原子吸收光譜法或原子吸收分光光度法PPT課件

1、Atomic Absorption Spectrometry(AAS)Atomic Fluorescence Spectometry(AFS)第七章原子吸收與原子熒光光譜法第七章原子吸收與原子熒光光譜法干干 擾擾 及及 消消 除除 方方 法法原子吸收光譜法的儀器原子吸收光譜法的儀器原子吸收光譜定量分析原子吸收光譜定量分析原原 子子 熒熒 光光 光光 譜譜 法法 概概 述述原子吸收光譜法原理原子吸收光譜法原理 原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述(一一)原子吸收光譜法的發(fā)展原子吸收光譜法的發(fā)展原子吸收現(xiàn)象在原子吸收現(xiàn)象在19世紀(jì)被人們發(fā)現(xiàn)，到世紀(jì)被人們發(fā)現(xiàn)，到1955年年澳大利亞

2、物理學(xué)家襖爾什奠定了原子吸收光譜的測澳大利亞物理學(xué)家襖爾什奠定了原子吸收光譜的測量基礎(chǔ)。原子吸收光譜法或原子吸收分光光度法量基礎(chǔ)。原子吸收光譜法或原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrometry,AAS)是以測量氣是以測量氣態(tài)基態(tài)原子外層電子對(duì)共振線的吸收為基礎(chǔ)的分析態(tài)基態(tài)原子外層電子對(duì)共振線的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。原子吸收光譜法是一種成分分析方法方法。原子吸收光譜法是一種成分分析方法,可對(duì)六可對(duì)六十多種金屬元素及某些非金屬元素進(jìn)行定量測定十多種金屬元素及某些非金屬元素進(jìn)行定量測定,限限可達(dá)可達(dá) ng/mL,相對(duì)偏差約為相對(duì)偏差約為12%。這種方法目前。這種方法

3、目前廣泛用于低含量元素的定量測定。廣泛用于低含量元素的定量測定。(二二)原子吸收與紫外可見比較原子吸收與紫外可見比較 在原理上都是利用物質(zhì)對(duì)輻射的吸收來進(jìn)行分的在原理上都是利用物質(zhì)對(duì)輻射的吸收來進(jìn)行分的方法吸收機(jī)理完全不同方法吸收機(jī)理完全不同,紫外紫外可見分光光度法測量可見分光光度法測量的是溶液中分子的吸收的是溶液中分子的吸收,一般為寬帶吸收一般為寬帶吸收,吸收寬帶從吸收寬帶從幾納米到幾十納米幾納米到幾十納米,使用的是連續(xù)光源使用的是連續(xù)光源;而原子吸收分而原子吸收分光光度法測量的是氣態(tài)基態(tài)原子的吸收光光度法測量的是氣態(tài)基態(tài)原子的吸收,這種吸收為這種吸收為窄帶吸收窄帶吸收,吸收寬帶僅為吸收寬帶

4、僅為10-3nm數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí),使用銳線光源。使用銳線光源。(三三)原子吸收光譜的基本過程原子吸收光譜的基本過程 原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收，元素的特征輻射氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收，元素的特征輻射因被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱，經(jīng)過色散系統(tǒng)和檢因被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱，經(jīng)過色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后，測得吸光度，測系統(tǒng)后，測得吸光度， 進(jìn)行元素定量分析。進(jìn)行元素定量分析。 基態(tài)原子吸收其共振輻射基態(tài)原子吸收其共振輻射,外層電子外層電子由基態(tài)躍由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光

5、譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。一、原子吸收線一、原子吸收線 (一一)原子吸收線的產(chǎn)生原子吸收線的產(chǎn)生 電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)( (能量最低的激發(fā)能量最低的激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線, ,簡稱共振線。簡稱共振線。在在AASAAS分析中就是利用處于元素的基態(tài)原子蒸氣對(duì)同分析中就是利用處于元素的基態(tài)原子蒸氣對(duì)同種元素的原子特征譜線的共振發(fā)射線的吸收來進(jìn)行種元素的原子特征譜線的共振發(fā)射線的吸收來進(jìn)行分析的。分析的。第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜法原理原子吸收光譜法原理(二二)基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的關(guān)

6、系基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的關(guān)系 在原子吸收光譜法中在原子吸收光譜法中,使試樣原子化的原子化器大使試樣原子化的原子化器大都采用火焰作為能源。火焰中氣態(tài)原子處于熱激發(fā)狀都采用火焰作為能源?；鹧嬷袣鈶B(tài)原子處于熱激發(fā)狀態(tài)態(tài),其中激發(fā)態(tài)原子數(shù)其中激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)N0之間的關(guān)系可之間的關(guān)系可用玻茲曼方程式表示：基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的比可用玻茲曼方程式表示：基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的比可用用Bottzmannf分布表示：分布表示： Ni/N0 = gi/g0e-Ej/kT 共振線的波長與它的激發(fā)能成反比共振線的波長與它的激發(fā)能成反比,所以隨著共振所以隨著共振線波長的增大線波長的增大,被激發(fā)

7、的原子數(shù)目按指數(shù)關(guān)系增加。被激發(fā)的原子數(shù)目按指數(shù)關(guān)系增加。圖圖7.2 2500K下下,不同波長的共振線與激發(fā)態(tài)原子數(shù)不同波長的共振線與激發(fā)態(tài)原子數(shù) Nj的關(guān)系曲線的關(guān)系曲線(計(jì)算值計(jì)算值)應(yīng)該指出應(yīng)該指出,從圖中可以看出從圖中可以看出,Nj/N0總是很小的總是很小的,就是就是說說,處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與處于基態(tài)的原子數(shù)相比處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與處于基態(tài)的原子數(shù)相比,可以可以忽略不計(jì)。所以忽略不計(jì)。所以,對(duì)于原子吸收來說對(duì)于原子吸收來說,可以認(rèn)為處于基態(tài)可以認(rèn)為處于基態(tài)的原子數(shù)近似地等于所生成的總原子數(shù)的原子數(shù)近似地等于所生成的總原子數(shù)N。 原子吸收光譜線有相當(dāng)窄的頻率或波長范圍原子吸收光譜線有相當(dāng)

