第二章氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)

1、第二章氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)第1頁，共69頁。第2頁，共69頁。Overall progression of heterogeneously catalysed reaction反應(yīng)物從氣流主體擴散到反應(yīng)物從氣流主體擴散到催化劑顆粒的外表面催化劑顆粒的外表面-外外擴散擴散反應(yīng)物從外表面向催化劑反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴散的孔道內(nèi)部擴散-內(nèi)擴散內(nèi)擴散在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi)組成的在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi)組成的內(nèi)表面上進行催化反應(yīng)內(nèi)表面上進行催化反應(yīng)-化化學(xué)反應(yīng)學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴散到產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴散到外表面外表面-內(nèi)擴散內(nèi)擴散產(chǎn)物從外表面擴散到氣流產(chǎn)物從外表面擴散到氣流主體主體-外擴散

2、外擴散第3頁，共69頁。A （g） B（g）ABcAGcAS多相催化化學(xué)反應(yīng)過程步驟多相催化化學(xué)反應(yīng)過程步驟第4頁，共69頁。第二章氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)第二章氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)宏觀動力學(xué),又稱為總體速率: 指單位（床層）體積、單位時間的反應(yīng)物消耗量第5頁，共69頁。單位（床層）體積、單位時間的反應(yīng)物消耗量單位（床層）體積、單位時間的反應(yīng)物消耗量第6頁，共69頁。第一節(jié)氣固相催化反應(yīng)的宏觀過程21氣固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布氣固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布由于不斷地反應(yīng)消耗，顆粒內(nèi)的反應(yīng)物濃度低于流體主體處的反應(yīng)物濃度；由于不斷地反應(yīng)生成，顆粒內(nèi)的產(chǎn)物濃度高于流體主體處

3、的產(chǎn)物濃度。從流體主體到顆粒中心，形成了反應(yīng)物（產(chǎn)物）濃度由高（）到低（）的連續(xù)分布。AgCAcC第7頁，共69頁。距離0CACAgCASCACRpC*A第8頁，共69頁。距離0CACAgCASCAC=C*ARp第9頁，共69頁。2-2 內(nèi)擴散有效因子與總體速率內(nèi)擴散有效因子與總體速率由于內(nèi)擴散阻力的影響，越靠近中心，反應(yīng)物濃度越低，因而反應(yīng)越慢。=顆粒實際反應(yīng)速率按外表面濃度計算的反應(yīng)速率iASsSAsScfkdScfki)()(0ks-按單位內(nèi)表面積計算的速率常數(shù)按單位內(nèi)表面積計算的速率常數(shù)f（cAS）-按外表面上反應(yīng)組分濃度計算的動力學(xué)方程的濃度函數(shù)按外表面上反應(yīng)組分濃度計算的動力學(xué)方程

4、的濃度函數(shù)f（cA）-按催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)組分濃度計算的動力學(xué)方程的濃度函數(shù)按催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)組分濃度計算的動力學(xué)方程的濃度函數(shù)Si-單位體積催化劑床層中催化劑的內(nèi)表面積單位體積催化劑床層中催化劑的內(nèi)表面積第10頁，共69頁。的數(shù)值大小代表什么？的數(shù)值一般在（的數(shù)值一般在（0,10,1）之間。）之間。的數(shù)值越接近于的數(shù)值越接近于1 1，說明顆粒內(nèi)部反應(yīng)物濃度，說明顆粒內(nèi)部反應(yīng)物濃度越接近外表面濃度，內(nèi)擴散影響因素越小。這越接近外表面濃度，內(nèi)擴散影響因素越小。這時，催化劑顆粒越有時，催化劑顆粒越有“效率效率”。的數(shù)值越接近的數(shù)值越接近0 0，則正相反。，則正相反。=顆粒實際反應(yīng)速率按外表面濃度計算

