終止為單基終止或?yàn)椴糠蛛p基終止時(shí)雙基終止困難，鏈終止為單基終止或?yàn)椴糠蛛p基終止 MIRI2R2RMMMRRMRttdppd

48、itippptkfkkfkkkkk代入上式將完全單基終止：完全單基終止：雙基、單基終止并存雙基、單基終止并存: : 2121IBIARP633.7 聚合速率聚合速率當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時(shí)（形成單體自由基為慢反應(yīng)）當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時(shí)（形成單體自由基為慢反應(yīng)），則：，則： 232121iMIR2RtdppikfkkMIfk643.7 聚合速率聚合速率一般情況下：一般情況下：MMkRpp引發(fā)劑引發(fā)時(shí)復(fù)雜情況的自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程：引發(fā)劑引發(fā)時(shí)復(fù)雜情況的自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程： mnppMIkR 式中的式中的n=0.51.0，m=11.5。n=0.5 ,雙基中止（雙基中止（Birad

49、ical）m1，引發(fā)與單體濃度無關(guān)，引發(fā)與單體濃度無關(guān)m1.5,引發(fā)與單體濃度有關(guān)引發(fā)與單體濃度有關(guān)n0.5-1,雙基、單基（雙基、單基（Mono-radical）終止兼有）終止兼有n1時(shí)，單基終止時(shí)，單基終止653.7 聚合速率聚合速率在苯乙烯雙分子熱引發(fā)過程中，聚合速率與引發(fā)劑濃度的在苯乙烯雙分子熱引發(fā)過程中，聚合速率與引發(fā)劑濃度的2 2次方成正比，試通過推導(dǎo)解釋該現(xiàn)象。次方成正比，試通過推導(dǎo)解釋該現(xiàn)象。2MiikR2/12)(MMMRtipppkRkk 22/12/1222M)()M(MtiptippkkkkkkR663.7 聚合速率聚合速率3.7.4溫度對(duì)聚合速率的影響溫度對(duì)聚合速率的

50、影響聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表觀聚合速率常數(shù)表觀聚合速率常數(shù) k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep + Ed/2 - Et/2 /RT 式中：式中：Ed 引發(fā)劑分解活化能；引發(fā)劑分解活化能；Ep 鏈增長活化能；鏈增長活化能；Et 鏈終止鏈終止活化能活化能; 總活化能總活化能 E= Ep + Ed/2 -Et/2 673.7 聚合速率聚合速率一般一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ

51、/mol E = 84 kJ/mol, 溫度由溫度由50oC升高到升高到60oC，k增加約增加約1.5倍。倍。 小在高溫區(qū)大的程度較由,28. 2C807055. 2C,6050expexp-(exp)exp()/exp(),exp(0842212o12o212112121212dt kkkkTRTTETRTTTERTERTERTERTEkkRTEAkEEEEP683.7 聚合速率聚合速率聚合速率方程推導(dǎo)聚合速率方程推導(dǎo)dMdtkpM M =Rp=-p等活性假定等活性假定穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定 M = (Ri /2kt)1/2長鏈假定長鏈假定 R= Ri + Rp = RpRkp=fkdkt1/2I

52、 1/2 M M RM 1iipik693.7 聚合速率聚合速率3.7.5 凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動(dòng)力學(xué)凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動(dòng)力學(xué)Rp = kp (fkd/kt)1/2I1/2MConversion (%)t (min)100%80%60%5001000150010050圖圖甲基丙烯酸甲酯溶液聚合甲基丙烯酸甲酯溶液聚合時(shí)的轉(zhuǎn)化率時(shí)的轉(zhuǎn)化率- -時(shí)間曲線時(shí)間曲線M0單體濃度越大，自動(dòng)加速來的越早單體濃度越大，自動(dòng)加速來的越早703.7 聚合速率聚合速率 自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象：隨著反應(yīng)進(jìn)行，：隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值（如當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值（如15152020）后，）后，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單

