是指在外加電場(chǎng)作用下材料所表現(xiàn)出來(lái)的介電性能、導(dǎo)電性能

1、 是指在外加電場(chǎng)作用下材料所表現(xiàn)出來(lái)的是指在外加電場(chǎng)作用下材料所表現(xiàn)出來(lái)的介電性能介電性能、導(dǎo)電性能導(dǎo)電性能、電擊穿性質(zhì)電擊穿性質(zhì)以及與其他材料接觸、摩擦?xí)r所引以及與其他材料接觸、摩擦?xí)r所引起的起的表面靜電性質(zhì)表面靜電性質(zhì)等。等。第九章第九章 高分子材料的電學(xué)性能高分子材料的電學(xué)性能本章主要學(xué)習(xí)的內(nèi)容：本章主要學(xué)習(xí)的內(nèi)容：一、高分子的極化和介電性能一、高分子的極化和介電性能二、高分子的導(dǎo)電性能和導(dǎo)電高分子材料二、高分子的導(dǎo)電性能和導(dǎo)電高分子材料三、高分子的靜電特性三、高分子的靜電特性 高分子材料可以是絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體。高分子材料可以是絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體。豐富多彩的導(dǎo)電性質(zhì)

2、豐富多彩的導(dǎo)電性質(zhì) 以以MacDiarmid、Heeger、白川英樹(shù)等人為代表高分、白川英樹(shù)等人為代表高分子科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，一大批分子鏈具有共軛子科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，一大批分子鏈具有共軛-電子結(jié)構(gòu)的聚合物電子結(jié)構(gòu)的聚合物，如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通過(guò)不同的方式，如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通過(guò)不同的方式摻雜，可以具有半導(dǎo)體（電導(dǎo)率摻雜，可以具有半導(dǎo)體（電導(dǎo)率= ）甚至導(dǎo)）甚至導(dǎo)體（體（= ）的電導(dǎo)率。）的電導(dǎo)率。21010101cmS621010 1cmS導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用近年來(lái)取得突飛猛進(jìn)的發(fā)展。導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用近年來(lái)取得突飛猛進(jìn)的發(fā)展。 加之又具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐

3、蝕性及易成型加之又具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性及易成型加工性能，使它比其他絕緣材料具有更大實(shí)用價(jià)值，已成加工性能，使它比其他絕緣材料具有更大實(shí)用價(jià)值，已成為電氣工業(yè)不可或缺的材料。為電氣工業(yè)不可或缺的材料。 多數(shù)聚合物材料具有卓越的電絕緣性能，其電阻率高、多數(shù)聚合物材料具有卓越的電絕緣性能，其電阻率高、介電損耗小，電擊穿強(qiáng)度高。介電損耗小，電擊穿強(qiáng)度高。 通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾（衍生物、接枝、共聚）、摻雜誘導(dǎo)、通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾（衍生物、接枝、共聚）、摻雜誘導(dǎo)、乳液聚合、化學(xué)復(fù)合等方法人們又克服了導(dǎo)電高分子不溶乳液聚合、化學(xué)復(fù)合等方法人們又克服了導(dǎo)電高分子不溶不熔的缺點(diǎn)，獲得可溶性或水分散性導(dǎo)電高分子，大

4、大改不熔的缺點(diǎn)，獲得可溶性或水分散性導(dǎo)電高分子，大大改善了加工性，使導(dǎo)電高分子進(jìn)入實(shí)用領(lǐng)域。善了加工性，使導(dǎo)電高分子進(jìn)入實(shí)用領(lǐng)域。 白川英樹(shù)等人因其開(kāi)創(chuàng)性和富有成效的工作獲得白川英樹(shù)等人因其開(kāi)創(chuàng)性和富有成效的工作獲得2000年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 因此如同力學(xué)性質(zhì)的測(cè)量一樣，電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量也成因此如同力學(xué)性質(zhì)的測(cè)量一樣，電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量也成為研究聚合物結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動(dòng)的一種有效手段。為研究聚合物結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動(dòng)的一種有效手段。 研究聚合物電學(xué)性能的另一緣由是因?yàn)榫酆衔锏碾妼W(xué)性研究聚合物電學(xué)性能的另一緣由是因?yàn)榫酆衔锏碾妼W(xué)性質(zhì)非常靈敏地反映材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特征和分子運(yùn)動(dòng)狀況。質(zhì)非常靈敏地反

5、映材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特征和分子運(yùn)動(dòng)狀況。（一）聚合物電介質(zhì)在外電場(chǎng)中的極化（一）聚合物電介質(zhì)在外電場(chǎng)中的極化 第一節(jié)第一節(jié) 聚合物的極化和介電性能聚合物的極化和介電性能極化方式極化方式感應(yīng)極化感應(yīng)極化取向極化取向極化 在外電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)分子中電荷分布發(fā)生變化，使在外電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)分子中電荷分布發(fā)生變化，使材料出現(xiàn)宏觀偶極矩，這種現(xiàn)象稱(chēng)電介質(zhì)的極化。材料出現(xiàn)宏觀偶極矩，這種現(xiàn)象稱(chēng)電介質(zhì)的極化。 非極性分子本身無(wú)偶極矩，在外電場(chǎng)作用下，原子內(nèi)非極性分子本身無(wú)偶極矩，在外電場(chǎng)作用下，原子內(nèi)部?jī)r(jià)電子云相對(duì)于原子核發(fā)生位移，使正負(fù)電荷中心分離，部?jī)r(jià)電子云相對(duì)于原子核發(fā)生位移，使正負(fù)電荷中心分離，分子

6、帶上偶極矩；或者在外電場(chǎng)作用下，電負(fù)性不同的原分子帶上偶極矩；或者在外電場(chǎng)作用下，電負(fù)性不同的原子之間發(fā)生相對(duì)位移，使分子帶上偶極矩。這種極化稱(chēng)感子之間發(fā)生相對(duì)位移，使分子帶上偶極矩。這種極化稱(chēng)感應(yīng)極化，又稱(chēng)誘導(dǎo)極化或變形極化。應(yīng)極化，又稱(chēng)誘導(dǎo)極化或變形極化。 感應(yīng)極化感應(yīng)極化其中由價(jià)電子云位移引起的極化稱(chēng)其中由價(jià)電子云位移引起的極化稱(chēng)電子極化電子極化；由原子間發(fā)生相對(duì)位移引起的極化稱(chēng)由原子間發(fā)生相對(duì)位移引起的極化稱(chēng)原子極化原子極化。原子極化比電子極化弱得多，極化過(guò)程所需的時(shí)間略長(zhǎng)。原子極化比電子極化弱得多，極化過(guò)程所需的時(shí)間略長(zhǎng)。 感應(yīng)極化產(chǎn)生的偶極矩為感應(yīng)偶極矩，對(duì)各向同性感應(yīng)極化產(chǎn)生的偶

7、極矩為感應(yīng)偶極矩，對(duì)各向同性介質(zhì)，與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比：介質(zhì)，與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比： （9-1） 式中式中 : 稱(chēng)感應(yīng)極化率；稱(chēng)感應(yīng)極化率； 為電子極化率；為電子極化率； 原子極化率。原子極化率。 感應(yīng)偶極矩感應(yīng)偶極矩EEae111eaae 和和 的值不隨溫度而變化，僅取決于分子中電子云的值不隨溫度而變化，僅取決于分子中電子云和原子的分布情況。電子極化和原子極化在所有電介質(zhì)中和原子的分布情況。電子極化和原子極化在所有電介質(zhì)中（包括極性介質(zhì)和非極性介質(zhì)）都存在。（包括極性介質(zhì)和非極性介質(zhì)）都存在。 極性分子本身具有永久偶極矩，通常狀態(tài)下由于分子極性分子本身具有永久偶極矩，通常狀態(tài)下由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，

8、各偶極矩的指向雜亂無(wú)章，因此宏觀平均偶的熱運(yùn)動(dòng)，各偶極矩的指向雜亂無(wú)章，因此宏觀平均偶極矩幾乎為零。極矩幾乎為零。 當(dāng)有外電場(chǎng)時(shí)，極性分子除發(fā)生電子極化和原子極化當(dāng)有外電場(chǎng)時(shí)，極性分子除發(fā)生電子極化和原子極化外，其偶極子還會(huì)沿電場(chǎng)方向發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)、排列，產(chǎn)生分外，其偶極子還會(huì)沿電場(chǎng)方向發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)、排列，產(chǎn)生分子取向，表現(xiàn)出宏觀偶極矩。這種現(xiàn)象稱(chēng)取向極化或偶子取向，表現(xiàn)出宏觀偶極矩。這種現(xiàn)象稱(chēng)取向極化或偶極極化（圖極極化（圖9-1）。）。取向極化或偶極極化取向極化或偶極極化圖圖9-1 極性分子的取向極化極性分子的取向極化取向極化產(chǎn)生偶極矩的大小取決于偶極子的取向程度，取向極化產(chǎn)生偶極矩的大小取決于偶極

