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1、 第4章 聚合物加工過程的物理和化學(xué)變化 一、聚合物的結(jié)晶 二、聚合物的取向 三、聚合物的降解 四、聚合物的交聯(lián)問題: 1、聚合物成型過程中有哪些物理和化學(xué)變化? 2、哪些變化是有益的,哪些是有害的? 3、如何利用有益的物理和化學(xué)變化?如何防止有害變化?一、成型加工過程中聚合物的結(jié)晶 結(jié)晶的發(fā)生:塑料成型、薄膜的拉伸、纖維紡絲過程 結(jié)晶的特點(diǎn):速度慢、不完全 無清晰熔點(diǎn) 對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的看法: 相同點(diǎn):一般:球晶 ;高應(yīng)力下:纖維狀晶體 不同點(diǎn):多種結(jié)晶模型 1、聚合物球晶的形成和結(jié)晶速度 1)聚合物的結(jié)晶能力)聚合物的結(jié)晶能力 聚合物的聚合物的結(jié)晶能力結(jié)晶能力首先與首先與分子鏈的結(jié)構(gòu)分子鏈的結(jié)構(gòu)
2、有關(guān),其次有關(guān),其次也與成型條件、后處理方式、是否添加成核劑等有關(guān)。也與成型條件、后處理方式、是否添加成核劑等有關(guān)。 高分子高分子鏈的結(jié)構(gòu)鏈的結(jié)構(gòu)包括:鏈的對(duì)稱性,取代基類型、包括:鏈的對(duì)稱性,取代基類型、數(shù)量與對(duì)稱性,鏈的規(guī)整性、柔韌性,分子間作用力等。數(shù)量與對(duì)稱性,鏈的規(guī)整性、柔韌性,分子間作用力等。2 2)利于結(jié)晶的因素)利于結(jié)晶的因素(1)鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、重復(fù)結(jié)構(gòu)單元較小、相對(duì)分子量適中;)鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、重復(fù)結(jié)構(gòu)單元較小、相對(duì)分子量適中;(2 2)主鏈上不帶或只帶極少的支鏈;)主鏈上不帶或只帶極少的支鏈;(3 3)主鏈化學(xué)對(duì)稱性好,取代基不大且對(duì)稱;)主鏈化學(xué)對(duì)稱性好,取代基不大且對(duì)稱;(4
3、 4)規(guī)整性好;)規(guī)整性好;(5 5)高分子鏈的剛?cè)嵝约胺肿娱g作用力適中。)高分子鏈的剛?cè)嵝约胺肿娱g作用力適中。 2)結(jié)晶聚合物的基本結(jié)構(gòu)模型A 纓狀微束模型B 折疊鏈模型C 隧道折疊鏈模型D 插線板模型 A 纓狀微束模型a.晶區(qū)與非晶區(qū)互相貫穿,同時(shí)存在。b. 在晶區(qū)中,分子鏈互相排列成規(guī)整結(jié)構(gòu),但晶區(qū)很小,一根分子鏈可以貫穿幾個(gè)晶區(qū)與非晶區(qū),晶區(qū)在通常情況下,無規(guī)取向。結(jié)晶高聚物的纓狀微束模型 c. 在非晶區(qū)中,分子鏈的堆砌完全無序。 B 折疊鏈模型1.結(jié)晶鏈在晶核表面折疊生長(zhǎng),最終形成規(guī)則的單層片晶。2.片晶中高分子鏈的方向總垂直于晶片平面。3.晶體生長(zhǎng)的扇形化作用,高聚物單晶中,不同扇
4、區(qū)折疊鏈方向不一致,表現(xiàn)出各向異性. 3)球晶)球晶由濃溶液或熔體冷卻,得到一種多晶聚集體。光由濃溶液或熔體冷卻,得到一種多晶聚集體。光學(xué)顯微鏡觀察到黑十字消光圖形。學(xué)顯微鏡觀察到黑十字消光圖形。球晶中分子鏈球晶中分子鏈總是垂直于球總是垂直于球晶半徑方向的。晶半徑方向的。聚乙烯球晶的偏光顯微鏡照片 球晶的生長(zhǎng)過程 一般認(rèn)為,聚合物在加工過程中,通常形成球晶 球晶各生長(zhǎng)階段形象示態(tài)圖綜上球晶形成過程 : 晶坯(結(jié)晶團(tuán)簇) 初始晶核 晶片 初始球晶 (雙眼結(jié)構(gòu)) 球晶 球晶中的缺陷 連接鏈 鏈末端 不規(guī)則折鏈等 球晶的晶片有扭曲的形狀并相互重疊。 非晶區(qū)(無序或不規(guī)) 無規(guī)鏈簇 不能結(jié)晶的分 子鏈
5、等雜質(zhì)對(duì)球晶生長(zhǎng)的影響雜質(zhì)包括:不規(guī)則的分子鏈、較短分子鏈(低分子量)、小分子礦物質(zhì)等 球晶在生長(zhǎng)過程中,最為突出的特點(diǎn)是連續(xù)發(fā)生非結(jié)晶學(xué)上的小角度分叉,正是靠這些徑向發(fā)射生長(zhǎng)晶片的小角度分叉,才能填滿球狀的空間,并且使條狀片晶總是保持與半徑方向相平行。雜質(zhì)陷入導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)分叉示意圖 定義:不完全結(jié)晶的聚合物中晶相所占的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)(或體積分?jǐn)?shù))。一般為1060.測(cè)定:4)聚合物的結(jié)晶度(結(jié)晶不完整性)量熱法、量熱法、X射線衍射法、密度法、紅外光譜法以及核射線衍射法、密度法、紅外光譜法以及核磁共振波譜法等。磁共振波譜法等。不同測(cè)定方法之間無可比性不同測(cè)定方法之間無可比性。利用密度法:利用密度法:
