分析化學(xué)分析化學(xué)教案analchem3

1、 四、配位滴定法四、配位滴定法(Complexometric Titration) 以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 一般以配體一般以配體(絡(luò)合劑絡(luò)合劑)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑滴定劑)，滴定待測(cè)的金屬離子，用適當(dāng)?shù)慕饘僦甘镜味ù郎y(cè)的金屬離子，用適當(dāng)?shù)慕饘僦甘緞┲甘镜味ńK點(diǎn)。劑指示滴定終點(diǎn)。 最重要的滴定劑是最重要的滴定劑是EDTA1.配位滴定法類(lèi)型配位滴定法類(lèi)型1)汞量法汞量法 以以Hg(NO3)2或或Hg(ClO4)2作為滴定劑，用來(lái)測(cè)定作為滴定劑，用來(lái)測(cè)定Cl-和和SCN-等離子的滴定方法，反應(yīng)為：等離子的滴定方法，反應(yīng)為：Hg2+2Cl-HgCl2

2、以二苯胺基脲為指示劑，稍過(guò)量的以二苯胺基脲為指示劑，稍過(guò)量的Hg2+與指示劑與指示劑形成紫色配合物指示終點(diǎn)。形成紫色配合物指示終點(diǎn)。2)氰量法氰量法 以以KCN或或NaCN為滴定劑，用以測(cè)定為滴定劑，用以測(cè)定Ag+、Ni2+等等過(guò)過(guò) 渡金屬的滴定方法，反應(yīng)為：渡金屬的滴定方法，反應(yīng)為：Ag+2CN-Ag(CN)2- 以以AgI沉淀為指示劑，稍過(guò)量的沉淀為指示劑，稍過(guò)量的CN-立即使沉淀溶立即使沉淀溶解從而指示終點(diǎn)。解從而指示終點(diǎn)。3)EDTA滴定法滴定法 EDTA是一種配位能力極強(qiáng)的氨羧配體，是一種配位能力極強(qiáng)的氨羧配體，能與絕大多數(shù)的金屬離子形成穩(wěn)定的配合能與絕大多數(shù)的金屬離子形成穩(wěn)定的配合

3、物，是配位滴定法中的主要方法，反應(yīng)為：物，是配位滴定法中的主要方法，反應(yīng)為：M+YMY 指示劑根據(jù)反應(yīng)條件和所測(cè)定的金屬離子指示劑根據(jù)反應(yīng)條件和所測(cè)定的金屬離子選擇。選擇。EDTA及螯合物及螯合物 EDTA(Ethyl diamine tetraacetric acid )是一種氨羧配體，通過(guò)是一種氨羧配體，通過(guò)N-N原子和原子和N-O原子原子與金屬離子形成配位鍵而組成幾個(gè)非常穩(wěn)與金屬離子形成配位鍵而組成幾個(gè)非常穩(wěn)定的五元環(huán)，因此定的五元環(huán)，因此EDTA的螯合物一般十分的螯合物一般十分穩(wěn)定。穩(wěn)定。 由于由于EDTA的超強(qiáng)配位能力，它在分析化學(xué)的超強(qiáng)配位能力，它在分析化學(xué)中具有重要的地位中具有重

4、要的地位(滴定劑、掩蔽劑和分離滴定劑、掩蔽劑和分離試劑試劑) EDTA分子式為：分子式為：HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2NHOOCCH2 CH2COOH 此化學(xué)式表示的分子稱(chēng)為此化學(xué)式表示的分子稱(chēng)為EDTA或或EDTA酸，酸，用用H4Y表示，它在水中溶解度小表示，它在水中溶解度小(0.02g/100mL, 22)，一般制成二鈉鹽，一般制成二鈉鹽(Na2H2Y2H2O , 11.1g/100mL, 22)，也稱(chēng)，也稱(chēng)為為EDTA或或EDTA二鈉鹽。二鈉鹽。 EDTA在水溶液中兩個(gè)羧基上的在水溶液中兩個(gè)羧基上的H+轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到N原原子上，形成雙偶極離子結(jié)構(gòu)：子上，形成雙偶極離子結(jié)構(gòu)

5、：HOOCCH2 H+ H+ CH2COO NCH2CH2NOOCCH2 CH2COOH 溶液中溶液中H+離子濃度較高時(shí)，羧基可以再接離子濃度較高時(shí)，羧基可以再接受兩個(gè)質(zhì)子，因此受兩個(gè)質(zhì)子，因此EDTA相當(dāng)于一個(gè)六元酸相當(dāng)于一個(gè)六元酸(H6Y2+)。 在水溶液中，在水溶液中，EDTA存在存在6級(jí)離解：級(jí)離解： H6Y2+ H+ H5Y+ pKa1=0.9 H5Y+ H+ H4Y pKa2=1.6 H4Y H+ H3Y- pKa3=2.0 H3Y- H+ H2Y2- pKa4=2.67 H2Y2- H+ HY3- pKa5=6.16 HY3- H+ Y4- pKa6=10.26EDTA螯合物螯合