53、體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。反而增大的現(xiàn)象。 自動(dòng)加速作用自動(dòng)加速作用：隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘度隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘度會(huì)明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，會(huì)明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；下降明顯；粘度增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈粘度增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2 )顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。反升。71復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)1

54、.1.聚合速率方程的推導(dǎo)及三個(gè)假定聚合速率方程的推導(dǎo)及三個(gè)假定dMdtkpM M =Rp=-p等活性假定等活性假定穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定 M = (Ri /2kt)1/2長鏈假定長鏈假定 R= Ri + Rp = RpRkp=fkdkt1/2I 1/2 M M RM 1iipik72復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)Rkp=fkdkt1/2I 1/2 M 2.2.凝膠效應(yīng)和自動(dòng)加速現(xiàn)象凝膠效應(yīng)和自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象因體系粘度引起的，又稱凝膠效應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象因體系粘度引起的，又稱凝膠效應(yīng)C, , 自由基被包埋；自由基被包埋；Kt，Kp（兩個(gè)因素：被包（兩個(gè)因素：被包埋稍降，聚合熱增加大）埋稍降，聚合熱增加大）733.7 聚

55、合速率聚合速率影響自加速現(xiàn)象的因素影響自加速現(xiàn)象的因素 產(chǎn)生自加速現(xiàn)象的原因是體系粘度增加。因此，對(duì)體系粘度產(chǎn)生自加速現(xiàn)象的原因是體系粘度增加。因此，對(duì)體系粘度有影響的因素都會(huì)對(duì)自加速現(xiàn)象產(chǎn)生影響。有影響的因素都會(huì)對(duì)自加速現(xiàn)象產(chǎn)生影響。 (1) (1) 聚合物聚合物- -單體溶解特性單體溶解特性 苯乙烯的本體聚合，由于單體是聚苯乙烯的良溶劑，自加速現(xiàn)苯乙烯的本體聚合，由于單體是聚苯乙烯的良溶劑，自加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，要到轉(zhuǎn)化率象出現(xiàn)較晚，要到轉(zhuǎn)化率3030左右。左右。 甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶劑，自加速現(xiàn)象在較低甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶劑，自加速現(xiàn)象在較低轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率1010

56、1515以后便開始出現(xiàn)以后便開始出現(xiàn) 。 丙烯腈、氯乙烯等的聚合，單體是各自聚合物的非溶劑，很容丙烯腈、氯乙烯等的聚合，單體是各自聚合物的非溶劑，很容易發(fā)生自加速現(xiàn)象，聚合一開始就出現(xiàn)。易發(fā)生自加速現(xiàn)象，聚合一開始就出現(xiàn)。 743.7 聚合速率聚合速率 (2)(2) 單體濃度及溶劑類型單體濃度及溶劑類型 隨著單體濃度增加，開始出現(xiàn)自加速現(xiàn)象時(shí)的轉(zhuǎn)化率提前，即隨著單體濃度增加，開始出現(xiàn)自加速現(xiàn)象時(shí)的轉(zhuǎn)化率提前，即自動(dòng)加速愈明顯。特別是不加溶劑的本體聚合（單體濃度自動(dòng)加速愈明顯。特別是不加溶劑的本體聚合（單體濃度100%100%），），加速更劇烈。如甲基丙烯酸甲酯聚合加速更劇烈。如甲基丙烯酸甲酯聚