6、2121c 1:完全晶體密度:完全晶體密度 2:完全非晶體密度:完全非晶體密度 :樣品密度:樣品密度是: 熱運(yùn)動(dòng)能與內(nèi)聚能有適當(dāng)?shù)谋戎?聚合物熔體冷卻時(shí)發(fā)生的結(jié)晶過程,是大分子鏈段重新排入晶格并由無序變?yōu)橛行虻乃沙谶^程。 大分子的熱運(yùn)動(dòng)有利于分子的重排運(yùn)動(dòng), 分子的內(nèi)聚能又是形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)所必需 結(jié)晶過程只能發(fā)生在:玻璃化溫度和熔融溫度之間。 5)聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)條件 A. TTm時(shí),分子熱運(yùn)動(dòng)自由能 內(nèi)聚能 , 難于形成有序結(jié)構(gòu),不能結(jié)晶; B. TTg時(shí), 大分子熱運(yùn)動(dòng)被凍結(jié),分子鏈無法有序排列,導(dǎo)致結(jié)晶生長(zhǎng)速度太慢,結(jié)晶無法完成。 因此,結(jié)晶過程只能發(fā)生在玻璃化溫度和熔融溫度之間。 5)
7、聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)條件 圖4-5 聚合物的結(jié)晶速率與溫度之間關(guān)系的示意圖 A. 就聚合物結(jié)晶的生長(zhǎng)速度來講,溫度升高,有利于分子熱運(yùn)動(dòng),有利于分子的有序排列入晶格,使聚合物結(jié)晶長(zhǎng)大。但溫度太高,導(dǎo)致聚合物分子鏈分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,從晶格中解脫能力增加,導(dǎo)致晶核生長(zhǎng)速度下降。 B.溫度較低,有利于成核作用。 C.聚合物結(jié)晶的成核作用和生長(zhǎng)作用相互競(jìng)爭(zhēng),互相協(xié)調(diào),才能達(dá)到較理想的結(jié)晶速度。 D. tmax= (0.8-0.85) tm 綜上,成核速度最大溫度偏向綜上,成核速度最大溫度偏向Tg一側(cè),一側(cè),而晶體生長(zhǎng)速率最大溫度則偏向而晶體生長(zhǎng)速率最大溫度則偏向Tm一側(cè),一側(cè),在在Tg和和 Tm處成核速率
8、和晶體生長(zhǎng)處成核速率和晶體生長(zhǎng) 速率均速率均為為0. 晶體的結(jié)晶速度晶體的結(jié)晶速度V是成核速度是成核速度Vi 和晶和晶體生長(zhǎng)速度體生長(zhǎng)速度 Vc的綜合效應(yīng)。最大結(jié)晶速度的綜合效應(yīng)。最大結(jié)晶速度Vmax必然在必然在Tg Tm。6)聚合物的結(jié)晶速度 時(shí)間,分鐘6)聚合物的結(jié)晶速度 結(jié)晶Avrami 方程7)成核方式 均相成核:(又稱散現(xiàn)成核)是純凈的聚合物中由于熱起伏而自發(fā)地生成晶核的過程,過程中晶核密度能連續(xù)地上升 異相成核:異相成按(又稱瞬時(shí)成核)是不純凈的聚合物中某些物質(zhì)(如成核劑、雜質(zhì)或加熱時(shí)末完全熔化的殘余結(jié)晶)起晶核作用成為結(jié)晶中心,引起晶體生長(zhǎng)過程,過程中晶核密度不發(fā)生變化 8)球晶
9、徑向生長(zhǎng)速率與溫度之間的關(guān)系圓括號(hào): 遷移項(xiàng),隨溫度升高而增大;方括號(hào):成核項(xiàng),與成核熱力學(xué)條件有關(guān)9)結(jié)晶速度常數(shù)K定義:結(jié)晶達(dá)到定義:結(jié)晶達(dá)到50%50%所需時(shí)間所需時(shí)間 的倒數(shù)的倒數(shù) K K 值值 結(jié)晶快結(jié)晶快 橡膠能否結(jié)晶?橡膠能否結(jié)晶? 為什么?為什么?10)二次結(jié)晶和后結(jié)晶 二次結(jié)晶:是在一次結(jié)晶完了后在一些殘留的非晶區(qū)域和晶體不完整部分即晶體間的缺陷或不完善區(qū)域,繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶和進(jìn)一步完整化的過程。 二次結(jié)晶是一次結(jié)晶的繼續(xù)。 特點(diǎn):二次結(jié)晶速度很慢,往往需要很長(zhǎng)時(shí)間(幾年甚至幾十年)。 后結(jié)晶:聚合物加工過程中一部分來不及結(jié)晶的區(qū)域在加工后發(fā)生的繼續(xù)結(jié)晶的過程,它發(fā)生在球晶的界面