8、窄的頻率或波長范圍,即有即有一定寬度。一定寬度。一束不同頻率，強(qiáng)度為一束不同頻率，強(qiáng)度為I0的平行光通過厚度為的平行光通過厚度為l的原的原子蒸氣時(shí)，一部分光被吸收。透過光的強(qiáng)度子蒸氣時(shí)，一部分光被吸收。透過光的強(qiáng)度I 服從吸收服從吸收定律。定律。(三三)原子吸收線的輪廓和變度原子吸收線的輪廓和變度1. 1. 原子吸收線的輪廓和吸收定律原子吸收線的輪廓和吸收定律 I = I0 exp(-k l)式中式中k 是基態(tài)原子對(duì)頻率為是基態(tài)原子對(duì)頻率為 的光的吸收系數(shù)。的光的吸收系數(shù)。由圖可知，在頻率由圖可知，在頻率 0處透過光強(qiáng)度最小，即吸收最大。處透過光強(qiáng)度最小，即吸收最大。若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖，所

9、得曲線為吸收線輪廓。若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率(或中心波或中心波長長)和半寬度和半寬度 來表征，中心頻率由原子能級(jí)決定。來表征，中心頻率由原子能級(jí)決定。半寬度是中心頻率位置、吸收系數(shù)極大值一半處，譜半寬度是中心頻率位置、吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長的距離。線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長的距離。 2.吸收線變寬吸收線變寬譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如：自然寬度；另一類類是由原子性質(zhì)所決定的，例如：自然寬

10、度；另一類是外界影響所引起的，例如是外界影響所引起的，例如:熱變寬、碰撞變寬等。熱變寬、碰撞變寬等。(1)自然寬度自然寬度沒有外界影響沒有外界影響,譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān),平均壽命越長平均壽命越長,譜線寬譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度度越窄。不同譜線有不同的自然寬度,多數(shù)情況下約為多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級(jí)。根據(jù)量子力學(xué)的計(jì)算數(shù)量級(jí)。根據(jù)量子力學(xué)的計(jì)算,自然寬度約為自然寬度約為 10-110-4nm。由于自然寬度比其他因素所引起的譜線。由于自然寬度比其他因素所引起的譜線寬度小得多寬度

11、小得多,所以在大多數(shù)情況下可以忽略。所以在大多數(shù)情況下可以忽略。(2) 多普勒多普勒(Doppler)變寬變寬由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài),因此因此,輻射輻射原子可以看作運(yùn)動(dòng)的波源。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀原子可以看作運(yùn)動(dòng)的波源。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀測器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)測器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng),從而發(fā)生多普勒效應(yīng)從而發(fā)生多普勒效應(yīng),使使譜線變寬。多普勒變寬是由于原子在空間作相對(duì)熱運(yùn)譜線變寬。多普勒變寬是由于原子在空間作相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的動(dòng)產(chǎn)生的,所以又稱為熱變寬所以又稱為熱變寬,一般可達(dá)一般可達(dá)10-3nm,是譜線變是譜線變寬的主要因素。寬的主要因

12、素。(3)壓力變寬壓力變寬由于輻射原子與其它粒子由于輻射原子與其它粒子(分子、原子、離子、分子、原子、離子、電子等電子等)間的相互作用而使得譜線變寬間的相互作用而使得譜線變寬,統(tǒng)稱為壓力變統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常是隨壓力的增加而增大。在壓力寬。壓力變寬通常是隨壓力的增加而增大。在壓力變寬中變寬中,凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫赫爾茲馬克凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫赫爾茲馬克(Holtzmark)變寬變寬,凡是異種粒子引起的叫洛倫茲凡是異種粒子引起的叫洛倫茲(Lorentz)變寬。變寬。此外此外,在外界電場或磁場作用下在外界電場或磁場作用下,能引起能級(jí)的分能引起能級(jí)的分裂從而導(dǎo)致譜線變寬，這種

13、變寬稱為裂從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為“場致變寬場致變寬”。但這種變寬效應(yīng)一般也不大。但這種變寬效應(yīng)一般也不大。(4)(4)自吸變寬自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬自吸變寬?？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。自吸變寬越嚴(yán)重。在通常的原子吸收測定條件下在通常的原子吸收測定條件下,原子蒸氣中基態(tài)原原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中(包括被測元素包括

14、被測元素原子原子),可能會(huì)有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)的原可能會(huì)有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)的原理理,在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí),基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。分布定律。Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)Ni與與N0 分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)；分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)； gi / g0為為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重,它表示能級(jí)的簡并度；它表示能級(jí)的簡并度；T為為熱力學(xué)溫度；熱力學(xué)溫度； k為為Boltzman常數(shù)；常數(shù)； Ei為激發(fā)能。為激發(fā)能。 二、二、 基態(tài)

15、原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系從上式可知從上式可知,溫度越高溫度越高, Ni / N0值越大值越大,即激發(fā)態(tài)原子數(shù)即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加隨溫度升高而增加,而且按指數(shù)關(guān)系變化；在相同的溫而且按指數(shù)關(guān)系變化；在相同的溫度條件下度條件下,激發(fā)能越小激發(fā)能越小,吸收線波長越長吸收線波長越長,Ni /N0值越大。值越大。盡管如此盡管如此,但是在原子吸收光譜中但是在原子吸收光譜中,原子化溫度一般小原子化溫度一般小于于3000K,大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于 600 nm, Ni / N0值絕大部分在值絕大部分在10-3以下以下,激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之

16、比小激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一于千分之一,激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此，基態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此，基態(tài)原子數(shù)數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)可以近似等于總原子數(shù)N。 三三 、 原子吸收的測量原子吸收的測量為了測定原子線中吸收原子的濃度為了測定原子線中吸收原子的濃度,提出了以下方法：提出了以下方法： (一一) 積分吸收測量法：積分吸收測量法：原子吸收是由基態(tài)原子對(duì)共振線的吸收而得到原子吸收是由基態(tài)原子對(duì)共振線的吸收而得到的。對(duì)于一條原子吸收線的。對(duì)于一條原子吸收線,由于譜線有一定的寬度由于譜線有一定的寬度,所所以可以看成是由極為精細(xì)的許多頻率相差甚小的光以可以看成是由極為精細(xì)的許多頻率