9、子的取向程度，研究表明，取向偶極矩與極性分子永久偶極矩的平方成研究表明，取向偶極矩與極性分子永久偶極矩的平方成正比，與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，與絕對(duì)溫度成反比。即正比，與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，與絕對(duì)溫度成反比。即:式中式中 稱(chēng)取向極化率，稱(chēng)取向極化率，k為波爾茲曼常數(shù)。由于極性分為波爾茲曼常數(shù)。由于極性分子永久偶極矩遠(yuǎn)大于感應(yīng)偶極矩，故取向偶極矩大于感子永久偶極矩遠(yuǎn)大于感應(yīng)偶極矩，故取向偶極矩大于感應(yīng)偶極矩。應(yīng)偶極矩。EEkT22023（9-2）取向偶極矩取向偶極矩2 極性分子沿電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)、排列時(shí)，需要克服本身的極性分子沿電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)、排列時(shí)，需要克服本身的慣性和旋轉(zhuǎn)阻力，所以完成取向極化過(guò)程所需時(shí)間

10、比電子慣性和旋轉(zhuǎn)阻力，所以完成取向極化過(guò)程所需時(shí)間比電子極化和原子極化長(zhǎng)。尤其對(duì)大分子，其取向極化可以是不極化和原子極化長(zhǎng)。尤其對(duì)大分子，其取向極化可以是不同運(yùn)動(dòng)單元的取向，包括小側(cè)基、鏈段或分子整鏈，因此同運(yùn)動(dòng)單元的取向，包括小側(cè)基、鏈段或分子整鏈，因此完成取向極化所需時(shí)間范圍也很寬。取向極化時(shí)因需克服完成取向極化所需時(shí)間范圍也很寬。取向極化時(shí)因需克服分子間相互作用力，因此也消耗部分能量。分子間相互作用力，因此也消耗部分能量。以上討論單個(gè)分子產(chǎn)生的偶極矩，對(duì)各向同性介質(zhì)，以上討論單個(gè)分子產(chǎn)生的偶極矩，對(duì)各向同性介質(zhì)，若單位體積含若單位體積含 個(gè)分子，每個(gè)分子產(chǎn)生的平均偶極矩個(gè)分子，每個(gè)分子產(chǎn)

11、生的平均偶極矩為，則單位體積內(nèi)的偶極矩為，則單位體積內(nèi)的偶極矩P為為EnnP00（9-3）P 稱(chēng)介質(zhì)極化率，稱(chēng)介質(zhì)極化率， 為分子極化率。對(duì)非極性介為分子極化率。對(duì)非極性介質(zhì)，質(zhì)， ；對(duì)極性介質(zhì)，；對(duì)極性介質(zhì)， 。2110n 除上述三種極化外，還有一種產(chǎn)生于非均相介質(zhì)界面除上述三種極化外，還有一種產(chǎn)生于非均相介質(zhì)界面處的界面極化。由于界面兩邊的組分可能具有不同的極性處的界面極化。由于界面兩邊的組分可能具有不同的極性或電導(dǎo)率，在電場(chǎng)作用下將引起電荷在兩相界面處聚集，或電導(dǎo)率，在電場(chǎng)作用下將引起電荷在兩相界面處聚集，從而產(chǎn)生極化。從而產(chǎn)生極化。 共混、填充聚合物體系以及泡沫聚合物體系有時(shí)會(huì)發(fā)共混、

12、填充聚合物體系以及泡沫聚合物體系有時(shí)會(huì)發(fā)生界面極化。生界面極化。 對(duì)均質(zhì)聚合物，在其內(nèi)部的雜質(zhì)、缺陷或晶區(qū)、非晶對(duì)均質(zhì)聚合物，在其內(nèi)部的雜質(zhì)、缺陷或晶區(qū)、非晶區(qū)界面上，都有可能產(chǎn)生界面極化。區(qū)界面上，都有可能產(chǎn)生界面極化。界面極化界面極化 聚合物在外電場(chǎng)作用下貯存和損耗電能的性質(zhì)稱(chēng)介電聚合物在外電場(chǎng)作用下貯存和損耗電能的性質(zhì)稱(chēng)介電性，這是由于聚合物分子在電場(chǎng)作用下發(fā)生極化引起的，性，這是由于聚合物分子在電場(chǎng)作用下發(fā)生極化引起的，通常用通常用介電系數(shù)介電系數(shù)和和介電損耗介電損耗表示。表示。（二）聚合物的介電性能（二）聚合物的介電性能VQC/00（9-4）0Q0C1、介電系數(shù)、介電系數(shù) 已知真空平

13、板電容器的電容已知真空平板電容器的電容 與施加在電容器上的與施加在電容器上的直流電壓直流電壓V及極板上產(chǎn)生的電荷及極板上產(chǎn)生的電荷 有如下關(guān)系：有如下關(guān)系： 當(dāng)電容器極板間充滿均質(zhì)電當(dāng)電容器極板間充滿均質(zhì)電介質(zhì)時(shí)，由于電介質(zhì)分子的極化，介質(zhì)時(shí)，由于電介質(zhì)分子的極化，極板上將產(chǎn)生感應(yīng)電荷，使極板極板上將產(chǎn)生感應(yīng)電荷，使極板電荷量增加到電荷量增加到 （圖（圖9-2）。）。00/CVQQ（9-5）圖圖9-2 介質(zhì)電容器感應(yīng)電荷示意圖介質(zhì)電容器感應(yīng)電荷示意圖0QQ電容器電容相應(yīng)增加到電容器電容相應(yīng)增加到C 。VQC/ 兩個(gè)電容器的電容之比，稱(chēng)該均質(zhì)電介質(zhì)的介電系數(shù)兩個(gè)電容器的電容之比，稱(chēng)該均質(zhì)電介質(zhì)的

14、介電系數(shù)，即，即00/1/QQCC（9-6）介電系數(shù)介電系數(shù) 介電系數(shù)反映了電介質(zhì)儲(chǔ)存電荷和電能的能力介電系數(shù)反映了電介質(zhì)儲(chǔ)存電荷和電能的能力. 從上式可以看出，介電系數(shù)越大，極板上產(chǎn)生的感應(yīng)電從上式可以看出，介電系數(shù)越大，極板上產(chǎn)生的感應(yīng)電荷荷Q和儲(chǔ)存的電能越多。和儲(chǔ)存的電能越多。03421NMP（9-7）根據(jù)上式，我們可以通過(guò)測(cè)量電介質(zhì)介電系數(shù)根據(jù)上式，我們可以通過(guò)測(cè)量電介質(zhì)介電系數(shù) 求得分求得分子極化率子極化率 。另外實(shí)驗(yàn)得知，對(duì)非極性介質(zhì)，介電系數(shù)。另外實(shí)驗(yàn)得知，對(duì)非極性介質(zhì)，介電系數(shù) 與介質(zhì)的光折射率與介質(zhì)的光折射率n的平方相等，的平方相等， ，此式聯(lián)系著介質(zhì)，此式聯(lián)系著介質(zhì)的電學(xué)性

15、能和光學(xué)性能。的電學(xué)性能和光學(xué)性能。2n式中式中: 、M、 分別為電介質(zhì)的摩爾極化率、分子量和密度，分別為電介質(zhì)的摩爾極化率、分子量和密度， 為阿佛加德羅常數(shù)。對(duì)非極性介質(zhì)，此式稱(chēng)為阿佛加德羅常數(shù)。對(duì)非極性介質(zhì)，此式稱(chēng)Clausius-Mosotti方程；對(duì)極性介質(zhì)，此式稱(chēng)方程；對(duì)極性介質(zhì)，此式稱(chēng)Debye方程。方程。P0N 介電系數(shù)在宏觀上反映了電介質(zhì)的極化程度，它與分介電系數(shù)在宏觀上反映了電介質(zhì)的極化程度，它與分子極化率存在著如下的關(guān)系：子極化率存在著如下的關(guān)系： 電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中極化時(shí)，會(huì)因極化方向的變化而損電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中極化時(shí)，會(huì)因極化方向的變化而損耗部分能量和發(fā)熱，稱(chēng)介電損耗。