10、上,并不斷形成新的結(jié)晶區(qū)域、使晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大。 后結(jié)晶是加工中初始結(jié)晶的繼續(xù)。10)二次結(jié)晶和后結(jié)晶二次結(jié)晶和后結(jié)晶的作用結(jié)果: 使制品性能和尺寸在使用和貯存中發(fā)生變化,影響制品正常使用。二次結(jié)晶和后結(jié)晶的消除: 在T g T m溫度范圍內(nèi),對(duì)制品進(jìn)行熱處理(即退火) (淬火:是力圖快速凍結(jié)分子鏈段及鏈段運(yùn)動(dòng)以防止結(jié)晶) 熱處理中聚合物的結(jié)晶過程與機(jī)理類似于熔體的結(jié)晶過程,也信賴于溫度。熱處理對(duì)制品結(jié)晶度和尺寸變化的影響A A、退火、退火 將試樣加熱到熔點(diǎn)以下某一溫度(使將試樣加熱到熔點(diǎn)以下某一溫度(使用溫度用溫度10102020以下),以等溫或緩慢變以下),以等溫或緩慢變溫的方式是結(jié)晶逐漸完
11、善化的過程。溫的方式是結(jié)晶逐漸完善化的過程。 長(zhǎng)時(shí)間退火,有利于高分子鏈重排。長(zhǎng)時(shí)間退火,有利于高分子鏈重排。B B、淬火、淬火 熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的結(jié)晶性高分熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的結(jié)晶性高分子,在該溫度下保持一定時(shí)間后,快速冷子,在該溫度下保持一定時(shí)間后,快速冷卻使其來不及結(jié)晶,以改善制品的沖擊性卻使其來不及結(jié)晶,以改善制品的沖擊性能。能。2、加工過程中影響結(jié)晶的因素、加工過程中影響結(jié)晶的因素1)靜態(tài)結(jié)晶過程與動(dòng)態(tài)結(jié)晶過程)靜態(tài)結(jié)晶過程與動(dòng)態(tài)結(jié)晶過程 靜態(tài)結(jié)晶靜態(tài)結(jié)晶:等溫條件下的結(jié)晶;:等溫條件下的結(jié)晶; 動(dòng)態(tài)結(jié)晶動(dòng)態(tài)結(jié)晶: 多因素(溫度、壓力等)條件下多因素(溫度、壓力等)條件下 的結(jié)
12、晶。的結(jié)晶。2 2)冷卻速度的影響)冷卻速度的影響 聚合物加工過程中能否形成結(jié)晶、結(jié)晶速度聚合物加工過程中能否形成結(jié)晶、結(jié)晶速度 、晶體的形態(tài)和尺寸都與熔體的冷卻速度晶體的形態(tài)和尺寸都與熔體的冷卻速度 有關(guān)。有關(guān)。2)冷卻速度的影響 冷卻速度的大小取決于冷卻速度的大小取決于熔體溫度熔體溫度Tm與冷卻介質(zhì)與冷卻介質(zhì)溫度溫度Tc 之間的溫度差之間的溫度差 T. 如果熔體溫度如果熔體溫度Tm一定,則冷卻速度主要取決于一定,則冷卻速度主要取決于冷卻介質(zhì)溫度冷卻介質(zhì)溫度Tc A)緩冷過程 當(dāng)當(dāng)TcTc接近聚合物最大結(jié)晶溫度接近聚合物最大結(jié)晶溫度TmaxTmax時(shí),時(shí), TT值小值小, ,冷卻速度冷卻速度
13、小。小。 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì):接近于靜態(tài)等溫過程,并且結(jié)晶通常是通過均相成:接近于靜態(tài)等溫過程,并且結(jié)晶通常是通過均相成核作用而開始的,由于冷卻速度慢,在制品中容易形成大的球核作用而開始的,由于冷卻速度慢,在制品中容易形成大的球晶晶 。 特點(diǎn):特點(diǎn): a.a.生產(chǎn)周期增長(zhǎng)生產(chǎn)周期增長(zhǎng) ; ; b.b.制品發(fā)脆,力學(xué)性能降低制品發(fā)脆,力學(xué)性能降低; ; c. c.易使制品扭曲變形易使制品扭曲變形. . B. 驟冷過程 當(dāng)當(dāng)TcTc低于低于TgTg以下很多時(shí),以下很多時(shí), TT很大,熔體過冷程度大,冷卻很大,熔體過冷程度大,冷卻速度快速度快 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì):相當(dāng)于淬火。大分子鏈段重排的松弛過程滯后于溫:相當(dāng)于淬火
14、。大分子鏈段重排的松弛過程滯后于溫度變化的速度,以致聚合物的結(jié)晶溫度降低。使聚合物來不及度變化的速度,以致聚合物的結(jié)晶溫度降低。使聚合物來不及結(jié)晶而呈過冷液體的非晶結(jié)構(gòu),但制品內(nèi)部存在微晶區(qū)域。結(jié)晶而呈過冷液體的非晶結(jié)構(gòu),但制品內(nèi)部存在微晶區(qū)域。 特點(diǎn):特點(diǎn): a. a. 制品中的過冷液體結(jié)構(gòu)或微晶都具有不穩(wěn)定性制品中的過冷液體結(jié)構(gòu)或微晶都具有不穩(wěn)定性 ,過后,過后會(huì)繼續(xù)結(jié)晶。會(huì)繼續(xù)結(jié)晶。; ; b. b. 制品會(huì)因后結(jié)晶而使力學(xué)性能和尺寸形狀發(fā)生改變制品會(huì)因后結(jié)晶而使力學(xué)性能和尺寸形狀發(fā)生改變 ; ; C. 中等程度冷速 如果如果TcTc處于處于TgTg以上附近溫度范圍,以上附近溫度范圍,