17、相差甚小的光波組成。若按吸收定律波組成。若按吸收定律,可得各相應(yīng)的吸收系數(shù)等可得各相應(yīng)的吸收系數(shù)等,并并可繪制出吸收曲線。見圖可繪制出吸收曲線。見圖,圖中整條曲線表示這條吸圖中整條曲線表示這條吸收譜線的輪廓。將這條曲線進(jìn)行積分收譜線的輪廓。將這條曲線進(jìn)行積分,即即 代表整個(gè)原代表整個(gè)原子線的吸收子線的吸收,稱為稱為“積分吸收積分吸收”。圖圖7.5 積分吸收曲線積分吸收曲線積分吸收與火焰中基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系積分吸收與火焰中基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系,由下列方程式由下列方程式表示：表示： 式中式中N為單位體積內(nèi)自由原子數(shù)，為單位體積內(nèi)自由原子數(shù)，e為電子電荷為電子電荷,m為為一個(gè)電子的質(zhì)量一個(gè)電子的質(zhì)量, f

18、為振子強(qiáng)度為振子強(qiáng)度(無量綱因子無量綱因子),它表示被它表示被入射光激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)入射光激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù),用以估計(jì)譜線用以估計(jì)譜線的強(qiáng)度。表中列出了某些元素的振子強(qiáng)度。有關(guān)積的強(qiáng)度。表中列出了某些元素的振子強(qiáng)度。有關(guān)積分吸收系數(shù)的公式推導(dǎo)分吸收系數(shù)的公式推導(dǎo),不予討論。不予討論。NfmcedK2= kN(二二).峰值吸收測量法：峰值吸收測量法：如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源銳線光源,并且發(fā)射線的中心與吸收線的中心一致并且發(fā)射線的中心與吸收線的中心一致,就不就不需要用高分辨率的單色器需要用高分辨率的單色器,而只要

19、將其與其它譜線分離而只要將其與其它譜線分離,就能用測出峰值吸收系數(shù)的方法代替積分吸收測定法。就能用測出峰值吸收系數(shù)的方法代替積分吸收測定法。lKIIA434. 0lg0kNKD2ln20圖圖7.6 發(fā)射線和吸收線發(fā)射線和吸收線 0 0在一般原子吸收測量條件下在一般原子吸收測量條件下,原子吸收輪廓取決于原子吸收輪廓取決于 Doppler (熱變寬熱變寬)寬度寬度,通過運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù)：通過運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù)： K=K0 將各常數(shù)合并后，得將各常數(shù)合并后，得 A = Kc可以看出可以看出,峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比,只要能測只要能測出出 K0 就可得出就可得出

20、N0 。kNlAD2ln2434. 0原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、單色原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、單色器、檢測器四個(gè)上要部分組成器、檢測器四個(gè)上要部分組成,如圖所示：如圖所示：圖圖7.7 單光束原子吸收光度計(jì)示意圖單光束原子吸收光度計(jì)示意圖第三節(jié)第三節(jié) 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器 實(shí)驗(yàn)裝置 圖圖7.8 原子吸收的實(shí)驗(yàn)裝置原子吸收的實(shí)驗(yàn)裝置圖圖7.9 原子吸收分光光度計(jì)示意圖原子吸收分光光度計(jì)示意圖一、銳線光源銳線光源 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源光源,如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí)如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí),

21、光源發(fā)射線半光源發(fā)射線半寬度很小寬度很小,并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形,即峰值吸收系數(shù)即峰值吸收系數(shù)K 在此輪廓內(nèi)不隨頻率在此輪廓內(nèi)不隨頻率 而改變而改變,吸收只限于發(fā)射線輪吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣廓內(nèi)。這樣,一定的一定的K0即可測出一定的原子濃度。即可測出一定的原子濃度。原子吸收線的半寬度很窄原子吸收線的半寬度很窄, ,因此因此, ,要求光源發(fā)射出要求光源發(fā)射出比吸收線半寬度更窄的、強(qiáng)度更大的而且穩(wěn)定的銳線比吸收線半寬度更窄的、強(qiáng)度更大的而且穩(wěn)定的銳線光譜光譜, ,才能得到準(zhǔn)確

22、的結(jié)果?？招年帢O燈、蒸氣放電才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果?？招年帢O燈、蒸氣放電燈和高頻無極放電燈等光源燈和高頻無極放電燈等光源, ,均具備上述條件均具備上述條件, ,但目前但目前廣泛使用的是空心陰極燈?？招年帢O燈是一種陰極呈廣泛使用的是空心陰極燈?？招年帢O燈是一種陰極呈空心圓柱形的氣體放電管?？招膱A柱形的氣體放電管。圖圖7.10 空心陰極燈空心陰極燈( (一一) )空心陰極燈的構(gòu)造空心陰極燈的構(gòu)造 空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要是由一個(gè)陽極和一個(gè)空心陰極組成。陰極為電管。主要是由一個(gè)陽極和一個(gè)空心陰極組成。陰極為空心圓柱形空心圓柱形,由

23、待測元素的高純金屬和合金直接制成由待測元素的高純金屬和合金直接制成,貴重貴重金屬以其箔襯在陰極內(nèi)壁。陽極為鎢棒金屬以其箔襯在陰極內(nèi)壁。陽極為鎢棒,上面裝有上面裝有鈦絲或鈦絲或鉭片鉭片作為吸氣劑。燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線波作為吸氣劑。燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線波長而定長而定,在可見波段用硬質(zhì)玻璃在可見波段用硬質(zhì)玻璃,在紫外波段用石英玻璃。在紫外波段用石英玻璃。制作時(shí)先抽成真空制作時(shí)先抽成真空,然后再充入壓強(qiáng)約為然后再充入壓強(qiáng)約為267 1333 Pa的的少量氖或氬等惰性氣體少量氖或氬等惰性氣體,其作用是其作用是 載帶電流、使陰極產(chǎn)生載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜。