57、合: : 753.7 聚合速率聚合速率在一些聚合產(chǎn)物在在一些聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過程中從體系反應(yīng)過程中從體系中沉淀出來的非均中沉淀出來的非均相聚合體系中，由相聚合體系中，由于活性中心可能被于活性中心可能被包裹，導(dǎo)致鏈終止包裹，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)難以進(jìn)行，也反應(yīng)難以進(jìn)行，也可發(fā)生自動(dòng)加速作可發(fā)生自動(dòng)加速作用。用。（3）聚合體系的影響）聚合體系的影響圖圖35 沉淀聚合反應(yīng)沉淀聚合反應(yīng)763.7 聚合速率聚合速率如何避免自動(dòng)加速現(xiàn)象？如何避免自動(dòng)加速現(xiàn)象？（1）調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類和用量使引發(fā)產(chǎn)生新鏈的速度亦隨）調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類和用量使引發(fā)產(chǎn)生新鏈的速度亦隨轉(zhuǎn)化率的增加而遞減，可以抑制自動(dòng)加速效應(yīng)。轉(zhuǎn)化率的增加而

58、遞減，可以抑制自動(dòng)加速效應(yīng)。（2）選用良溶劑，加大溶劑用量（降低單體濃度）選用良溶劑，加大溶劑用量（降低單體濃度）（3）提高聚合溫度和適當(dāng)降低聚合物的分子量等都會(huì)減輕）提高聚合溫度和適當(dāng)降低聚合物的分子量等都會(huì)減輕自動(dòng)加速效應(yīng)的程度。自動(dòng)加速效應(yīng)的程度。自動(dòng)加速效應(yīng)對(duì)聚合反應(yīng)的影響自動(dòng)加速效應(yīng)對(duì)聚合反應(yīng)的影響 終止速率降低：終止速率降低：kt大幅度降低；大幅度降低； kp小幅度降低；小幅度降低； 自由基壽命增加：自由基壽命增加：活性末端被分子鏈包裹；活性末端被分子鏈包裹； 分子量增加：分子量增加：自由基壽命延長；自由基壽命延長； 分子量分布變寬：分子量分布變寬：不同轉(zhuǎn)化率下生成分子量不同的聚合

59、物不同轉(zhuǎn)化率下生成分子量不同的聚合物77思考題思考題 預(yù)習(xí)內(nèi)容：預(yù)習(xí)內(nèi)容：聚合速率曲線聚合速率曲線動(dòng)力學(xué)鏈長和聚合度動(dòng)力學(xué)鏈長和聚合度783.7 聚合速率聚合速率3.7.6 轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線類型轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線類型正常的聚合速率正常的聚合速率自動(dòng)加速的聚合速率自動(dòng)加速的聚合速率各階段的各階段的聚合總速率聚合總速率曲線曲線1-1-呈呈S S形的最常見類型形的最常見類型采用采用低活性引發(fā)劑低活性引發(fā)劑，引發(fā)劑濃度的，引發(fā)劑濃度的降低不明顯，正常聚合速率的降低降低不明顯，正常聚合速率的降低主要由單體濃度降低引起，降低的主要由單體濃度降低引起，降低的程度不及凝膠效應(yīng)導(dǎo)致的加速程度，程度不及凝膠效應(yīng)導(dǎo)致的加

60、速程度，故總的反應(yīng)速率仍表現(xiàn)出故總的反應(yīng)速率仍表現(xiàn)出自動(dòng)加速自動(dòng)加速效應(yīng)。效應(yīng)。如圖如圖36Conversion (%)t (min)123圖圖3 36 6 自由基聚合的轉(zhuǎn)化率自由基聚合的轉(zhuǎn)化率- -時(shí)間曲線的類型時(shí)間曲線的類型793.7 聚合速率聚合速率圖圖3 36 6 自由基聚合的轉(zhuǎn)化率自由基聚合的轉(zhuǎn)化率- -時(shí)間曲線的類型時(shí)間曲線的類型曲線曲線2勻速聚合勻速聚合 通過調(diào)節(jié)各種因素如選擇通過調(diào)節(jié)各種因素如選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，可使正常聚合，可使正常聚合速率的衰減與凝膠效應(yīng)的自動(dòng)加速部分可互補(bǔ)，從而可做到速率的衰減與凝膠效應(yīng)的自動(dòng)加速部分可互補(bǔ)，從而可做到勻速反應(yīng)。如圖勻速反應(yīng)。如圖