15、TT不很大,這種情況為不很大,這種情況為中等冷卻程度中等冷卻程度 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì):這一冷卻速度或冷卻程度能獲得晶核數(shù)量與其生長(zhǎng):這一冷卻速度或冷卻程度能獲得晶核數(shù)量與其生長(zhǎng)速率之間最有利的比例關(guān)系,晶體生長(zhǎng)好,結(jié)晶較完整,結(jié)構(gòu)速率之間最有利的比例關(guān)系,晶體生長(zhǎng)好,結(jié)晶較完整,結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。較穩(wěn)定。 特點(diǎn):特點(diǎn): a. a. 結(jié)晶完整,制品穩(wěn)定性好結(jié)晶完整,制品穩(wěn)定性好; ; b. b. 生長(zhǎng)周期短生長(zhǎng)周期短 ; ; 因此,一般將介質(zhì)溫度控制在聚合物玻璃化溫度至最大速率因此,一般將介質(zhì)溫度控制在聚合物玻璃化溫度至最大速率結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度(Tmax)(Tmax)之間。之間。3)熔融溫度和熔融時(shí)間的影響 聚
16、合物熔聚合物熔點(diǎn)強(qiáng)烈依賴于點(diǎn)強(qiáng)烈依賴于其熱歷史其熱歷史 ,較高溫度結(jié)晶,較高溫度結(jié)晶,其結(jié)晶程度越其結(jié)晶程度越完善,則其熔完善,則其熔點(diǎn)越高。點(diǎn)越高。3)熔融溫度和熔融時(shí)間的影響 A. 熔融溫度較高、熔融時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),熔體冷卻時(shí)主要均相成核,由于成核時(shí)間慢,結(jié)晶速度較慢,結(jié)晶尺寸較大。 制品發(fā)脆,力學(xué)性能較差。 3)熔融溫度和熔融時(shí)間的影響 B. 熔融時(shí)間較短、熔融溫度低,熔體結(jié)晶時(shí)以異相成核為主,結(jié)晶速度快,晶體尺寸較小且均勻。 有利于提高聚合物的力學(xué)性能,耐磨性和熱變形溫度。4)應(yīng)力作用的影響 應(yīng)力的作用使Tmax 降低,使結(jié)晶速度加快。為什么?4)應(yīng)力作用的影響 應(yīng)力對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)產(chǎn)生
17、影響: A.在剪切或 拉伸應(yīng)力作用下,熔體中往往生成一長(zhǎng)串的纖維狀晶體,隨應(yīng)力或應(yīng)變速率增大,晶體中伸直鏈含量增多,晶體熔點(diǎn)升高; B.低壓下生成大而完整的球晶,高壓下則生成小而形狀不規(guī)則的球晶 ; C. 螺桿式注塑機(jī)注射的制品中具有均勻的微晶結(jié)構(gòu),而住塞式注塑機(jī)的注射制品中則有直徑小而不均勻的球晶 ; 4)應(yīng)力作用的影響 5)低分子物:固體雜質(zhì)和鏈結(jié)構(gòu)的影響 某些低分子物質(zhì)(溶劑、增塑劑、水及水蒸汽等)和固體雜質(zhì)等在一定條件下也能影響聚合物的結(jié)晶過程。但影響因素比較復(fù)雜,視具體情況而定。 A.那些起促進(jìn)結(jié)晶的固體物質(zhì)類似于晶核,能形成結(jié)晶中心稱為成核劑 ,能大大加快聚合物結(jié)晶速度 . 如炭黑
18、、氧化硅、氧化鈦、滑石粉和聚合物粉末 B.聚合物分子的鏈結(jié)構(gòu)與結(jié)晶過程有密切關(guān)系 。聚合物的分子量愈高,大分子及鏈段結(jié)晶的重排運(yùn)動(dòng)愈困難,所以聚合物的結(jié)晶能力隨分子量的增大而降低。大分子鏈的支化程度低,鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和立體規(guī)整性好的聚合物較易結(jié)晶,結(jié)晶速度快,結(jié)晶程度高。3、聚合物結(jié)晶對(duì)制品性能的影響 密度和結(jié)晶度之間有線性關(guān)系,密度增大意味著分子鏈之間吸引力增加所以結(jié)晶聚合物的力學(xué)性能和熱性能等相應(yīng)提高。同時(shí)聚合物中晶體(微晶)類似 交聯(lián)點(diǎn)” ,有限制鏈段運(yùn)動(dòng)的作用,也能使結(jié)晶聚合物的力學(xué)性能、熱性能和其它性能發(fā)生變化。 如果聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較低時(shí),抗張強(qiáng)度一般也隨結(jié)晶度增加而增大。然而
19、聚合物的脆性也隨結(jié)晶度的增加而增大。沖擊容易沿晶體表面?zhèn)鞑ザ鹌茐?,所以沖擊強(qiáng)度隨結(jié)晶度提高而降低。3、聚合物結(jié)晶對(duì)制品性能的影響 結(jié)晶聚合物中非晶區(qū)域?qū)αW(xué)強(qiáng)度有很大的影響,非晶區(qū)域的存在使聚合物具有韌性,而結(jié)晶區(qū)域則使聚合物具有剛硬性,提高結(jié)晶度,聚合物的耐熱性如軟化點(diǎn)和熱變形溫度等均提高,材料對(duì)化學(xué)溶劑的穩(wěn)定性隨結(jié)晶度提高而增加,但耐應(yīng)力龜裂能力降低。 聚合物結(jié)晶度的增加,還會(huì)影響其他一系列的性能,如耐溶劑性,對(duì)蒸汽、氣體液體的滲透性,化學(xué)反應(yīng)活性等。 4、成型加工過程中聚合物的取向 1)概念與分類 A.概念:聚合物分子和某些纖維狀填料,由于結(jié)構(gòu)上懸殊的不對(duì)稱性,在成型過程中受到剪切流