24、濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜。 圖圖7.11 空心陰極燈的構(gòu)造空心陰極燈的構(gòu)造( (二二) )放電機(jī)理放電機(jī)理由于受宇宙射線等外界電離源的作用由于受宇宙射線等外界電離源的作用,空心陰極燈空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子。當(dāng)極間加上中總是存在極少量的帶電粒子。當(dāng)極間加上300 500V電壓后電壓后,管內(nèi)氣體中存在著的極少量陽離子向陰極運(yùn)動(dòng)管內(nèi)氣體中存在著的極少量陽離子向陰極運(yùn)動(dòng),并轟擊陰極表面并轟擊陰極表面,使陰極表面的電子獲得外加能量而逸使陰極表面的電子獲得外加能量而逸出。逸出的電子在電場作用下，向陽極作加速運(yùn)動(dòng)，出。逸出的電子在電場作用下，向陽極作加速運(yùn)動(dòng)，在運(yùn)動(dòng)過程中與充氣原子發(fā)生

25、非彈性碰撞，從而產(chǎn)生在運(yùn)動(dòng)過程中與充氣原子發(fā)生非彈性碰撞，從而產(chǎn)生能量交換，使惰性氣體原子電離產(chǎn)生二次電子和正離能量交換，使惰性氣體原子電離產(chǎn)生二次電子和正離子。子。 在電場作用下，這些質(zhì)量較重、速度較快的在電場作用下，這些質(zhì)量較重、速度較快的正離子向陰極運(yùn)動(dòng)并轟擊陰極表面，不但使陰極正離子向陰極運(yùn)動(dòng)并轟擊陰極表面，不但使陰極表面的電子被擊出，而且還使陰極表面的原子獲表面的電子被擊出，而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進(jìn)入空間，這種得能量從晶格能的束縛中逸出而進(jìn)入空間，這種現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為 陰極的陰極的“濺射濺射”。“濺射濺射”出來的陰極出來的陰極元素的原子，在陰極區(qū)再與電子

26、、惰性氣體原子、元素的原子，在陰極區(qū)再與電子、惰性氣體原子、離子等相互碰撞，而獲得能量被激發(fā)發(fā)射陰極物離子等相互碰撞，而獲得能量被激發(fā)發(fā)射陰極物質(zhì)的線光譜。質(zhì)的線光譜。( (三三) )空極陰極燈特性空極陰極燈特性空心陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜?？招年帢O燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜。若陰極物質(zhì)只含一種元素，則制成的是單元素?zé)?。若陰若陰極物質(zhì)只含一種元素，則制成的是單元素?zé)?。若陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)?。多元素?zé)舻陌l(fā)極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)?。多元素?zé)舻陌l(fā)光強(qiáng)度一般都較單元素?zé)羧?。光?qiáng)度一般都較單元素?zé)羧酢?空心陰極燈的發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān)。使用燈電空心陰極燈

27、的發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān)。使用燈電流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增強(qiáng)，原流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增強(qiáng)，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測定子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實(shí)際工作中應(yīng)選擇合靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實(shí)際工作中應(yīng)選擇合適的工作電流。空心陰極燈要求使用穩(wěn)流電源適的工作電流?？招年帢O燈要求使用穩(wěn)流電源,燈電流的燈電流的穩(wěn)定度在穩(wěn)定度在0.1-0.5%左右左右,輸出電流為輸出電流為0-50mA,輸出電壓約輸出電壓約450-500V。 空心陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。由于元素可以空心陰極燈是性能優(yōu)良

28、的銳線光源。由于元素可以在空心陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時(shí)在空心陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時(shí)間較長，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大；由間較長，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大；由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內(nèi)溫于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很小；由于燈內(nèi)充氣壓力很低，激度較低，因此熱變寬很??；由于燈內(nèi)充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計(jì)；由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原計(jì)；由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原

29、子碰撞而引起的共振變寬也很小。此外，由于蒸氣相原子碰撞而引起的共振變寬也很小。此外，由于蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在，因此，使用子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在，因此，使用空心陰極燈可以得到強(qiáng)度大、譜線很窄的待測元素的特空心陰極燈可以得到強(qiáng)度大、譜線很窄的待測元素的特征共振線。征共振線。二、原子化器二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為它視為“吸收池吸收池”。對(duì)。對(duì)原子化器的基本要求原子化器的基本要求：必須具有：

30、必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡單及低的干擾水平等。常用的原子化器有操作簡單及低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原火焰原子化器和非火焰原子化器。子化器和非火焰原子化器。(一一)火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器，它火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器，它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方式。它是將液體試樣樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室

31、中與氣體經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體(燃?xì)馊細(xì)馀c助燃?xì)馀c助燃?xì)?均勻混合，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形均勻混合，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。成火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。圖圖7.12 預(yù)混合型火焰原子化器預(yù)混合型火焰原子化器1 1、 霧化器霧化器( (噴霧器噴霧器) )噴霧器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是噴霧器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多, ,在火焰中生成的基在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。目前態(tài)自由原子就越多。目前, ,應(yīng)用最廣的是氣動(dòng)同心型噴應(yīng)用最

32、廣的是氣動(dòng)同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上, ,可產(chǎn)生進(jìn)一步可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率影響測定的細(xì)化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率影響測定的精密度和化學(xué)干擾的大小。目前精密度和化學(xué)干擾的大小。目前, ,噴霧器多采用不銹鋼、噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。聚四氟乙烯或玻璃等制成。圖圖7.13 噴霧器噴霧器2、霧化室、霧化室 霧化室的作用主要是除去大霧滴霧化室的作用主要是除去大霧滴,并使燃并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌蠚夂椭細(xì)獬浞只旌?以便在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰。以便在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰。霧化室的結(jié)構(gòu)見圖。其中的擾流

33、器可使霧粒變細(xì)霧化室的結(jié)構(gòu)見圖。其中的擾流器可使霧粒變細(xì),同同時(shí)阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰。一般的噴霧裝置的霧化時(shí)阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為效率為5-15% 。圖圖7.14 霧化室霧化室3 3、燃燒器、燃燒器 試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器, ,在火焰中經(jīng)在火焰中經(jīng)過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程產(chǎn)生大量的基態(tài)自過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。通常由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。通常, ,要要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長、求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長、噪聲小等。常用的預(yù)混合型燃