5、的反應(yīng)速率第11頁，共69頁。距離0CACAgCASCACRp距離0CACAgCASCACRp1 0第12頁，共69頁。第一節(jié)第一節(jié) 氣氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程固相催化反應(yīng)的宏觀過程 在定態(tài)下，單位時間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴散作用進入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時間內(nèi)整個催化劑顆粒中實際反應(yīng)的組分量相等。對于整個反應(yīng)過程而言，定態(tài)時單位時間內(nèi)氣相主體擴散至顆粒外表面的反應(yīng)組分量也等于顆粒內(nèi)的實際反應(yīng)量，因此：)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr(rA)g-組分A的宏觀反應(yīng)速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外表面積kG-外擴散傳質(zhì)系數(shù) )()()(*AASisASAgeGg

6、AccSkccSkr第13頁，共69頁。第一節(jié)第一節(jié) 氣氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程固相催化反應(yīng)的宏觀過程推動力阻力外擴散阻力化學(xué)反應(yīng)阻力內(nèi)擴散阻力 iseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*兩式相加：第14頁，共69頁。)( )()()(gsesRAsisRgATTSaHcSkHrTs和Tg分別是顆粒外表面及氣流主體的溫度， 為氣流主體與顆粒外表面的給熱系數(shù)sa第15頁，共69頁。第一節(jié)第一節(jié) 氣氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程固相催化反應(yīng)的宏觀過程三、催化反應(yīng)控制階段的判別三、催化反應(yīng)控制階段的判別1

7、、本征動力學(xué)控制、本征動力學(xué)控制11)(*iseGAAggASkSkccr分布見右圖。，顆粒內(nèi)外濃度此時，（去，則：內(nèi)外擴散的影響均可略時，且當(dāng)ACASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111*第16頁，共69頁。11)(*iseGAAggASkSkccr。顆粒內(nèi)濃度分布如右圖此時，則而內(nèi)擴散具有強烈影響作用可略去，外擴散的阻滯且*, )( )()(: , ,111AcccccccSkccSkrSkSkACACASAgAASisAAgisgAiseG第17頁，共69頁。11)(*iseGAAggASkSkccr)()()(111*ASAgeGAAge

8、GgAiseGccSkccSkrSkSk主要部分，有：總阻力的過程的阻滯作用占過程，及外擴散且第18頁，共69頁。如果反應(yīng)是如果反應(yīng)是二級不可逆反應(yīng)二級不可逆反應(yīng)，反應(yīng)的宏觀速率可表示：，反應(yīng)的宏觀速率可表示： )()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr()()，上式變成：，則如果過程為外擴散控制外擴散控制值代入外擴散速率式：將：解此二元一次方程，得+AgeGgAASeGAgisisGAgeGisAgeGiseGAgeGASAgeGgAASisAgeGiseGASAgeGASeGASisASisASAgeGgAcSkrcSkcSkSkSkcSkSkcSkSkSkSkcSkccSkr

9、cSkcSkSkSkSkccSkcSkcSkcSkccSkreGeG)(04112 24)(240)(222222第19頁，共69頁。第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散催化劑中氣體催化劑中氣體 擴散的形式擴散的形式2a102/r分子擴散分子擴散：阻力來源于分子間的碰撞，阻力來源于分子間的碰撞， 與孔半徑無關(guān)與孔半徑無關(guān)102/arKnudsen擴散擴散：主要是分子與孔壁的碰撞主要是分子與孔壁的碰撞構(gòu)型擴散構(gòu)型擴散：nm0 . 15 . 0:ar與分子大小的數(shù)量級相同與分子大小的數(shù)量級相同表面擴散：表面擴散：是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低 的方

10、向移動的遷移過程的方向移動的遷移過程24催化劑中氣體擴散的形式催化劑中氣體擴散的形式第20頁，共69頁。24催化劑中氣體擴散的形式擴散系數(shù)代表（單位濃度梯度時的）擴散的強度第21頁，共69頁。構(gòu)型擴散第22頁，共69頁。表面擴散Favoured in micropores, at low temperatures, low partial-/ total-pressure and a high degree of coverage表面擴散研究較少，對于較高溫度下氣固反應(yīng)，可忽略不計表面擴散研究較少，對于較高溫度下氣固反應(yīng)，可忽略不計第23頁，共69頁。Knudsen擴散系數(shù)102/arKnud