20、動(dòng)或受力拉伸時(shí)不可避免地沿受力方向作平行排列。 B.分類: 單軸取向 雙軸取向 鏈段取向:?jiǎn)捂I的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的鏈段運(yùn)動(dòng)來完 成,在高彈態(tài)就可進(jìn)行 分子鏈取向;需要大分子各鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)實(shí) 現(xiàn),只有在粘流態(tài)才能進(jìn)行 4、成型加工過程中聚合物的取向 C. 取向與結(jié)晶的異同: 相同之處:取向態(tài)與結(jié)晶態(tài)都與大分子的有序性 有關(guān)。 不同之處:有序程度不同,取向是一維或二維有 序,而結(jié)晶則是三維有序。2)取向過程的分類 分為兩種: A.大分子鏈、鏈段和纖維填料在剪切流動(dòng)過程中沿流動(dòng)方向的流動(dòng)取向; B.分子鏈、鏈段、晶片、晶帶等結(jié)構(gòu)單元在拉伸應(yīng)力作用下沿受力方向的拉伸取向 4、成型加工過程中聚合物的取向 3
21、)聚合物取向機(jī)理 A A)取向過程是鏈段運(yùn)動(dòng)的過程,必須克服聚合物內(nèi)部的粘滯阻力;實(shí)質(zhì)上是大分子鏈或鏈段的有序化過程。 B)取向與解取向: 取向過程是大分子鏈或鏈段的有序化過程;而解取向過程是使大分子趨向紊亂無序 。4、成型加工過程中聚合物的取向 B)取向與解取向: 取向需靠外力場(chǎng)的作用才得以實(shí)現(xiàn),而解取向卻是一個(gè)自發(fā)過程。 取向態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài),一旦除去外力,鏈段或分子鏈便自發(fā)解取向而恢復(fù)原狀。 因此,欲獲得取向材料,必須在取向后迅速降溫到玻璃化溫度以下,將分子鏈或鏈段的運(yùn)動(dòng)凍結(jié)起來。 C)結(jié)晶聚合物的取向 對(duì)結(jié)晶聚合物來說,除了非晶區(qū)可能發(fā)生分子鏈或鏈段的取向外,還可能發(fā)生晶區(qū)的
22、取向。 4)聚合物及其固體添加物的流動(dòng)取向 剪切流動(dòng),在速度梯度的作用下,卷曲狀長(zhǎng)鏈分子逐漸沿流動(dòng)方向舒展伸直和取向。另一方面,由于熔體溫度很高,分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈,故在大分子流動(dòng)取向的同時(shí)必然存在著解取向作用。聚合物在管道中和模具中的流動(dòng)取向 A)A) 等溫流動(dòng)區(qū)域等溫流動(dòng)區(qū)域,由于管道截面小,故管壁處速度梯,由于管道截面小,故管壁處速度梯度最大,緊靠管壁附近的熔體中取向程度最高;度最大,緊靠管壁附近的熔體中取向程度最高; B B)在非等溫流動(dòng)區(qū)域,在非等溫流動(dòng)區(qū)域,熔體前沿區(qū)熔體前沿區(qū)域分子取向程度低。域分子取向程度低。 C C)模壁接觸區(qū)()模壁接觸區(qū)(凍結(jié)層凍結(jié)層):取向結(jié)構(gòu)少或無取向。)
23、:取向結(jié)構(gòu)少或無取向。 D)D)次表面層次表面層( (距表面約距表面約0.20.2一一0.80.8毫米毫米) ):取向程度高:取向程度高(粘度高,流動(dòng)時(shí)速度梯度大);(粘度高,流動(dòng)時(shí)速度梯度大); E E)模腔中心模腔中心:流動(dòng)中速度梯度小,取向程度低,同時(shí):流動(dòng)中速度梯度小,取向程度低,同時(shí)由于溫度較高,冷卻速度較慢,分子的解取向有時(shí)間發(fā)展,由于溫度較高,冷卻速度較慢,分子的解取向有時(shí)間發(fā)展,故最終的取向度較低。故最終的取向度較低。 F F)取向最大取向最大是在澆口附近而不在澆口處。(最先充滿,是在澆口附近而不在澆口處。(最先充滿,剪切力也最大)剪切力也最大) 注射成矩形長(zhǎng)條試祥時(shí),聚合物制
24、品中取向度的分布 G G)填料在聚合物熔體流動(dòng)過程中的取向)填料在聚合物熔體流動(dòng)過程中的取向 填充物幾何形狀的不對(duì)稱性,使其長(zhǎng)軸與流動(dòng)方向總會(huì)形成一定夾角,其各部位處于不同的速度梯度中,因而受到的剪切力不同。速度梯度大的地方剪應(yīng)力大,移動(dòng)得較快,直到填充物的長(zhǎng)軸與流動(dòng)方向相同(即平行時(shí)),填充物才停止轉(zhuǎn)動(dòng)并沿流動(dòng)方向取向 。 對(duì)扇形制件 ,填料的取向具有平面取向的性質(zhì)。5)聚合物的拉伸取向 拉伸時(shí)包含著鏈段的形變和大分子作為獨(dú)立結(jié)構(gòu)單元的形變兩個(gè)過程,它們可同時(shí)進(jìn)行,但速度不同。外力作用下最早發(fā)生鏈段的取向,然后才引起大分子鏈的取向。 A. 不同溫度區(qū)域聚合物的拉伸取向 拉伸時(shí)應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系如