34、燒器噪聲小等。常用的預(yù)混合型燃燒器, ,一般可達(dá)到上述一般可達(dá)到上述要求。燃燒器有單縫和三縫兩種。燃燒器的縫長和縫要求。燃燒器有單縫和三縫兩種。燃燒器的縫長和縫寬寬, ,應(yīng)根據(jù)所用燃料確定。目前應(yīng)根據(jù)所用燃料確定。目前, ,單縫燃燒器應(yīng)用最廣。單縫燃燒器應(yīng)用最廣。單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄, ,使部分光束在火焰使部分光束在火焰周圍通過而未被吸收周圍通過而未被吸收, ,從而使測量靈敏度降低。從而使測量靈敏度降低。采用三縫燃燒器采用三縫燃燒器, ,由于縫寬較大由于縫寬較大, ,產(chǎn)生的原子蒸氣產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束完全包圍能將光源發(fā)出的光束完全包圍, ,外側(cè)縫隙還可以

35、起到外側(cè)縫隙還可以起到屏蔽火焰作用屏蔽火焰作用, ,并避免來自大氣的污染物。并避免來自大氣的污染物。因此因此, ,三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定。燃燒器多三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定。燃燒器多為不銹鋼制造。燃燒器的高度應(yīng)能上下調(diào)節(jié)為不銹鋼制造。燃燒器的高度應(yīng)能上下調(diào)節(jié), ,以便選以便選取適宜的火焰部位測量。為了改變吸收光程取適宜的火焰部位測量。為了改變吸收光程, ,擴(kuò)大測擴(kuò)大測量濃度范圍量濃度范圍, ,燃燒器可旋轉(zhuǎn)一定角度，改變吸收光程。燃燒器可旋轉(zhuǎn)一定角度，改變吸收光程。圖圖7.15 燃燒器燃燒器燃燒器中火焰的作用燃燒器中火焰的作用,是使待測物質(zhì)分解形成基態(tài)是使待測物質(zhì)分解形成基態(tài)自由原子。按照燃

36、料氣體與助燃?xì)怏w的不同比例自由原子。按照燃料氣體與助燃?xì)怏w的不同比例,可將可將火焰分為三類?；鹧娣譃槿?。中性火焰：中性火焰：這種火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤c它這種火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤c它們之間化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近。它具有溫度高、干擾們之間化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近。它具有溫度高、干擾小、背景低及穩(wěn)定等特點(diǎn)小、背景低及穩(wěn)定等特點(diǎn), ,適用于許多元素的測定。適用于許多元素的測定。富燃火焰：富燃火焰：即燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤笥诨瘜W(xué)計(jì)量。即燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤笥诨瘜W(xué)計(jì)量。這種火焰燃燒不完全、溫度低、火焰呈黃色。富燃火這種火焰燃燒不完全、溫度低、火焰呈黃色。富燃火焰的特點(diǎn)是還原性強(qiáng)。背景高、干擾較多、不如中性焰

37、的特點(diǎn)是還原性強(qiáng)。背景高、干擾較多、不如中性火焰穩(wěn)定火焰穩(wěn)定, ,但適用于易形成難離解氧化物元素的測定。但適用于易形成難離解氧化物元素的測定。4 4 火焰火焰(1)(1)火焰的性質(zhì)和種類火焰的性質(zhì)和種類貧燃火焰貧燃火焰：燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤∮诨瘜W(xué)計(jì)量。這燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤∮诨瘜W(xué)計(jì)量。這種火焰的氧化性較強(qiáng)種火焰的氧化性較強(qiáng),溫度較低溫度較低,有利于測定易解離、易有利于測定易解離、易電離的元素電離的元素,如堿金屬等。如堿金屬等。原子吸收中所選用的火焰溫原子吸收中所選用的火焰溫度度, ,應(yīng)使待測元素恰能離解成基態(tài)自由原子。溫度過高應(yīng)使待測元素恰能離解成基態(tài)自由原子。溫度過高時(shí)時(shí), ,會(huì)使基態(tài)原子減少會(huì)

38、使基態(tài)原子減少, ,激發(fā)態(tài)原子增加激發(fā)態(tài)原子增加, ,電離度增大。電離度增大。選擇火焰時(shí)選擇火焰時(shí), ,還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。從圖可以還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。從圖可以看出看出, ,火焰可吸收短波區(qū)域的共振線火焰可吸收短波區(qū)域的共振線, ,此時(shí)此時(shí), ,如用如用19001900的的共振線測定硒共振線測定硒, ,就顯然不能選用空氣一乙炔火焰就顯然不能選用空氣一乙炔火焰, ,而應(yīng)而應(yīng)采用空氣一氫氣火焰。采用空氣一氫氣火焰。圖圖7.16 火焰區(qū)域劃分圖火焰區(qū)域劃分圖空氣空氣乙炔火焰是原子吸收光譜分析中最常用的乙炔火焰是原子吸收光譜分析中最常用的一種火焰。它能用于測定三十多種元素一種火焰。它能

39、用于測定三十多種元素,但它在短波紫但它在短波紫外區(qū)有較大吸收。外區(qū)有較大吸收。一氧化二氮一氧化二氮乙炔火焰也常用于原子吸收光譜分乙炔火焰也常用于原子吸收光譜分析。它比空氣析。它比空氣乙炔火焰溫度高乙炔火焰溫度高,適用于難原子化元素適用于難原子化元素的測定。這種光源使火焰原子吸收光譜分析法可測定的測定。這種光源使火焰原子吸收光譜分析法可測定的元素增加到的元素增加到70多種。多種。試樣在原子化過程中試樣在原子化過程中,伴隨著一系列反應(yīng)伴隨著一系列反應(yīng),如離解、如離解、電離、化合、氧化和還原等。它們與火焰的組成、溫電離、化合、氧化和還原等。它們與火焰的組成、溫度以及試液中共存元素等有關(guān)度以及試液中共

40、存元素等有關(guān),情況十分復(fù)雜情況十分復(fù)雜,此處不作此處不作討論。討論。圖圖7.17 不同火焰的吸收不同火焰的吸收表表7.1 火焰的溫度火焰的溫度圖圖7.18 各種火焰的吸收曲線各種火焰的吸收曲線空氣空氣-乙炔焰乙炔焰 空氣空氣-氫焰氫焰 氬氬-氫焰氫焰(二二) 非火焰原子化器：非火焰原子化器： 非火焰原子化器或無火焰原子化器雖然操作簡非火焰原子化器或無火焰原子化器雖然操作簡單單,但霧化效率低但霧化效率低,原子化效率也低。它是利用電熱、原子化效率也低。它是利用電熱、陰極濺射、等離子體或激光等方法使試樣中待測元陰極濺射、等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)自由原子。目前素形成基態(tài)自由原子。目