11、sen擴散擴散：主要是分子與孔壁的碰撞主要是分子與孔壁的碰撞第24頁，共69頁。2-5 2-5 氣體中的分子擴散氣體中的分子擴散 對于不流動不流動雙組分氣體，相對于體質(zhì)中心的擴散通量（單位時間，單位截面積上通過的物質(zhì)量）其規(guī)律可以用Ficks law來表達：（擴散通量與濃度梯度成正比）dxdyCDdxdDJATABCAABA組分組分A在雙組分氣體混合物中分子擴散系數(shù)在雙組分氣體混合物中分子擴散系數(shù)()()/scm11001.0223/1B3/1A5.0BA75.1AB+VVpMMTD第25頁，共69頁。原子擴散體積一些分子的擴散體積C()22FCClH5.16O()N()Cl( )S芳香及多環(huán)

12、化合物98.148.569.55.190.172.202H2OHe2N2ONe空氣07.770.688.29.176.161.2059.5ArKr()XeCO2COON23NH1.168.229.379.189.269.359.19OH2()2Cl()4SF()2Br()2SO7.128.1147.377.692.671.41表 原子與分子擴散體積第26頁，共69頁。NA 的引入ABAABAABAABAATmBADyNNdxdyRTpDyNNdxdcNcuNN)/1 (1)/1 (1+ACAABAJdxdDNBANN當(dāng)AAAATABAmAAcuNdcdyCDcuuJ)(相對于固定坐標系相對于固

13、定坐標系第27頁，共69頁。2.多組分氣體混合物中的分子擴散多組分氣體混合物中的分子擴散1AjAjAjAm/nAjDNNYYDjAAj/MMNNMMLLBBAAvNvNvNvNnAjDyyDjAjAAM1Stefan-Maxwell Stefan-Maxwell 方程方程不發(fā)生反應(yīng)時不發(fā)生反應(yīng)時只有組分只有組分A發(fā)生擴散時，其余組分不流動時：發(fā)生擴散時，其余組分不流動時：發(fā)生反應(yīng)時：發(fā)生反應(yīng)時：BABA+MLML+m第28頁，共69頁。l2ab.Knudsen擴散孔徑越大，孔徑越大，DK越大越大ra值估算：pgpggaSSVr22n根毛細管222aggrnalnlaSV/scm/97002ak

14、MTrD 2ra23KaDrV26 Knudsen擴散系數(shù)擴散系數(shù)單位？單位？gpV()()()111tpb第29頁，共69頁。一般催化劑中，只考慮一般催化劑中，只考慮分子擴散分子擴散和和努森擴散努森擴散綜合綜合擴散系數(shù)擴散系數(shù)分子擴散系數(shù)努森擴散系數(shù)有效有效擴散系數(shù)擴散系數(shù)曲折因子effcDD27 催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散系數(shù)e第30頁，共69頁。)()(ViDiiNNN+滯流流動通量滯流流動通量“塵氣塵氣”模型模型KABAxAAegAdxdpdxdpNDTRdxdp)()()(,xAAmgBANDTRdxdp,)(xAKAgKANDTRdxdp,)(27 催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散系數(shù)第31

15、頁，共69頁。KjA,xA,xj,AjKAAmA1/111DDNNyyDDDnAje+對于雙組分系統(tǒng)：KAABxA,xB,ABA1/1DDNNyyDe+28 催化劑孔內(nèi)組分的有效擴散系數(shù)催化劑孔內(nèi)組分的有效擴散系數(shù)xA,xB,NNKAABA111DDDe+eeffDD或或 ya甚小，甚小，aya1時時A Ba=1+NB/NA在高壓下，庫森擴散忽略不計在高壓下，庫森擴散忽略不計第32頁，共69頁。催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散總結(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散總結(jié)分子擴散分子擴散KnudsenKnudsen擴散擴散構(gòu)型擴散構(gòu)型擴散表面擴散表面擴散條件條件 孔徑與分子孔徑與分子大小相當(dāng)大小相當(dāng)表面遷移表面遷移擴散