25、下: 當(dāng)當(dāng)y并持續(xù)作用于材料時(shí):能發(fā)生塑性拉并持續(xù)作用于材料時(shí):能發(fā)生塑性拉伸。應(yīng)力中的一部分用于克服屈服應(yīng)力后,剩余伸。應(yīng)力中的一部分用于克服屈服應(yīng)力后,剩余部分是引起材料塑性拉伸的有效部分。它迫使高部分是引起材料塑性拉伸的有效部分。它迫使高彈態(tài)下大分子發(fā)生解纏和滑移,從而使材料由彈彈態(tài)下大分子發(fā)生解纏和滑移,從而使材料由彈性形變發(fā)展為以塑性形變?yōu)橹鞯纳扉L(zhǎng)。由于塑性性形變發(fā)展為以塑性形變?yōu)橹鞯纳扉L(zhǎng)。由于塑性形變具有不可逆性,形變具有不可逆性, 穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)和高的取穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)和高的取向度。向度。 A1)在玻璃化溫度附近,聚合物可以進(jìn)行高彈拉伸和塑性拉伸 。 不大的外應(yīng)力就能使聚合物產(chǎn)生連
26、續(xù)的均勻不大的外應(yīng)力就能使聚合物產(chǎn)生連續(xù)的均勻的塑性形變,并獲得較高和較穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)。的塑性形變,并獲得較高和較穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)。 大部分聚合物的取向過程都選擇在此溫度段。大部分聚合物的取向過程都選擇在此溫度段。 A2)在(Tg-Tf )溫度區(qū)間:材料的形變可視為均材料的形變可視為均勻的拉伸過程,運(yùn)動(dòng)單元以鏈段的運(yùn)動(dòng)為主。勻的拉伸過程,運(yùn)動(dòng)單元以鏈段的運(yùn)動(dòng)為主。 A3)在Tf 以上時(shí),處于聚合物的粘流態(tài),聚合物的以上時(shí),處于聚合物的粘流態(tài),聚合物的拉伸稱為拉伸稱為粘流拉伸粘流拉伸 。 此時(shí),很小應(yīng)力也能引起大分子鏈的此時(shí),很小應(yīng)力也能引起大分子鏈的解纏、滑移解纏、滑移和取向和取向;但在很高的溫
27、度下;但在很高的溫度下解取向發(fā)展也很快解取向發(fā)展也很快,有效,有效取向程度低。除非迅速冷卻聚合物,否則難以獲得有取向程度低。除非迅速冷卻聚合物,否則難以獲得有實(shí)用性的取向結(jié)構(gòu)實(shí)用性的取向結(jié)構(gòu) 。 同時(shí)因?yàn)槿垠w粘度低,拉伸過程極不穩(wěn),容易同時(shí)因?yàn)槿垠w粘度低,拉伸過程極不穩(wěn),容易造成液流中斷。造成液流中斷。 粘流拉伸引起的取向和剪切流動(dòng)中的取向的異同 兩者具有相似性,所不同的是引起取向的應(yīng)力和速度梯度的方向有差異,前者為拉應(yīng)力作用,速度梯度在拉伸方向上,后者為剪切力作用,速度梯度在垂直于液流的方向上。 粘流拉伸實(shí)例: B1)紡絲熔體; B2)原液流出噴絲孔; B3) 吹塑管形薄膜時(shí)熔體離開口模一段
28、距離內(nèi)的拉伸 B.結(jié)晶聚合物的拉伸取向 B1) 在Tg以上的適當(dāng)溫度進(jìn)行。 拉伸時(shí)所需應(yīng)力比非晶聚合物大,且應(yīng)力隨結(jié)晶度增加而提高。 B2)取向在晶區(qū)與非晶區(qū)形變可同時(shí)進(jìn)行,但速率不同。 結(jié)晶區(qū)的取向發(fā)展快,非晶區(qū)的取向發(fā)展慢,當(dāng)非晶區(qū)達(dá)到中等取向程度時(shí),晶區(qū)的取向就已達(dá)到最大程度; 拉伸比對(duì)聚酰胺6取向度的關(guān)系 B.結(jié)晶聚合物的拉伸取向 B3) 晶區(qū)的取向過程 很復(fù)雜,包含結(jié)晶的破壞、大分子鏈段的重排和重結(jié)晶以及微晶的取向等,并伴隨有相變發(fā)生。 B4)拉伸過程實(shí)際上是球晶的形變過程 球晶對(duì)形變的穩(wěn)定性與晶片中鏈的方向和拉應(yīng)力之間形成的夾角有關(guān)。兩者方向一致時(shí)(相當(dāng)于應(yīng)力垂直于晶面),球晶最為
29、穩(wěn)定 ;鏈的方向與拉應(yīng)力方向相垂直時(shí)最不穩(wěn)定 。 B5)球晶拉伸時(shí)的形狀結(jié)構(gòu)變化 彈性形變階段球晶傾向于保持原祥,但往往有顯著的變長(zhǎng)而成橢球形。繼續(xù)拉伸時(shí)球晶逐漸伸長(zhǎng)。到不可逆形變階段球晶變成帶狀結(jié)構(gòu)。 6 影響聚合物取向的因素1)取向程度F的度量 通常用夾角來表示取向程度F的高低。 稱為取向角,它具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì),故也叫平均取向角。F=1時(shí), =0,結(jié)構(gòu)單元完全取向;A. B. F=0時(shí), = ,結(jié)構(gòu)單元完全不取向;C.F通常為:0F1,F(xiàn)越接近 1,取向越高。2)溫度對(duì)聚合物取向的影響 溫度對(duì)聚合物的取向和解取向,有著相互矛盾的作用,當(dāng)溫度升高分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,促使形變很快發(fā)展,但同時(shí)又會(huì)縮短松