16、耗部分能量和發(fā)熱，稱(chēng)介電損耗。 2、介電損耗、介電損耗 是指電介質(zhì)所含的微量導(dǎo)電載流子在電場(chǎng)作用下流動(dòng)時(shí)，是指電介質(zhì)所含的微量導(dǎo)電載流子在電場(chǎng)作用下流動(dòng)時(shí)，因克服電阻所消耗的電能。因克服電阻所消耗的電能。 這部分損耗在交變電場(chǎng)和恒定電場(chǎng)中都會(huì)發(fā)生。由于通這部分損耗在交變電場(chǎng)和恒定電場(chǎng)中都會(huì)發(fā)生。由于通常聚合物導(dǎo)電性很差，故電導(dǎo)損耗一般很小。常聚合物導(dǎo)電性很差，故電導(dǎo)損耗一般很小。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: （1） 電導(dǎo)損耗電導(dǎo)損耗 取向極化是一個(gè)松弛過(guò)程，交變電場(chǎng)使偶極子轉(zhuǎn)向時(shí)，轉(zhuǎn)取向極化是一個(gè)松弛過(guò)程，交變電場(chǎng)使偶極子轉(zhuǎn)向時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)速度滯后于電場(chǎng)變化速率，使一部分電能損耗于克服介質(zhì)動(dòng)速度滯后于電

17、場(chǎng)變化速率，使一部分電能損耗于克服介質(zhì)的內(nèi)粘滯阻力上，這部分損耗有時(shí)是很大的。的內(nèi)粘滯阻力上，這部分損耗有時(shí)是很大的。 對(duì)非極性聚合物而言，電導(dǎo)損耗可能是主要的。對(duì)非極性聚合物而言，電導(dǎo)損耗可能是主要的。 對(duì)極性聚合物的介電損耗而言，其主要部分為極化損耗。對(duì)極性聚合物的介電損耗而言，其主要部分為極化損耗。（2） 極化損耗極化損耗 這是由于分子偶極子的取向極化造成的。這是由于分子偶極子的取向極化造成的。131510101310910 已知分子極化速率很快。電子極化所需時(shí)間約已知分子極化速率很快。電子極化所需時(shí)間約 秒，秒，原子極化需略大于原子極化需略大于 秒。但取向極化所需時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)秒。但取向

18、極化所需時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)小分子約大于小分子約大于 秒，對(duì)大分子更長(zhǎng)一些。秒，對(duì)大分子更長(zhǎng)一些。 極性電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中極化時(shí)，如果電場(chǎng)的交變頻率極性電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中極化時(shí)，如果電場(chǎng)的交變頻率很低，偶極子轉(zhuǎn)向能跟得上電場(chǎng)的變化，如圖很低，偶極子轉(zhuǎn)向能跟得上電場(chǎng)的變化，如圖9-3（a），），介電損耗就很小。介電損耗就很小。 當(dāng)交變電場(chǎng)頻率提高，偶極子轉(zhuǎn)向與電場(chǎng)的變化有時(shí)間當(dāng)交變電場(chǎng)頻率提高，偶極子轉(zhuǎn)向與電場(chǎng)的變化有時(shí)間差（圖差（圖9-3（b），落后于電場(chǎng)的變化。），落后于電場(chǎng)的變化。圖圖9-3 偶極子取向隨電場(chǎng)變化圖偶極子取向隨電場(chǎng)變化圖（a）電場(chǎng)交變頻率低，偶極子轉(zhuǎn)向與電場(chǎng)同步變化）電場(chǎng)交變頻率低

19、，偶極子轉(zhuǎn)向與電場(chǎng)同步變化（b）電場(chǎng)交變頻率提高，偶極子轉(zhuǎn)向滯后于電場(chǎng)變化）電場(chǎng)交變頻率提高，偶極子轉(zhuǎn)向滯后于電場(chǎng)變化 由此可見(jiàn)，只有當(dāng)電場(chǎng)變化速度與微觀運(yùn)動(dòng)單元的本由此可見(jiàn)，只有當(dāng)電場(chǎng)變化速度與微觀運(yùn)動(dòng)單元的本征極化速度相當(dāng)時(shí)，介電損耗才較大。征極化速度相當(dāng)時(shí)，介電損耗才較大。 這是由于介質(zhì)的內(nèi)粘滯作用，偶極子轉(zhuǎn)向?qū)⒖朔Σ吝@是由于介質(zhì)的內(nèi)粘滯作用，偶極子轉(zhuǎn)向?qū)⒖朔Σ磷枇Χ鴵p耗能量，使電介質(zhì)發(fā)熱。阻力而損耗能量，使電介質(zhì)發(fā)熱。 若交變電場(chǎng)頻率進(jìn)一步提高，致使偶極子取向完全跟若交變電場(chǎng)頻率進(jìn)一步提高，致使偶極子取向完全跟不上電場(chǎng)變化，取向極化將不發(fā)生，這時(shí)介質(zhì)損耗也很小。不上電場(chǎng)變化，取向極

20、化將不發(fā)生，這時(shí)介質(zhì)損耗也很小。 實(shí)驗(yàn)表明，原子極化損耗多出現(xiàn)于紅外光頻區(qū)，電子實(shí)驗(yàn)表明，原子極化損耗多出現(xiàn)于紅外光頻區(qū)，電子極化損耗多出現(xiàn)于紫外光頻區(qū)，在一般電頻區(qū)，介質(zhì)損耗極化損耗多出現(xiàn)于紫外光頻區(qū)，在一般電頻區(qū)，介質(zhì)損耗主要是由取向極化引起的。主要是由取向極化引起的。為了表征介電損耗，研究在交變電場(chǎng)中介質(zhì)電容器的能為了表征介電損耗，研究在交變電場(chǎng)中介質(zhì)電容器的能量損耗情況。量損耗情況。首先考慮真空電容器，電容量為首先考慮真空電容器，電容量為 ，若在其極板上加一，若在其極板上加一個(gè)頻率為個(gè)頻率為、幅值為、幅值為 的交變電壓，則通過(guò)真空電容器的交變電壓，則通過(guò)真空電容器的電流為：的電流為：2

21、00*0*0*tieVCVCidtdVCtiI(9-8)式中，為式中，為 虛數(shù)單位。由上式看出，電流虛數(shù)單位。由上式看出，電流 的位相的位相比電壓比電壓 超前超前 ，即電流復(fù)矢量與電壓復(fù)矢量垂直，其，即電流復(fù)矢量與電壓復(fù)矢量垂直，其損耗的電功功率為損耗的電功功率為 。1i*I0*0VIP*V0C0V90CRiIIVCCiVCiidtdVCtiI *00*0*0*（9-9）對(duì)于電介質(zhì)電容器，在交流電場(chǎng)中，因電介質(zhì)取向極化跟不對(duì)于電介質(zhì)電容器，在交流電場(chǎng)中，因電介質(zhì)取向極化跟不上外場(chǎng)的變化，將發(fā)生介電損耗。由于介質(zhì)的存在，通過(guò)電上外場(chǎng)的變化，將發(fā)生介電損耗。由于介質(zhì)的存在，通過(guò)電容器的電流容器的電

22、流 與外加電壓與外加電壓 的相位差不再是的相位差不再是90，而等于，而等于=90-（圖（圖9-4）。仍設(shè)）。仍設(shè) ，通過(guò)電容，通過(guò)電容器的電流器的電流 為：為：*VtieVtV0*I*I式中式中 稱(chēng)復(fù)介電系數(shù)，定義為稱(chēng)復(fù)介電系數(shù)，定義為 。 為復(fù)介電系為復(fù)介電系數(shù)的實(shí)數(shù)部分，即試驗(yàn)測(cè)得的介電系數(shù)數(shù)的實(shí)數(shù)部分，即試驗(yàn)測(cè)得的介電系數(shù) ； 為復(fù)介電系為復(fù)介電系數(shù)的虛數(shù)部分，稱(chēng)為損耗因子。數(shù)的虛數(shù)部分，稱(chēng)為損耗因子。 i 圖（圖（9-4）交變電場(chǎng)中交變電場(chǎng)中電容器的電電容器的電流、電壓矢流、電壓矢量圖量圖 實(shí)數(shù)部分實(shí)數(shù)部分 與交變電壓同相位，相當(dāng)于流與交變電壓同相位，相當(dāng)于流過(guò)過(guò)“純電阻純電阻”的電流