16、通量表擴散通量表達式達式_ _ _擴散系數(shù)擴散系數(shù)_ _綜合擴散系綜合擴散系數(shù)數(shù) 或或 ya甚小，甚小，aya1時， , ,即有效因子值增大；x 當(dāng)n1時， , ,即有效因子值減少；xx4.內(nèi)擴散影響的判據(jù)對于n級反應(yīng)，( ),nAAccf,nASVgA,ckr以 代入1nASeffVppncDkSV可得2ASeff2ppgA,cDnSVr, 1( ); 1122, 1,/1; 12第59頁，共69頁。216內(nèi)擴散對多重反應(yīng)選擇率的影響內(nèi)擴散對多重反應(yīng)選擇率的影響一、平行反應(yīng)1122112200knBAknDAABrk CnAD rk Cn 112211212111nBAnnnnAAAArk

17、Cskrk Ck CCk+212111nnAsskCk+n1n2 s s內(nèi)擴散使選擇率降低內(nèi)擴散使選擇率降低n1=n2 s = s內(nèi)擴散對選擇率無影響內(nèi)擴散對選擇率無影響n1 s內(nèi)擴散使選擇率升高內(nèi)擴散使選擇率升高內(nèi)擴散影響，瞬時選擇率內(nèi)擴散影響，瞬時選擇率內(nèi)擴散沒有影響，瞬時選擇率內(nèi)擴散沒有影響，瞬時選擇率rB+rD第60頁，共69頁。216 內(nèi)擴散對多重反應(yīng)選擇率的影響內(nèi)擴散對多重反應(yīng)選擇率的影響二、連串反應(yīng)（以一級不可逆反應(yīng)為例）12kkABD 122111BABBAAArk Ck Ck Csrk Ck C 211BsAsCksk C 反應(yīng)越深入顆粒中心，內(nèi)擴散使選擇率越低反應(yīng)越深入顆粒

18、中心，內(nèi)擴散使選擇率越低BsBAAsCCssCCvs第61頁，共69頁。218活性組分不均勻分布催化劑活性組分不均勻分布催化劑及異形催化劑及異形催化劑由各種因素對顆粒催化劑內(nèi)擴散有效因子的影響的討論可由各種因素對顆粒催化劑內(nèi)擴散有效因子的影響的討論可知，催化劑的本征活性越大，反應(yīng)溫度越高，顆粒越大，內(nèi)擴散知，催化劑的本征活性越大，反應(yīng)溫度越高，顆粒越大，內(nèi)擴散有效因子越低，即催化劑的有效活性層愈薄，催化劑中的死區(qū)越有效因子越低，即催化劑的有效活性層愈薄，催化劑中的死區(qū)越大，大部分催化劑未得到充分利用。大，大部分催化劑未得到充分利用。,V=SpvpeffAkDA一、活性不均勻分布催化劑一、活性不

19、均勻分布催化劑(a)均勻分布均勻分布(b)外表型外表型(c)內(nèi)部型內(nèi)部型(d)中間型中間型 蛋殼型蛋殼型 蛋黃型蛋黃型 蛋白型蛋白型第62頁，共69頁。Q外表型外表型：（：（1 1）單反應(yīng)單反應(yīng)減少活性組分的用量減少活性組分的用量 （2 2）多重反應(yīng)）多重反應(yīng)提高選擇率提高選擇率 Q內(nèi)部型：（內(nèi)部型：（1 1）單反應(yīng)）單反應(yīng)減少活性組分的用量減少活性組分的用量 （負級數(shù)反應(yīng)）（負級數(shù)反應(yīng)） （2 2）顆粒外層易中毒）顆粒外層易中毒Q中間型：中間型： ，用于上述各種情況的綜合，用于上述各種情況的綜合一、活性不均勻分布催化劑一、活性不均勻分布催化劑第63頁，共69頁。各種不同形狀各種不同形狀的催化劑的催化劑二、異形催化劑二、異形催化劑六筋舵輪第64頁，共69頁。七孔形七孔形第65頁，共69頁。第66頁，共6