41、前, 廣泛應(yīng)用的非火焰原子廣泛應(yīng)用的非火焰原子化器是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過程是化器是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置將試樣注入石墨管中間位置,用大電流通過石墨管以用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達(dá)產(chǎn)生高達(dá)2000 3000的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。發(fā)和原子化。與火焰原子化法相比與火焰原子化法相比,石墨爐原子化法具有如下特點(diǎn)：石墨爐原子化法具有如下特點(diǎn)：a.靈敏度高、檢測限低靈敏度高、檢測限低 因?yàn)樵嚇又苯幼⑷胧軆?nèi)因?yàn)樵嚇又苯幼⑷胧軆?nèi),樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收。試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下吸收。

42、試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下,還原性氣的石墨還原性氣的石墨管內(nèi)進(jìn)行的管內(nèi)進(jìn)行的,有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成,自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時(shí)間長自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時(shí)間長,因此管內(nèi)自由原子因此管內(nèi)自由原子密度高密度高,絕對(duì)靈敏度達(dá)絕對(duì)靈敏度達(dá)10-12 10-15克。克。b.用樣量少用樣量少 通常固體樣品為通常固體樣品為0.1 10毫克毫克,液體試樣為液體試樣為5 50微升。因微升。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析,但由于非特但由于非特征背景吸收的限制征背景吸收的限制,取樣量少取樣量少,相對(duì)靈敏度

43、低相對(duì)靈敏度低,樣品不均勻樣品不均勻性的影響比較嚴(yán)重性的影響比較嚴(yán)重,方法精密度比火焰原子化法差方法精密度比火焰原子化法差,通常通常約為約為2 5%。 c. 試樣直接注入原子化器試樣直接注入原子化器,從而減少溶液一些物理性從而減少溶液一些物理性質(zhì)對(duì)測定的影響質(zhì)對(duì)測定的影響,也可直接分析固體樣品。也可直接分析固體樣品。 d. 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用份之間的相互作用,減少了由此引起的化學(xué)干擾。減少了由此引起的化學(xué)干擾。 e. 可以測定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元可以測定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素素I、 P

44、、S等。等。 f. 石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜,成本比較高。成本比較高。 但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全。但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全。g.石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小,因此基體干擾較嚴(yán)因此基體干擾較嚴(yán)重重,測量的精密度比火焰原子化法差。測量的精密度比火焰原子化法差。 石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管(杯杯)、爐體、爐體(保保護(hù)氣系統(tǒng)護(hù)氣系統(tǒng))、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和除殘等四個(gè)階段灰化、原子化和除殘等四個(gè)階段,即完成一次分析

45、過即完成一次分析過程。程。1. 石墨爐原子化器結(jié)構(gòu)石墨爐原子化器結(jié)構(gòu) 石墨爐原子化器由爐體、石墨管、和電、水、氣供給石墨爐原子化器由爐體、石墨管、和電、水、氣供給系統(tǒng)三部分組成。系統(tǒng)三部分組成。(1)加熱電源加熱電源圖圖7.19 石墨爐石墨爐石墨爐電源是一種低壓石墨爐電源是一種低壓(8 12V)、大電流、大電流(300 600A)而穩(wěn)定的交流電源。設(shè)有能自動(dòng)完成干燥、灰化、而穩(wěn)定的交流電源。設(shè)有能自動(dòng)完成干燥、灰化、原子化、除殘階段的操作程序。原子化、除殘階段的操作程序。 石墨管溫度取決于流過的電流強(qiáng)度。石墨管在使用過石墨管溫度取決于流過的電流強(qiáng)度。石墨管在使用過程中程中,石墨管本身的電阻和接

46、觸電阻會(huì)發(fā)生改變石墨管本身的電阻和接觸電阻會(huì)發(fā)生改變,從而導(dǎo)從而導(dǎo)致石墨管溫度的變化。因此電路結(jié)構(gòu)應(yīng)有致石墨管溫度的變化。因此電路結(jié)構(gòu)應(yīng)有“穩(wěn)流穩(wěn)流”裝置。裝置。(2)石墨管：有兩種形狀。一種是溝紋型石墨管：有兩種形狀。一種是溝紋型,用于有機(jī)溶劑用于有機(jī)溶劑,取樣可達(dá)取樣可達(dá)50 L，但其最高溫度較低，但其最高溫度較低,不適于測定釩、鉬不適于測定釩、鉬等高沸點(diǎn)元素。另一種是廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)型等高沸點(diǎn)元素。另一種是廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)型,長約長約28mm,內(nèi)徑內(nèi)徑8mm,管中央有一小孔管中央有一小孔,用以加入試樣。用以加入試樣。具有熱解石墨涂層的石墨管具有熱解石墨涂層的石墨管,有使用壽命長和使難有使用壽

47、命長和使難熔元素的分析靈敏度提高等優(yōu)點(diǎn)。這種石墨管通常使熔元素的分析靈敏度提高等優(yōu)點(diǎn)。這種石墨管通常使用含用含10%甲烷與甲烷與90%氬氣的混合氣體。氬氣的混合氣體。(3)爐體：爐體具有水冷卻套管爐體：爐體具有水冷卻套管,內(nèi)部可通入惰性氣體內(nèi)部可通入惰性氣體,兩端裝有石英窗，中間有進(jìn)樣孔兩端裝有石英窗，中間有進(jìn)樣孔,其結(jié)構(gòu)見圖。其結(jié)構(gòu)見圖。石墨爐中的水冷卻裝置石墨爐中的水冷卻裝置,用于保護(hù)爐體。當(dāng)電源切用于保護(hù)爐體。當(dāng)電源切斷后斷后,爐子能很快地冷卻至室溫。惰性氣體爐子能很快地冷卻至室溫。惰性氣體(氬或氮?dú)鈿寤虻獨(dú)?的作用的作用,在于防止石墨管在高溫中被氧化在于防止石墨管在高溫中被氧化,防止或