23、，這部分電流損耗能量。的電流，這部分電流損耗能量。*I*0VCIC*0VCIR 由上式可見(jiàn)，通過(guò)介質(zhì)電容器的電流由上式可見(jiàn)，通過(guò)介質(zhì)電容器的電流 分為兩部分：分為兩部分： 虛數(shù)部分虛數(shù)部分 與交變電壓的相位差為與交變電壓的相位差為90，相當(dāng)于流過(guò)相當(dāng)于流過(guò)“純電容純電容”的電流，這部分電流不作功；的電流，這部分電流不作功；*0 *0*)()(VCiidtdVCtiICRiIIVCCi*0 0)( 我們用我們用“電阻電阻”電流與電流與“電容電容”電流之比表征介質(zhì)的電流之比表征介質(zhì)的介電損耗：介電損耗： *0*0VCVCIItgCRtg正比于正比于 ，故也常用，故也常用 表示材料介電損耗的大小。表

24、示材料介電損耗的大小。 的物理意義是在每個(gè)交變電壓周期中，介質(zhì)損耗的的物理意義是在每個(gè)交變電壓周期中，介質(zhì)損耗的能量與儲(chǔ)存能量之比。能量與儲(chǔ)存能量之比。tgtgtgtg越小，表示能量損耗越小。越小，表示能量損耗越小。理想電容器（即真空電容器）理想電容器（即真空電容器） =0，無(wú)能量損失。，無(wú)能量損失。 式中式中稱(chēng)介電損耗角，稱(chēng)介電損耗角， 稱(chēng)介電損耗正切。稱(chēng)介電損耗正切。（9-10）介電損耗介電損耗 選用高分子材料作電氣工程材料時(shí)，介電損耗必須考慮。選用高分子材料作電氣工程材料時(shí)，介電損耗必須考慮。 若選用聚合物作電工絕緣材料、電纜包皮、護(hù)套或電容若選用聚合物作電工絕緣材料、電纜包皮、護(hù)套或電

25、容器介質(zhì)材料，希望介電損耗越小越好。器介質(zhì)材料，希望介電損耗越小越好。 否則，不僅消耗較多電能，還會(huì)引起材料本身發(fā)熱，加否則，不僅消耗較多電能，還會(huì)引起材料本身發(fā)熱，加速材料老化破壞，引發(fā)事故。速材料老化破壞，引發(fā)事故。 在另一些場(chǎng)合，需要利用介電損耗進(jìn)行聚合物高頻干燥、在另一些場(chǎng)合，需要利用介電損耗進(jìn)行聚合物高頻干燥、塑料薄膜高頻焊接或大型聚合物制件高頻熱處理時(shí)，則要塑料薄膜高頻焊接或大型聚合物制件高頻熱處理時(shí)，則要求材料有較大的求材料有較大的 或或 值。值。 tg如何應(yīng)用介電損耗如何應(yīng)用介電損耗?要改！要改！3、影響聚合物介電性能的因素、影響聚合物介電性能的因素（1）分子結(jié)構(gòu)的影響）分子結(jié)

26、構(gòu)的影響 高分子材料的介電性能首先與材料的極性有關(guān)。這是高分子材料的介電性能首先與材料的極性有關(guān)。這是因?yàn)樵趲追N介質(zhì)極化形式中，偶極子的取向極化偶極矩最因?yàn)樵趲追N介質(zhì)極化形式中，偶極子的取向極化偶極矩最大，影響最顯著。大，影響最顯著。 分子偶極矩等于組成分子的各個(gè)化學(xué)鍵偶極矩（亦稱(chēng)分子偶極矩等于組成分子的各個(gè)化學(xué)鍵偶極矩（亦稱(chēng)鍵矩）的矢量和。鍵矩）的矢量和。 對(duì)大分子而言，由于構(gòu)象復(fù)雜，難以按構(gòu)象求整個(gè)大對(duì)大分子而言，由于構(gòu)象復(fù)雜，難以按構(gòu)象求整個(gè)大分子平均偶極矩，所以用單體單元偶極矩來(lái)衡量高分子極分子平均偶極矩，所以用單體單元偶極矩來(lái)衡量高分子極性。按單體單元偶極矩的大小，聚合物分極性和非極

27、性?xún)尚?。按單體單元偶極矩的大小，聚合物分極性和非極性?xún)深?lèi)。類(lèi)。 一般認(rèn)為偶極矩在一般認(rèn)為偶極矩在00.5D（德拜）范圍內(nèi)屬非極性的，（德拜）范圍內(nèi)屬非極性的，偶極矩在偶極矩在0.5D以上屬極性的。以上屬極性的。 聚氯乙烯中聚氯乙烯中CCl（2.05D）和）和CH鍵矩不同，不能相鍵矩不同，不能相互抵消，故分子是極性的?；サ窒史肿邮菢O性的。 非極性聚合物具有低介電系數(shù)（非極性聚合物具有低介電系數(shù)（約為約為2）和低介電損）和低介電損耗（小于耗（小于 ）；）；410 聚乙烯分子中聚乙烯分子中CH鍵的偶極矩為鍵的偶極矩為0.4D，但由于分子對(duì)，但由于分子對(duì)稱(chēng)，鍵矩矢量和為零，故聚乙烯為非極性的。稱(chēng)，

28、鍵矩矢量和為零，故聚乙烯為非極性的。 聚四氟乙烯中雖然聚四氟乙烯中雖然CF鍵偶極矩較大（鍵偶極矩較大（1.83D），但），但CF對(duì)稱(chēng)分布，鍵矩矢量和也為零，整個(gè)分子也是非極性的。對(duì)稱(chēng)分布，鍵矩矢量和也為零，整個(gè)分子也是非極性的。極性聚合物具有較高的介電常數(shù)和介電損耗。極性聚合物具有較高的介電常數(shù)和介電損耗。 410tg聚聚 合合 物物聚聚 合合 物物聚四氟乙烯聚四氟乙烯2.02聚碳酸酯聚碳酸酯2.973.719四氯乙烯六氟四氯乙烯六氟丙烯共聚物丙烯共聚物2.13聚砜聚砜3.1468聚丙烯聚丙烯2.223聚氯乙烯聚氯乙烯3.23.670200聚三氟聚乙烯聚三氟聚乙烯2.2412聚甲基丙烯聚甲基丙

29、烯酸甲酯酸甲酯3.33.9400600低密度聚乙烯低密度聚乙烯2.252.352聚甲醛聚甲醛3.740高密度聚乙烯高密度聚乙烯2.302.352尼龍尼龍63.8100400ABS樹(shù)酯樹(shù)酯2.45.040300尼龍尼龍664.0140600聚苯乙烯聚苯乙烯2.453.1013酚醛樹(shù)酯酚醛樹(shù)酯5.06.56001000高抗沖聚苯乙烯高抗沖聚苯乙烯2.454.75硝化纖維素硝化纖維素7.07.59001200聚苯醚聚苯醚2.5820聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯8.4表表 9-1 常見(jiàn)聚合物的介電系數(shù)（常見(jiàn)聚合物的介電系數(shù)（60HZ）和介電損耗角正切）和介電損耗角正切410tg 分子鏈活動(dòng)能力對(duì)偶極子取向有重

30、要影響。分子鏈活動(dòng)能力對(duì)偶極子取向有重要影響。 例如在玻璃態(tài)下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，結(jié)構(gòu)單元上極性基例如在玻璃態(tài)下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，結(jié)構(gòu)單元上極性基團(tuán)的取向受鏈段牽制，取向能力低；團(tuán)的取向受鏈段牽制，取向能力低； 而在高彈態(tài)時(shí)，鏈段活動(dòng)能力大，極性基團(tuán)取向時(shí)受鏈而在高彈態(tài)時(shí)，鏈段活動(dòng)能力大，極性基團(tuán)取向時(shí)受鏈段牽制較小，因此同一聚合物高彈態(tài)下的介電系數(shù)和介電段牽制較小，因此同一聚合物高彈態(tài)下的介電系數(shù)和介電損耗要比玻璃態(tài)下大。損耗要比玻璃態(tài)下大。 如聚氯乙烯的介電系數(shù)在玻璃態(tài)時(shí)為如聚氯乙烯的介電系數(shù)在玻璃態(tài)時(shí)為3.5，到高彈態(tài)增，到高彈態(tài)增加到約加到約15，聚酰胺的介電系數(shù)玻璃態(tài)為，聚酰胺的介電系