30、弛時(shí)間,加快解取向過程。聚合物的有效取向決于這兩個(gè)過程的平衡條件。 A. 當(dāng)溫度高于粘流溫度時(shí),聚合物處于粘流態(tài). 流動(dòng)取向和粘流拉伸取向均發(fā)生在這一溫度區(qū)間,取向結(jié)構(gòu)能否凍結(jié)下來,主要取決于冷卻速度:冷卻速度快,則松弛時(shí)間短,不利于解取向過程的發(fā)展,尤其是驟冷能凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)。 2)溫度對(duì)聚合物取向的影響 從Tp(加工溫度)冷卻到Ts(凝固溫度)能否凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)取決于: A1) Tp-Ts的寬窄; 溫度區(qū)間寬,則松弛時(shí)間長(zhǎng),越易解取向,取向低 對(duì)非晶聚合物: 松弛時(shí)間為Tp-Tg, 而對(duì)結(jié)晶聚合物: 松弛時(shí)間為Tp-Tm , 顯然,Tp-Tg Tp-Tm,所以結(jié)晶聚合物聚向度比非晶聚合物高。
31、A2) Tp冷卻到Ts之間的松弛時(shí)間; A3)Tp冷卻到Ts的冷卻速度。3)應(yīng)力對(duì)聚合物取向的影響 A1) 在Tg-Tf (Tm)間,聚合物通過熱拉伸取向 此時(shí),可拉應(yīng)力,拉伸比和拉伸速度。 見圖4-27,4-28 A2) 在Tg附近,可進(jìn)行冷拉伸 冷拉,T低 松馳速度慢。 大拉伸比或快拉 拉伸應(yīng)力 極限值而斷裂。 幾種主要聚合物的拉伸溫度見P4-3 A3)聚合物拉伸過程的熱效應(yīng) 拉伸應(yīng)力會(huì)引起料溫 聚合物粗細(xì)或厚薄不均 取向度不同 性能變化。4)拉伸比對(duì)取向的影響 自然拉伸比:一定溫度下材料在屈服應(yīng)力作用下 被拉伸的倍數(shù)。 A) 取向取向度度 B)各種聚合物的)各種聚合物的是不同的,與其結(jié)是
32、不同的,與其結(jié)構(gòu)、物理性能有關(guān)。構(gòu)、物理性能有關(guān)。聚酰胺6的取向度與拉伸比的關(guān)系 5)聚合物的結(jié)構(gòu)及添加劑對(duì)取向的影響 A)相同的拉伸條件下,一般結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、柔性大、分子量低 聚合物或鏈段的活動(dòng)能力強(qiáng),松弛時(shí)間短 取向比較容易;反之,則取向困難。 B) 晶態(tài)聚合物比非晶念聚合物在取向時(shí)需要更大的應(yīng) 力,但取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 C)一般取向容易則解取向也容易,除非這種聚合物能 夠結(jié)晶,否則取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差,如聚甲醛、高密 度聚乙烯等 D)取向困難的,需要在較大外力下取向,其解取向也 困難,所以取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、如聚碳酸酯等 .5)聚合物的結(jié)構(gòu)及添加劑對(duì)取向的影響 E)低分子物(如增塑劑、溶劑等) Tg,Tf,
33、 松弛時(shí)間, 粘度, 形變,易于取向 ,但解取向速度也同時(shí)增大,取向后去除溶劑或使聚合物形成凝膠都有利于保持取向結(jié)構(gòu) .6)模具對(duì)取向的影響 A)模塑制品中大分子鏈、鏈段和填料的取向多屬于剪切流動(dòng)取向; 澆口長(zhǎng)度,則料流充模時(shí)間長(zhǎng),即受力時(shí)間長(zhǎng),料溫下降不易解取向 取向度 C)模腔深度大(即制品厚), 相對(duì)冷卻時(shí)間長(zhǎng)(這與模溫、料溫升高造成的解取向同理), 大分子取向。 B)澆口的形狀和位置是流動(dòng)取向程度和取向方向的主要影響因素 : 澆口設(shè)在型腔深度較大的部位 分子定向程度;7 取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊?3)雙軸取向時(shí)制品中沿平面方向的力學(xué)各向異性與相互垂直的兩個(gè)方向的拉伸倍數(shù)有關(guān) 。1)非晶聚
34、合物取向后,沿應(yīng)力作用方向取向的分子鏈大大提高了取向方向的力學(xué)強(qiáng)度;但垂直于取向方向的力學(xué)強(qiáng)度則因承受應(yīng)力的是分子間的次價(jià)鍵而顯著降低 。2)結(jié)晶聚合物:隨取向度提高,材料的密度和強(qiáng)度都相應(yīng)提高,而伸長(zhǎng)率則逐漸降低 。7 取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊?拉伸對(duì)聚苯乙烯薄膜抗張強(qiáng)度長(zhǎng)率max和沖擊強(qiáng)度I的影響 7 取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊?取向?qū)蹖?duì)苯二甲酸乙二酯取向?qū)蹖?duì)苯二甲酸乙二酯屈服應(yīng)力的影響屈服應(yīng)力的影響二、加工過程中聚合物的降解問題: 1、降解的定義及作用 2、降解的實(shí)質(zhì) 3、降解的機(jī)理 4、如何正確利用降解二、加工過程中聚合物的降解1、降解的定義及作用 聚合物在熱、力、氧、水、酸、堿、光、超