48、減少防止或減少被測元素形成氧化物被測元素形成氧化物,并排除在分析過程中形成的煙氣。并排除在分析過程中形成的煙氣。2. 石墨爐原子化器升溫程序石墨爐原子化器升溫程序 石墨爐工作時(shí)石墨爐工作時(shí),要經(jīng)過干燥、灰化、原子化和除去要經(jīng)過干燥、灰化、原子化和除去殘?jiān)膫€(gè)步驟。殘?jiān)膫€(gè)步驟。(1)干燥干燥 干燥的目的是蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。通干燥的目的是蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。通常常,干燥溫度應(yīng)稍高于溶劑的沸點(diǎn)。如果分析含有多種干燥溫度應(yīng)稍高于溶劑的沸點(diǎn)。如果分析含有多種溶劑的復(fù)雜樣品溶劑的復(fù)雜樣品,采用斜坡升溫更為有利。干燥時(shí)間與采用斜坡升溫更為有利。干燥時(shí)間與樣品體積有關(guān)。一般為樣品體積有關(guān)。一般為2

49、0s至至60s不等。不等。 (2)灰化灰化 灰化的作用是為了在原子化之前灰化的作用是為了在原子化之前,去掉比分析去掉比分析元素化合物容易揮發(fā)的樣品中的基體物質(zhì)。很明顯元素化合物容易揮發(fā)的樣品中的基體物質(zhì)。很明顯,灰灰化步驟可減少分子吸收的干擾。應(yīng)該指出化步驟可減少分子吸收的干擾。應(yīng)該指出,當(dāng)分析元素當(dāng)分析元素與基體在同一溫度下?lián)]發(fā)時(shí)與基體在同一溫度下?lián)]發(fā)時(shí),進(jìn)行灰化步驟無疑會(huì)損失進(jìn)行灰化步驟無疑會(huì)損失待測元素。此時(shí)待測元素。此時(shí),可采用下述辦法：可采用下述辦法：利用校正背景方法扣除基體產(chǎn)生的分子吸收光利用校正背景方法扣除基體產(chǎn)生的分子吸收光譜譜,而不采用灰化步驟。而不采用灰化步驟。用合適的試劑

50、處理樣品用合適的試劑處理樣品,使樣品中的基體比分析使樣品中的基體比分析元素更易揮發(fā)元素更易揮發(fā),或更難揮發(fā)。在選擇灰化參數(shù)時(shí)或更難揮發(fā)。在選擇灰化參數(shù)時(shí),必須具必須具體考慮基體和分析元素的性質(zhì)。體考慮基體和分析元素的性質(zhì)。(3)原子化原子化 原子化溫度一般為原子化溫度一般為1800-3200 0C ,時(shí)間時(shí)間為為5-8秒秒,在實(shí)際工作中通過繪制吸收在實(shí)際工作中通過繪制吸收原子化溫度關(guān)系原子化溫度關(guān)系曲線曲線,選擇最佳原子化溫度選擇最佳原子化溫度,通過繪制吸收通過繪制吸收原子化時(shí)間原子化時(shí)間關(guān)系曲線關(guān)系曲線,選擇最佳原子化時(shí)間。在原子化過程選擇最佳原子化時(shí)間。在原子化過程,應(yīng)停止應(yīng)停止載氣通過載

51、氣通過,以延長基態(tài)原子在石墨爐中的停留時(shí)間以延長基態(tài)原子在石墨爐中的停留時(shí)間,提高提高分析方法的靈敏度。分析方法的靈敏度。(4)除殘除殘?jiān)诟邷叵鲁チ粼谑珷t中的基體殘留物在高溫下除去留在石墨爐中的基體殘留物,消除記消除記憶效應(yīng)憶效應(yīng),為下一次做準(zhǔn)備。除殘溫度應(yīng)高于原子化溫度為下一次做準(zhǔn)備。除殘溫度應(yīng)高于原子化溫度,即在即在25003200 0C,除殘時(shí)間除殘時(shí)間35秒。秒。適用于適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。在一定的酸度下在一定的酸度下,將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物氫化物,如如AsH3 、SnH4 、BiH3等

52、。這些氫化物經(jīng)載氣等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后送入石英管后,進(jìn)行原子化與測定。進(jìn)行原子化與測定。三、分光系統(tǒng)三、分光系統(tǒng)(一一)外光路外光路(照明系統(tǒng)照明系統(tǒng))組成：由銳線光源和兩個(gè)透鏡組成。組成：由銳線光源和兩個(gè)透鏡組成。作用：光源發(fā)射的共振發(fā)射線能正確地通過或聚焦于作用：光源發(fā)射的共振發(fā)射線能正確地通過或聚焦于原子化區(qū)原子化區(qū),并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫。并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫。(二二) 單色器單色器原子吸收光譜法應(yīng)用的波長范圍原子吸收光譜法應(yīng)用的波長范圍,一般是紫外、可一般是紫外、可見光區(qū)見光區(qū),即從銫即從銫852.1nm至砷至砷193.7nm。常用的單色器。常用的單

53、色器為光柵。為光柵。 組成組成：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫。：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫。作用作用：在原子吸收分光光度計(jì)中：在原子吸收分光光度計(jì)中, ,單色器的作用主要是單色器的作用主要是將燈發(fā)射的被測元素共振線與其它發(fā)射線分開。將燈發(fā)射的被測元素共振線與其它發(fā)射線分開。位置位置：在原子化器后邊。：在原子化器后邊。作用作用：防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測器，避：防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測器，避免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管的疲勞。免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管的疲勞。在原子吸收光譜法中在原子吸收光譜法中, ,由于采用空心陰極燈作光源由于采用空心陰極燈作光源, ,發(fā)射的譜線大