31、數(shù)玻璃態(tài)為4.0，到高彈態(tài)增加，到高彈態(tài)增加到近到近50。 大分子交聯(lián)也會(huì)妨礙極性基團(tuán)取向，使介電系數(shù)降低。大分子交聯(lián)也會(huì)妨礙極性基團(tuán)取向，使介電系數(shù)降低。 典型例子是酚醛樹(shù)脂，雖然這種聚合物極性很強(qiáng)，但典型例子是酚醛樹(shù)脂，雖然這種聚合物極性很強(qiáng)，但交聯(lián)使其介電系數(shù)和介電損耗并不很高。交聯(lián)使其介電系數(shù)和介電損耗并不很高。 相反，支化結(jié)構(gòu)會(huì)使大分子間相互作用力減弱，分子相反，支化結(jié)構(gòu)會(huì)使大分子間相互作用力減弱，分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，使介電系數(shù)增大。鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，使介電系數(shù)增大。 （2） 溫度和交變電場(chǎng)頻率的影響溫度和交變電場(chǎng)頻率的影響 溫度的影響溫度的影響 溫度升高一方面使材料粘度下降，有利于極性基

32、團(tuán)取溫度升高一方面使材料粘度下降，有利于極性基團(tuán)取向，另一方面又使分子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，反而不利于取向。向，另一方面又使分子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，反而不利于取向。 由圖由圖9-5可見(jiàn)，當(dāng)溫度低時(shí)，介質(zhì)粘度高，偶極子取向可見(jiàn)，當(dāng)溫度低時(shí)，介質(zhì)粘度高，偶極子取向程度低且取向速度極慢，因此和都很小。程度低且取向速度極慢，因此和都很小。 圖圖9-5 聚氯乙烯的和的溫度依賴(lài)性（曲線上的數(shù)字為增塑劑含量）聚氯乙烯的和的溫度依賴(lài)性（曲線上的數(shù)字為增塑劑含量） 隨著溫度升高，介質(zhì)粘度降低，偶極子取向能力增大隨著溫度升高，介質(zhì)粘度降低，偶極子取向能力增大（因而增大），但由于取向速度跟不上電場(chǎng)的變化，取向（因而增大），但由于

33、取向速度跟不上電場(chǎng)的變化，取向時(shí)消耗能量較多，所以也增大。時(shí)消耗能量較多，所以也增大。 溫度進(jìn)一步升高，偶極子取向能完全跟得上電場(chǎng)變化，溫度進(jìn)一步升高，偶極子取向能完全跟得上電場(chǎng)變化，增至最大，但同時(shí)取向消耗的能量減少，又變小。增至最大，但同時(shí)取向消耗的能量減少，又變小。 溫度很高時(shí)，偶極子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，又會(huì)使取向程度溫度很高時(shí)，偶極子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，又會(huì)使取向程度下降，能量損耗增大。下降，能量損耗增大。 上述影響主要是對(duì)極性聚合物的取向極化而言；對(duì)非極上述影響主要是對(duì)極性聚合物的取向極化而言；對(duì)非極性聚合物，由于溫度對(duì)電子極化及原子極化的影響不大，因性聚合物，由于溫度對(duì)電子極化及原子極化的影響

34、不大，因此介電系數(shù)隨溫度的變化可以忽略不計(jì)。此介電系數(shù)隨溫度的變化可以忽略不計(jì)。 聚合物體系中加入增塑劑可以降低材料粘度，利于偶聚合物體系中加入增塑劑可以降低材料粘度，利于偶極子取向，與升高溫度有相同的效果。極子取向，與升高溫度有相同的效果。 圖圖9-5中，加入增塑劑使介電損耗的峰值向低溫區(qū)域移中，加入增塑劑使介電損耗的峰值向低溫區(qū)域移動(dòng)，介電系數(shù)也在較低溫度下開(kāi)始上升。動(dòng)，介電系數(shù)也在較低溫度下開(kāi)始上升。 聚合物體系中若加入極性增塑劑，還會(huì)因?yàn)橐胄碌呐季酆衔矬w系中若加入極性增塑劑，還會(huì)因?yàn)橐胄碌呐紭O損耗而使材料介電損耗增加。極損耗而使材料介電損耗增加。 電場(chǎng)頻率的影響電場(chǎng)頻率的影響 與材

35、料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能相似，高分子材料的介電性能與材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能相似，高分子材料的介電性能也隨交變電場(chǎng)頻率而變。也隨交變電場(chǎng)頻率而變。 當(dāng)電場(chǎng)頻率較低時(shí)（當(dāng)電場(chǎng)頻率較低時(shí)（0，相當(dāng)于高溫），電子極化、，相當(dāng)于高溫），電子極化、原子極化和取向極化都跟得上電場(chǎng)的變化，因此取向程度原子極化和取向極化都跟得上電場(chǎng)的變化，因此取向程度高，介電系數(shù)大，介電損耗?。ǜ?，介電系數(shù)大，介電損耗?。?），見(jiàn)圖），見(jiàn)圖9-6。 圖圖9-6 與隨交變電場(chǎng)頻率的變化與隨交變電場(chǎng)頻率的變化 在高頻區(qū)（光頻區(qū)），只有電子極化能跟上電場(chǎng)的變化，在高頻區(qū)（光頻區(qū)），只有電子極化能跟上電場(chǎng)的變化，偶極取向極化來(lái)不及進(jìn)行（相當(dāng)于低溫

36、），介電系數(shù)降低偶極取向極化來(lái)不及進(jìn)行（相當(dāng)于低溫），介電系數(shù)降低到只有原子極化、電子極化所貢獻(xiàn)的值，介電損耗也很小。到只有原子極化、電子極化所貢獻(xiàn)的值，介電損耗也很小。 在中等頻率范圍內(nèi)，偶極子一方面能跟著電場(chǎng)變化而在中等頻率范圍內(nèi)，偶極子一方面能跟著電場(chǎng)變化而運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)速度又不能完全適應(yīng)電場(chǎng)的變化，偶極取向運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)速度又不能完全適應(yīng)電場(chǎng)的變化，偶極取向的位相落后于電場(chǎng)變化的位相，一部分電能轉(zhuǎn)化為熱能而的位相落后于電場(chǎng)變化的位相，一部分電能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗，此時(shí)增大，出現(xiàn)極大值，而介電系數(shù)隨電場(chǎng)頻率增損耗，此時(shí)增大，出現(xiàn)極大值，而介電系數(shù)隨電場(chǎng)頻率增高而下降。高而下降。 除去布朗運(yùn)動(dòng)的

37、影響外，電場(chǎng)頻率與溫度對(duì)介電性能除去布朗運(yùn)動(dòng)的影響外，電場(chǎng)頻率與溫度對(duì)介電性能的影響符合時(shí)間的影響符合時(shí)間-溫度等效原理。溫度等效原理。 （3）雜質(zhì)的影響）雜質(zhì)的影響 雜質(zhì)對(duì)聚合物介電性能影響很大雜質(zhì)對(duì)聚合物介電性能影響很大 ，尤其導(dǎo)電雜質(zhì)和極，尤其導(dǎo)電雜質(zhì)和極性雜質(zhì)（如水份）會(huì)大大增加聚合物的導(dǎo)電電流和極化度，性雜質(zhì)（如水份）會(huì)大大增加聚合物的導(dǎo)電電流和極化度，使介電性能?chē)?yán)重惡化。使介電性能?chē)?yán)重惡化。 對(duì)于非極性聚合物來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)是引起介電損耗的主要對(duì)于非極性聚合物來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)是引起介電損耗的主要原因。原因。 如低壓聚乙烯，當(dāng)其灰分含量從如低壓聚乙烯，當(dāng)其灰分含量從1.9%降至降至0.03%時(shí)，