35、聲波和核輻射等作用下,往往會(huì)發(fā)生分子量降低、大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變等化學(xué)反應(yīng),從而使其性能劣化的現(xiàn)象。 A) 輕度降解 聚合物帶色; B)中度降解 出現(xiàn)低分子物質(zhì),分子量降低,制品出現(xiàn)氣泡、流紋等 C)高度降解 聚合物焦化變黑,產(chǎn)生大量分解物質(zhì),出現(xiàn)“涌噴”現(xiàn)象 2、降解的實(shí)質(zhì) (1 1)斷鏈)斷鏈(2 2)交聯(lián))交聯(lián)(3 3)分子鏈結(jié)構(gòu)的改變)分子鏈結(jié)構(gòu)的改變(4 4)側(cè)基的改變)側(cè)基的改變(5 5)綜合作用)綜合作用 一般情況下,輕度降解并不形成新的物質(zhì),而是形成一些比原始聚合物分子量低但聚合度不同的同類 大分子。但嚴(yán)重降解則使聚合物完全破壞而得到單體或其它低分子物質(zhì)。3、加工過程中聚合物降解
36、的機(jī)理1)游離基鏈?zhǔn)浇到庥坞x基鏈?zhǔn)浇到庠斐稍蛟斐稍颍簾?、?yīng)力因素引起的降解。:熱、應(yīng)力因素引起的降解。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理包括:包括:游離基的形成、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止。游離基的形成、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止。 (1)游離基的形成:)游離基的形成:CH2CHCH2-CH CH2CHCH2-CH斷鏈斷鏈RRRR1)游離基鏈?zhǔn)浇到庥坞x基鏈?zhǔn)浇到猓? 2)活性鏈轉(zhuǎn)移和縮短)活性鏈轉(zhuǎn)移和縮短 A)A)析出單體析出單體 CH2CHCH2-CH CH2CH CH2CHRRRRCH-CH2 CH2-CH-CH2-CHCH-CH3 CH2-CH-CH-CHB)B)向鄰近大分子轉(zhuǎn)移向鄰近大分子轉(zhuǎn)移 RRRRRR降解:降解: (
37、3 3)鏈終止鏈終止 CH2-CH-CH-CH-CH2-CH CH2-CH-CH=CHRRRRRCH2-CHR偶合終止:(線形、支鏈、交聯(lián))偶合終止:(線形、支鏈、交聯(lián)) 歧化終止:歧化終止: 以上反應(yīng)式見以上反應(yīng)式見P84-85 CH2-CH + CH2-CH CH3-CH + CH=CH RRRR游離基鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)特點(diǎn)游離基鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)特點(diǎn): A) 反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快; B) 中間產(chǎn)物不能分離中間產(chǎn)物不能分離; C) 降解速度與分子量無關(guān)。降解速度與分子量無關(guān)。 2 2)逐步降解逐步降解 A) 在加工的高溫下,聚合物中有微量水分、酸、在加工的高溫下,聚合物中有微量水分、酸、堿等雜質(zhì)存在時(shí)
38、,有選擇進(jìn)行。堿等雜質(zhì)存在時(shí),有選擇進(jìn)行。 B) 通常降解發(fā)生在通常降解發(fā)生在C雜鏈處雜鏈處。(。(CN、CO、CS、CSi),因?yàn)樘茧s鍵的鍵能較弱,穩(wěn)),因?yàn)樘茧s鍵的鍵能較弱,穩(wěn)定性較差。定性較差。 特點(diǎn):特點(diǎn): (1) 斷鏈的部位是無規(guī)的,反應(yīng)逐步進(jìn)行,斷鏈的部位是無規(guī)的,反應(yīng)逐步進(jìn)行, 中間產(chǎn)物穩(wěn)定。中間產(chǎn)物穩(wěn)定。 (2) 斷鏈的機(jī)會(huì)隨分子量增大而增加,聚合物斷鏈的機(jī)會(huì)隨分子量增大而增加,聚合物分子量的分散性逐漸減小。分子量的分散性逐漸減小。 4. 4. 加工過程中各種因素對(duì)降解的影響加工過程中各種因素對(duì)降解的影響1) 1) 聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu) 主鏈中叔主鏈中叔C原子:如原子:如 PP 主鏈中含雙鍵:如主鏈中含雙鍵:如 橡膠橡膠 取代基的極性和規(guī)整性:取代基的極性和規(guī)整性:PVC 140分解出分解出HCl
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