54、多為共振線發(fā)射的譜線大多為共振線, ,故比一般光源發(fā)射的光譜故比一般光源發(fā)射的光譜簡單。在實(shí)際工作中選擇合適的光譜通帶來選擇狹縫簡單。在實(shí)際工作中選擇合適的光譜通帶來選擇狹縫寬度。寬度。 光譜通帶公式光譜通帶公式 W=DS式中式中, W：光譜通帶：光譜通帶, D：倒線色散率：倒線色散率(/mm), S：狹縫寬度狹縫寬度(mm)。它可理解為。它可理解為“儀器出射狹縫所能通過儀器出射狹縫所能通過的譜線寬度的譜線寬度?！痹趦上噜徃蓴_線間距離小時(shí)在兩相鄰干擾線間距離小時(shí),光譜通帶光譜通帶要小要小,反之反之,光譜通帶可增大。由于不同元素譜線復(fù)雜光譜通帶可增大。由于不同元素譜線復(fù)雜程度不同程度不同,選用的

55、光譜通帶亦各不相同選用的光譜通帶亦各不相同,如堿金屬、堿如堿金屬、堿土金屬土金屬譜線簡單、背景干擾譜線簡單、背景干擾小可選小可選較大較大的光譜通帶的光譜通帶,而而過渡族、稀土族過渡族、稀土族元素譜線復(fù)雜元素譜線復(fù)雜,則應(yīng)采用則應(yīng)采用較小較小的光譜通的光譜通帶。一般在原子吸光譜法中帶。一般在原子吸光譜法中,光譜通帶為光譜通帶為0.2nm已可滿已可滿足要求，故采用中等色散率的單色器。足要求，故采用中等色散率的單色器。 當(dāng)單色器的色散率一定時(shí)當(dāng)單色器的色散率一定時(shí),則應(yīng)選擇合適的狹縫寬則應(yīng)選擇合適的狹縫寬度來達(dá)到譜線既不干擾度來達(dá)到譜線既不干擾,吸收又處于大值的最佳工作條吸收又處于大值的最佳工作條件

56、件。四、檢測系統(tǒng)四、檢測系統(tǒng)在火焰原子吸收光譜法中在火焰原子吸收光譜法中,通常采用光電倍增管為檢通常采用光電倍增管為檢測器。為了提高測量靈敏度測器。為了提高測量靈敏度,消除被測元素火焰發(fā)射的干消除被測元素火焰發(fā)射的干擾擾,需要使用交流放大器。電訊號(hào)經(jīng)放大后需要使用交流放大器。電訊號(hào)經(jīng)放大后,即可用讀數(shù)裝即可用讀數(shù)裝置顯示出來。置顯示出來。在非火焰原子吸收法中在非火焰原子吸收法中,由于測量信號(hào)具有峰值形狀由于測量信號(hào)具有峰值形狀,故宜用峰高法和積分法進(jìn)行測量故宜用峰高法和積分法進(jìn)行測量,通常使用記錄儀來記錄通常使用記錄儀來記錄測量訊號(hào)。測量訊號(hào)。五、原子吸收分光光度計(jì)的類型五、原子吸收分光光度計(jì)

57、的類型原子吸收分光光度計(jì)的型號(hào)繁多。按光束分原子吸收分光光度計(jì)的型號(hào)繁多。按光束分,有單有單光束與雙光束型；按調(diào)制方法分光束與雙光束型；按調(diào)制方法分,有直流和交流型；按有直流和交流型；按波道分波道分,有單道、雙道和多道型?，F(xiàn)僅介紹常用的兩種有單道、雙道和多道型?，F(xiàn)僅介紹常用的兩種類型。類型。1.單道單光束型：單道單光束型：特點(diǎn)特點(diǎn):只有一個(gè)單色器只有一個(gè)單色器,外光路只有一束光。外光路只有一束光。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):結(jié)構(gòu)簡單結(jié)構(gòu)簡單, 光能集中光能集中,輻射損失少輻射損失少,靈敏度較高靈敏度較高,能滿能滿足一般分析要求。足一般分析要求。缺點(diǎn)缺點(diǎn):光源或檢測器的不穩(wěn)定性會(huì)引起吸光度讀數(shù)的零光源或檢測器的不

58、穩(wěn)定性會(huì)引起吸光度讀數(shù)的零點(diǎn)漂移。點(diǎn)漂移。對(duì)策對(duì)策： 使用前要預(yù)熱光源使用前要預(yù)熱光源,并在測量時(shí)經(jīng)常校正零點(diǎn)。并在測量時(shí)經(jīng)常校正零點(diǎn)。2.單道雙光束型：單道雙光束型：特點(diǎn)特點(diǎn):一個(gè)單色器一個(gè)單色器,外光路有兩束光。外光路有兩束光。原理原理:在單道雙光束型原子吸收光度計(jì)中在單道雙光束型原子吸收光度計(jì)中,光源發(fā)射的光源發(fā)射的共振線共振線,被切光器分成兩束光被切光器分成兩束光,一束通過試樣被吸收一束通過試樣被吸收(S束束),另一束作為參比另一束作為參比(R束束),兩束光在半透反射鏡兩束光在半透反射鏡M處處,交交替地進(jìn)入單色器和檢測器。替地進(jìn)入單色器和檢測器。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):由于兩光束由同一光源發(fā)出由于兩

59、光束由同一光源發(fā)出,并且所用檢測器相并且所用檢測器相同同,因此可以消除光源和檢測器不穩(wěn)定的影響。雙光束因此可以消除光源和檢測器不穩(wěn)定的影響。雙光束儀器的穩(wěn)定性和檢測限均優(yōu)于單光束型。儀器的穩(wěn)定性和檢測限均優(yōu)于單光束型。缺點(diǎn)缺點(diǎn):不能消除火焰不穩(wěn)定的影響。不能消除火焰不穩(wěn)定的影響。圖圖7.20 單道雙光束型原子吸收光度計(jì)單道雙光束型原子吸收光度計(jì)原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。一、物理干擾一、物理干擾物理干擾是指物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)物理性質(zhì)有差異

60、而有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪绊憳悠返撵F化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。子吸收強(qiáng)度的變化而引起的干擾。消除辦法消除辦法：1.配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。2.盡可能避免使用粘度較大的盡可能避免使用粘度較大的硫酸和磷酸硫酸和磷酸,若試樣溶液的濃度高若試樣溶液的濃度高,還可采用稀釋法。還可采用稀釋法。第四節(jié)第四節(jié) 干擾及消除方法干擾及消除方法二、化學(xué)干擾二、化學(xué)干擾化學(xué)干擾是由于