38、時(shí)，從從 降至降至 。因此對(duì)介電性能要求高的聚合物，。因此對(duì)介電性能要求高的聚合物，應(yīng)盡量避免在成型加工中引入雜質(zhì)。應(yīng)盡量避免在成型加工中引入雜質(zhì)。 4101441034、聚合物介電松弛譜、聚合物介電松弛譜 如果在寬闊的頻率或溫度范圍內(nèi)測(cè)量高分子材料的介如果在寬闊的頻率或溫度范圍內(nèi)測(cè)量高分子材料的介電損耗，可以在不同的頻率或溫度區(qū)間觀察到多個(gè)損耗峰，電損耗，可以在不同的頻率或溫度區(qū)間觀察到多個(gè)損耗峰，構(gòu)成介電松弛譜圖。構(gòu)成介電松弛譜圖。 這種譜圖反映了大分子多重運(yùn)動(dòng)單元在交變電場(chǎng)中的這種譜圖反映了大分子多重運(yùn)動(dòng)單元在交變電場(chǎng)中的取向極化及松弛情形，如同力學(xué)損耗松弛譜圖一樣，利用取向極化及松弛情

39、形，如同力學(xué)損耗松弛譜圖一樣，利用介電松弛譜也可以研究分子鏈多重結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動(dòng)，甚至比介電松弛譜也可以研究分子鏈多重結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動(dòng)，甚至比力學(xué)松弛譜更靈敏。力學(xué)松弛譜更靈敏。 根據(jù)時(shí)根據(jù)時(shí)-溫等效原理，介電松弛譜通常是固定頻率下，溫等效原理，介電松弛譜通常是固定頻率下，通過(guò)改變溫度測(cè)得的。對(duì)于結(jié)晶和非晶聚合物，其介電松通過(guò)改變溫度測(cè)得的。對(duì)于結(jié)晶和非晶聚合物，其介電松弛譜圖形不同。弛譜圖形不同。 對(duì)于極性玻璃態(tài)聚合物，介電松弛譜一般有兩個(gè)損耗峰，對(duì)于極性玻璃態(tài)聚合物，介電松弛譜一般有兩個(gè)損耗峰，一是高溫區(qū)的一是高溫區(qū)的峰，一是低溫區(qū)的峰，一是低溫區(qū)的峰（圖峰（圖9-7）。）。 圖圖9-7 聚氯乙烯

40、和聚丙烯酸甲酯的介電松弛譜圖聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯的介電松弛譜圖 （a）聚丙烯酸甲酯；（）聚丙烯酸甲酯；（b）聚氯乙烯）聚氯乙烯 研究表明，研究表明，峰與大分子主鏈鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)，而峰與大分子主鏈鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)，而峰反峰反映了極性側(cè)基的取向運(yùn)動(dòng)。映了極性側(cè)基的取向運(yùn)動(dòng)。 假如極性偶極子本身就在主鏈上，如聚氯乙烯的假如極性偶極子本身就在主鏈上，如聚氯乙烯的C-Cl，則偶極子取向狀態(tài)與主鏈構(gòu)象改變有關(guān)，則偶極子取向狀態(tài)與主鏈構(gòu)象改變有關(guān)，峰正是反映了主峰正是反映了主鏈鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)偶極子取向狀態(tài)的影響。鏈鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)偶極子取向狀態(tài)的影響。 另一方面，若極性偶極子在側(cè)基上，如聚丙烯酸甲酯另一方面，若極性偶極子

41、在側(cè)基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，則極性側(cè)基繞主鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)將影響偶極子取向，的酯基，則極性側(cè)基繞主鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)將影響偶極子取向，峰峰正是反映了這種運(yùn)動(dòng)。正是反映了這種運(yùn)動(dòng)。 對(duì)于結(jié)晶態(tài)聚合物，介電松弛譜一般有對(duì)于結(jié)晶態(tài)聚合物，介電松弛譜一般有、三個(gè)三個(gè)損耗峰，損耗峰，峰反映了晶區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)，峰反映了晶區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)，峰與非晶區(qū)的鏈段峰與非晶區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)，運(yùn)動(dòng)有關(guān)，峰可能與側(cè)基旋轉(zhuǎn)或主鏈的曲軸運(yùn)動(dòng)相關(guān)。峰可能與側(cè)基旋轉(zhuǎn)或主鏈的曲軸運(yùn)動(dòng)相關(guān)。 圖圖9-8給出聚偏氟乙烯的介電松弛譜圖，圖中三個(gè)損耗給出聚偏氟乙烯的介電松弛譜圖，圖中三個(gè)損耗峰分別反映了這三種運(yùn)動(dòng)。峰分別反映了這三種運(yùn)動(dòng)。 圖圖9-8 聚偏氟

42、乙烯的聚偏氟乙烯的 介電松弛譜圖介電松弛譜圖 聚合物的介電松弛譜廣泛地應(yīng)用于高分子材料結(jié)構(gòu)研聚合物的介電松弛譜廣泛地應(yīng)用于高分子材料結(jié)構(gòu)研究。究。 即使對(duì)非極性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，測(cè)量即使對(duì)非極性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，測(cè)量介電損耗譜仍發(fā)現(xiàn)有偶極松弛。介電損耗譜仍發(fā)現(xiàn)有偶極松弛。 研究表明，這是由于材料中含有雜質(zhì)（如催化劑、抗氧研究表明，這是由于材料中含有雜質(zhì)（如催化劑、抗氧劑等）和氧化副產(chǎn)物引起的。采用介電損耗可以測(cè)出聚乙烯劑等）和氧化副產(chǎn)物引起的。采用介電損耗可以測(cè)出聚乙烯中濃度為中濃度為0.01%的羰基含量，其靈敏度比光譜法還高。的羰基含量，其靈敏度比光譜法還高。二、聚合

43、物的導(dǎo)電性能和導(dǎo)電高分子材料二、聚合物的導(dǎo)電性能和導(dǎo)電高分子材料（一）體積電阻與表面電阻（一）體積電阻與表面電阻 材料導(dǎo)電性通常用電阻率材料導(dǎo)電性通常用電阻率或電導(dǎo)率或電導(dǎo)率表示，兩者互為表示，兩者互為倒數(shù)關(guān)系。按定義有：倒數(shù)關(guān)系。按定義有： /1dSR（9-11） 式中式中R為試樣的電阻，為試樣的電阻， S為試樣截面積，為試樣截面積， d為試樣長(zhǎng)度（或厚度，為電流流動(dòng)方向的長(zhǎng)度）。為試樣長(zhǎng)度（或厚度，為電流流動(dòng)方向的長(zhǎng)度）。 從微觀導(dǎo)電機(jī)理看，材料導(dǎo)電是載流子（電子、空穴、從微觀導(dǎo)電機(jī)理看，材料導(dǎo)電是載流子（電子、空穴、離子等）在電場(chǎng)作用下在材料內(nèi)部定向遷移的結(jié)果。離子等）在電場(chǎng)作用下在材料

44、內(nèi)部定向遷移的結(jié)果。 設(shè)單位體積試樣中載流子數(shù)目為設(shè)單位體積試樣中載流子數(shù)目為 ，載流子電荷量，載流子電荷量為為 ，載流子遷移率（單位電場(chǎng)強(qiáng)度下載流子的遷移速度），載流子遷移率（單位電場(chǎng)強(qiáng)度下載流子的遷移速度）為為，則材料電導(dǎo)率，則材料電導(dǎo)率等于：等于： 00qn（9-12） 注意電阻率注意電阻率和電導(dǎo)率和電導(dǎo)率都是表征材料本征特性的物理都是表征材料本征特性的物理量，與試樣的形狀尺寸無(wú)關(guān)。量，與試樣的形狀尺寸無(wú)關(guān)。 0n0q 由（由（9-12）式可見(jiàn)，材料的導(dǎo)電性能主要取決于兩個(gè)）式可見(jiàn)，材料的導(dǎo)電性能主要取決于兩個(gè)重要的參數(shù)：?jiǎn)挝惑w積試樣中載流子數(shù)目的多少和載流子重要的參數(shù)：?jiǎn)挝惑w積試樣中載

45、流子數(shù)目的多少和載流子遷移率的大小。遷移率的大小。 但在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)測(cè)量方法不同，人們又將試樣的但在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)測(cè)量方法不同，人們又將試樣的電阻區(qū)分為體積電阻和表面電阻。電阻區(qū)分為體積電阻和表面電阻。 將聚合物電介質(zhì)置于兩平行電極板之間，施加電壓將聚合物電介質(zhì)置于兩平行電極板之間，施加電壓V，測(cè)得流過(guò)電介質(zhì)內(nèi)部的電流稱(chēng)體積電流，按歐姆定律，定測(cè)得流過(guò)電介質(zhì)內(nèi)部的電流稱(chēng)體積電流，按歐姆定律，定義體積電阻等于：義體積電阻等于： vvIVR/（9-13） 在試樣的同一表面上放置兩個(gè)電極，施加電壓在試樣的同一表面上放置兩個(gè)電極，施加電壓V，測(cè)得，測(cè)得流過(guò)電介質(zhì)表面的電流稱(chēng)表面電流，同理，表面電

46、阻定義流過(guò)電介質(zhì)表面的電流稱(chēng)表面電流，同理，表面電阻定義為：為： （9-14）ssIVR/ 根據(jù)電極形狀不同，表面電流的流動(dòng)方式不同，表面根據(jù)電極形狀不同，表面電流的流動(dòng)方式不同，表面電阻率的定義也有差別（圖電阻率的定義也有差別（圖9-9）。）。 圖圖9-9 測(cè)量表面電阻的測(cè)量表面電阻的 不同電極不同電極bLRss12/ln2DDRss 對(duì)于平行電極，對(duì)于平行電極， ，L、b分別是平行電極的長(zhǎng)分別是平行電極的長(zhǎng)度和間距。度和間距。 對(duì)于環(huán)型電極，設(shè)外環(huán)電極內(nèi)徑和內(nèi)環(huán)電極外徑分別為對(duì)于環(huán)型電極，設(shè)外環(huán)電極內(nèi)徑和內(nèi)環(huán)電極外徑分別為 注意表面電阻率與表面電阻同量綱。體積電阻率的定義注意表面電阻率與表

47、面電阻同量綱。體積電阻率的定義見(jiàn)（見(jiàn)（9-11）式。）式。 。、12DD 體積電阻率是材料重要的電學(xué)性質(zhì)之一體積電阻率是材料重要的電學(xué)性質(zhì)之一 。 通常按照的大小，將材料分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體三通常按照的大小，將材料分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體三類(lèi)：類(lèi)： v = ，導(dǎo)體；，導(dǎo)體； = ，半導(dǎo)體；，半導(dǎo)體； = ，絕緣體。，絕緣體。 表面電阻率與聚合物材料抗靜電性能有關(guān)。表面電阻率與聚合物材料抗靜電性能有關(guān)。 cm1003cm101083cm10101018188或（二）聚合物絕緣體（二）聚合物絕緣體 大多數(shù)高分子材料的體積電阻率很高大多數(shù)高分子材料的體積電阻率很高 是良好絕緣材料。是良好絕緣材料

48、。 在外電場(chǎng)作用下，體積電流很小。在外電場(chǎng)作用下，體積電流很小。 這些電流可分為三種：這些電流可分為三種： 一是瞬時(shí)充電電流，由加上電場(chǎng)瞬間的電子和原子極一是瞬時(shí)充電電流，由加上電場(chǎng)瞬間的電子和原子極化引起；化引起； 二是吸收電流，可能由偶極取向極化、界面極化和空二是吸收電流，可能由偶極取向極化、界面極化和空間電荷效應(yīng)引起；間電荷效應(yīng)引起； bI 三是漏電電流三是漏電電流 ，是通過(guò)聚合物材料的恒穩(wěn)電流。充，是通過(guò)聚合物材料的恒穩(wěn)電流。充電電流和吸收電流存在的時(shí)間都很短，高分子材料的導(dǎo)電電電流和吸收電流存在的時(shí)間都很短，高分子材料的導(dǎo)電性能（絕緣性能）只取決于漏電電流。性能（絕緣性能）只取決于漏

49、電電流。 cm10102010 如前所述，材料的導(dǎo)電性能主要取決于兩個(gè)參數(shù)：?jiǎn)挝蝗缜八觯牧系膶?dǎo)電性能主要取決于兩個(gè)參數(shù)：?jiǎn)挝惑w積試樣中載流子濃度和載流子遷移率。體積試樣中載流子濃度和載流子遷移率。 高分子材料內(nèi)的載流子很少。已知大分子結(jié)構(gòu)中，原子高分子材料內(nèi)的載流子很少。已知大分子結(jié)構(gòu)中，原子的最外層電子以共價(jià)鍵方式與相鄰原子鍵接，不存在自由的最外層電子以共價(jià)鍵方式與相鄰原子鍵接，不存在自由電子或其它形式載流子（具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物例外）。電子或其它形式載流子（具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物例外）。 理論計(jì)算表明，結(jié)構(gòu)完整的純聚合物，電導(dǎo)率僅為理論計(jì)算表明，結(jié)構(gòu)完整的純聚合物，電導(dǎo)率僅為1025 。

50、但實(shí)際聚合物的電導(dǎo)率往往比它大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，。但實(shí)際聚合物的電導(dǎo)率往往比它大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，表明聚合物絕緣體中載流子主要來(lái)自材料外部，即由雜質(zhì)表明聚合物絕緣體中載流子主要來(lái)自材料外部，即由雜質(zhì)引起的。引起的。 1cmS 這些雜質(zhì)來(lái)自于聚合物合成和加工過(guò)程中，包括：少量這些雜質(zhì)來(lái)自于聚合物合成和加工過(guò)程中，包括：少量沒(méi)有反應(yīng)的單體、殘留的引發(fā)劑和其他各種助劑以及聚合沒(méi)有反應(yīng)的單體、殘留的引發(fā)劑和其他各種助劑以及聚合物吸附的微量水分等。物吸附的微量水分等。 例如，在電場(chǎng)作用下電離的水，例如，在電場(chǎng)作用下電離的水， 就就為聚合物提供了離子型載流子。為聚合物提供了離子型載流子。 水對(duì)聚合物的絕緣性影響最甚，

51、尤其當(dāng)聚合物材料是多水對(duì)聚合物的絕緣性影響最甚，尤其當(dāng)聚合物材料是多孔狀或有極性時(shí)，吸水量較多，影響更大?？谞罨蛴袠O性時(shí)，吸水量較多，影響更大。 例如以橡膠填充的聚苯乙烯材料在水中浸漬前后電導(dǎo)率例如以橡膠填充的聚苯乙烯材料在水中浸漬前后電導(dǎo)率相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同樣情相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同樣情況下電導(dǎo)率猛增八個(gè)數(shù)量級(jí)。況下電導(dǎo)率猛增八個(gè)數(shù)量級(jí)。 OHHOH2 載流子遷移率大小決定于載流子從外加電場(chǎng)獲得的能量載流子遷移率大小決定于載流子從外加電場(chǎng)獲得的能量和熱運(yùn)動(dòng)碰撞時(shí)損失的能量。和熱運(yùn)動(dòng)碰撞時(shí)損失的能量。 研究表明，離子型載流子的遷移與聚合物內(nèi)部

52、自由體積研究表明，離子型載流子的遷移與聚合物內(nèi)部自由體積的大小有關(guān)，自由體積越大，遷移率越高。的大小有關(guān)，自由體積越大，遷移率越高。 電子和空穴型載流子的遷移則與大分子堆砌程度相關(guān)，電子和空穴型載流子的遷移則與大分子堆砌程度相關(guān)，堆砌程度高，有利于電子躍遷，若堆砌能產(chǎn)生堆砌程度高，有利于電子躍遷，若堆砌能產(chǎn)生電子云的交電子云的交疊，形成電子直接通道，導(dǎo)電性會(huì)突增。疊，形成電子直接通道，導(dǎo)電性會(huì)突增。 對(duì)離子型導(dǎo)電材料，溫度升高，載流子濃度和載流子遷對(duì)離子型導(dǎo)電材料，溫度升高，載流子濃度和載流子遷移率均按指數(shù)率增加，因此材料電導(dǎo)率隨溫度按以下規(guī)律移率均按指數(shù)率增加，因此材料電導(dǎo)率隨溫度按以下規(guī)律

53、變化：變化： RTEe/0C （9-15） 式中式中 是材料常數(shù)，是材料常數(shù)， 稱(chēng)電導(dǎo)活化能。稱(chēng)電導(dǎo)活化能。 當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，電導(dǎo)率或電阻率曲線將發(fā)當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，電導(dǎo)率或電阻率曲線將發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，利用這一原理可測(cè)定聚合物的玻璃化溫度。生突然轉(zhuǎn)折，利用這一原理可測(cè)定聚合物的玻璃化溫度。 0cE 結(jié)晶、取向，以及交聯(lián)均使聚合物絕緣體電導(dǎo)率下降。結(jié)晶、取向，以及交聯(lián)均使聚合物絕緣體電導(dǎo)率下降。 例如，聚三氟氯乙烯結(jié)晶度從例如，聚三氟氯乙烯結(jié)晶度從10%增加至增加至50%時(shí)，電時(shí)，電導(dǎo)率下降導(dǎo)率下降101000倍。倍。 因?yàn)橥ǔ＞酆衔镏?，主要是離子型導(dǎo)電，結(jié)晶、取向因?yàn)橥ǔ＞酆衔?/p>

54、中，主要是離子型導(dǎo)電，結(jié)晶、取向和交聯(lián)會(huì)使分子緊密堆砌，降低鏈段活動(dòng)性，減少自由體和交聯(lián)會(huì)使分子緊密堆砌，降低鏈段活動(dòng)性，減少自由體積，使離子遷移率下降。積，使離子遷移率下降。（三）導(dǎo)電高分子材料（三）導(dǎo)電高分子材料 導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用是近年來(lái)高分子科學(xué)最重要導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用是近年來(lái)高分子科學(xué)最重要的成就之一。的成就之一。 1974年日本白川英樹(shù)等偶然發(fā)現(xiàn)一種制備聚乙炔自支年日本白川英樹(shù)等偶然發(fā)現(xiàn)一種制備聚乙炔自支撐膜的方法，得到聚乙炔薄膜不僅力學(xué)性能優(yōu)良，且有明撐膜的方法，得到聚乙炔薄膜不僅力學(xué)性能優(yōu)良，且有明亮金屬光澤。亮金屬光澤。 而后而后MacDiarmid、Heeger、白

55、川英樹(shù)等合作發(fā)現(xiàn)聚、白川英樹(shù)等合作發(fā)現(xiàn)聚乙炔膜經(jīng)過(guò)乙炔膜經(jīng)過(guò) 等摻雜后電導(dǎo)率提高等摻雜后電導(dǎo)率提高13個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到到 ，成為導(dǎo)電材料。，成為導(dǎo)電材料。 這一結(jié)果突破了傳統(tǒng)的認(rèn)為高分子材料只是良好絕緣體這一結(jié)果突破了傳統(tǒng)的認(rèn)為高分子材料只是良好絕緣體的認(rèn)識(shí)，引起廣泛關(guān)注。的認(rèn)識(shí)，引起廣泛關(guān)注。 1cmS25IAsF、310 隨后短短幾年，人們相繼合成得到一大批如聚噻吩、聚隨后短短幾年，人們相繼合成得到一大批如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對(duì)苯撐等本征態(tài)導(dǎo)電高分子材料，研究吡咯、聚苯胺、聚對(duì)苯撐等本征態(tài)導(dǎo)電高分子材料，研究了摻雜及摻雜態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)電性能的影響，探討導(dǎo)電機(jī)理。了摻雜及摻雜態(tài)結(jié)

56、構(gòu)對(duì)導(dǎo)電性能的影響，探討導(dǎo)電機(jī)理。 同時(shí)在降低導(dǎo)電高分子材料成本，克服導(dǎo)電高分子困同時(shí)在降低導(dǎo)電高分子材料成本，克服導(dǎo)電高分子困難的加工成型性等方面也取得可喜進(jìn)展。目前導(dǎo)電高分子難的加工成型性等方面也取得可喜進(jìn)展。目前導(dǎo)電高分子已開(kāi)始應(yīng)用于國(guó)防、電子等工業(yè)領(lǐng)域，在制備特殊電子材已開(kāi)始應(yīng)用于國(guó)防、電子等工業(yè)領(lǐng)域，在制備特殊電子材料、電磁屏蔽材料、電磁波吸收材料、艦船防腐、抗靜電料、電磁屏蔽材料、電磁波吸收材料、艦船防腐、抗靜電和新型電池等諸多方面顯現(xiàn)出潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值。導(dǎo)電和新型電池等諸多方面顯現(xiàn)出潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值。導(dǎo)電機(jī)理的研究也在深入開(kāi)展中。機(jī)理的研究也在深入開(kāi)展中。 1、本征型導(dǎo)電高分

57、子、本征型導(dǎo)電高分子 聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等屬于聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等屬于本征型導(dǎo)電高分子。本征型導(dǎo)電高分子。 這些材料分子鏈結(jié)構(gòu)的一個(gè)共同特點(diǎn)是具有長(zhǎng)程共軛這些材料分子鏈結(jié)構(gòu)的一個(gè)共同特點(diǎn)是具有長(zhǎng)程共軛結(jié)構(gòu)，以單鍵隔開(kāi)的相鄰雙鍵或（和）三鍵形成共軛結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，以單鍵隔開(kāi)的相鄰雙鍵或（和）三鍵形成共軛結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)有時(shí)，會(huì)有 -電子云的部分交疊，使電子云的部分交疊，使 -電子非定域化。電子非定域化。 曾有理論認(rèn)為這類(lèi)高分子的導(dǎo)電性與曾有理論認(rèn)為這類(lèi)高分子的導(dǎo)電性與 -電子的非定電子的非定域化有關(guān)，域化有關(guān)， -電子類(lèi)似金屬導(dǎo)體中的自由電子。電子類(lèi)似金屬導(dǎo)體中的

58、自由電子。 實(shí)際上真正純凈的聚合物，包括無(wú)缺陷的共軛結(jié)構(gòu)聚合實(shí)際上真正純凈的聚合物，包括無(wú)缺陷的共軛結(jié)構(gòu)聚合物本身并不導(dǎo)電，要使它導(dǎo)電必須使其共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某種物本身并不導(dǎo)電，要使它導(dǎo)電必須使其共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某種“缺陷缺陷”。 摻雜（摻雜（Doping）是最常用的產(chǎn)生缺陷和激發(fā)的化學(xué)方）是最常用的產(chǎn)生缺陷和激發(fā)的化學(xué)方法。法。 通過(guò)摻雜使帶有離域通過(guò)摻雜使帶有離域 -電子的分子鏈氧化（失去電子）電子的分子鏈氧化（失去電子）或還原（得到電子），使分子鏈具有導(dǎo)電結(jié)構(gòu)（產(chǎn)生導(dǎo)電載或還原（得到電子），使分子鏈具有導(dǎo)電結(jié)構(gòu)（產(chǎn)生導(dǎo)電載流子）。流子）。 摻雜后，摻雜劑殘基嵌在大分子鏈之間，起對(duì)離子作用，摻雜后

59、，摻雜劑殘基嵌在大分子鏈之間，起對(duì)離子作用，但它們本身不參與導(dǎo)電。依據(jù)摻雜的程度，材料可以呈半導(dǎo)但它們本身不參與導(dǎo)電。依據(jù)摻雜的程度，材料可以呈半導(dǎo)體性，也可以呈導(dǎo)體性。體性，也可以呈導(dǎo)體性。 按反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)，摻雜有氧化還原摻雜和質(zhì)子酸摻雜兩按反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)，摻雜有氧化還原摻雜和質(zhì)子酸摻雜兩種。氧化還原摻雜又稱(chēng)電化學(xué)摻雜。種。氧化還原摻雜又稱(chēng)電化學(xué)摻雜。 由于共軛分子鏈中的由于共軛分子鏈中的 -電子由較高的離域程度，既表電子由較高的離域程度，既表現(xiàn)出足夠的電子親合力，又具有較低的電子離解能，因而現(xiàn)出足夠的電子親合力，又具有較低的電子離解能，因而根據(jù)反應(yīng)條件的不同，分子鏈可能被氧化，也可能被還原。

60、根據(jù)反應(yīng)條件的不同，分子鏈可能被氧化，也可能被還原。 以聚乙炔為例，若用以聚乙炔為例，若用 、 摻雜屬于氧化摻雜，摻雜屬于氧化摻雜， 為電子受體摻雜劑；用為電子受體摻雜劑；用Na、K摻雜則為還原摻雜，摻雜則為還原摻雜，Na、K為電子給體摻雜劑。為電子給體摻雜劑。 2I5AsF5AsF2I 反應(yīng)方程式如下：反應(yīng)方程式如下： (CH)(CH)2(I3x 2x+3xyI2+y-)2y(CH)Na(CH)x +xy(Na+)y-y+xy 質(zhì)子酸摻雜又稱(chēng)氧化摻雜，采用此方法時(shí)，向共軛分子質(zhì)子酸摻雜又稱(chēng)氧化摻雜，采用此方法時(shí)，向共軛分子鏈引入一個(gè)質(zhì)子，質(zhì)子攜帶的正電荷轉(zhuǎn)移到分子鏈上，改鏈引入一個(gè)質(zhì)子，質(zhì)子