6、物 EDTA與金屬離子形成螯合物時(shí)，一般情與金屬離子形成螯合物時(shí)，一般情況下均為況下均為1:1配位：配位： Mn+ H2Y2- MY 2H+ 一般使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為一般使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為Na2H2Y2H2O，它與，它與金屬離子反應(yīng)時(shí)，會(huì)不斷地釋放出金屬離子反應(yīng)時(shí)，會(huì)不斷地釋放出H+ ，使，使溶液的溶液的pH值減小。因此，在配位滴定中，值減小。因此，在配位滴定中，一般需要使用緩沖溶液，以保證滴定過(guò)程一般需要使用緩沖溶液，以保證滴定過(guò)程中中pH值穩(wěn)定。值穩(wěn)定。EDTA-Fe3+螯合物： EDTA(有有6個(gè)配位原子個(gè)配位原子) 與金屬離子一般生與金屬離子一般生成成1:1配合物，使計(jì)算簡(jiǎn)單；配合物，使計(jì)算

7、簡(jiǎn)單； 生成物大多為親水性絡(luò)離子，適合水溶液生成物大多為親水性絡(luò)離子，適合水溶液中滴定；中滴定； EDTA與無(wú)色金屬離子生成無(wú)色螯合物，與與無(wú)色金屬離子生成無(wú)色螯合物，與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物(有色螯合物可能干擾終點(diǎn)觀察有色螯合物可能干擾終點(diǎn)觀察)； 少數(shù)高價(jià)離子少數(shù)高價(jià)離子(例如例如Mo(V)可能生成非可能生成非1:1配配合物；溶液酸度或堿度很高時(shí)，生成合物；溶液酸度或堿度很高時(shí)，生成MHY或或MOHY配合物（一般不太穩(wěn)定）。配合物（一般不太穩(wěn)定）。 2.配位平衡配位平衡 1)簡(jiǎn)單配合物簡(jiǎn)單配合物:由單齒配體生成的簡(jiǎn)單配合由單齒配體生成的簡(jiǎn)單

8、配合物需要多個(gè)配體來(lái)滿(mǎn)足中心離子對(duì)配位數(shù)物需要多個(gè)配體來(lái)滿(mǎn)足中心離子對(duì)配位數(shù)的要求，一般是逐級(jí)形成的：的要求，一般是逐級(jí)形成的： Cu2+NH3Cu(NH3)2+ k1 Cu(NH3)2+ +NH3 Cu(NH3)22+ k2 Cu(NH3)22+ +NH3 Cu(NH3)32+ k3 Cu(NH3)52+ +NH3 Cu(NH3)62+ k6 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)nnMLLMLMLLMLMLLM ) 1(21221LMLMLKLMLMLKLMMLKnnn 穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)nKKKKKKn穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)2121121 總穩(wěn)定常數(shù) Cu2+NH3Cu(NH3)2+ 1=k1

9、Cu2+ +2NH3 Cu(NH3)22+ 2=k1k2 Cu2+ +3NH3 Cu(NH3)32+ 3=k1k2k3 Cu2+ +6NH3 Cu(NH3)62+ 6=k1k2k3k6 最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù),也稱(chēng)總穩(wěn)定常數(shù)也稱(chēng)總穩(wěn)定常數(shù)2).螯合物螯合物 配體中有多個(gè)配位原子能與中心離子配位時(shí)，配體中有多個(gè)配位原子能與中心離子配位時(shí)，會(huì)形成多個(gè)穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這類(lèi)配合物穩(wěn)會(huì)形成多個(gè)穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這類(lèi)配合物穩(wěn)定性較高，稱(chēng)之為螯合物。用定性較高，稱(chēng)之為螯合物。用K穩(wěn)穩(wěn) 表示配位表示配位平衡常數(shù)平衡常數(shù) 如：如：M+Y=MY 離解常數(shù)離解常數(shù)YMMYK 穩(wěn)穩(wěn)不穩(wěn)KMYYMK1

10、在配位滴定中，最重要的配體是在配位滴定中，最重要的配體是EDTA，用專(zhuān)門(mén)符號(hào)，用專(zhuān)門(mén)符號(hào)Y來(lái)表示來(lái)表示EDTA可以可以與金屬離子配位的部分，其他的配體與金屬離子配位的部分，其他的配體(Ligand)用用L來(lái)表示。處理來(lái)表示。處理EDTA的平衡的平衡時(shí)，一般省略金屬離子和配體的離子符時(shí)，一般省略金屬離子和配體的離子符號(hào)，直接用字母表示。號(hào)，直接用字母表示。3. 條件穩(wěn)定常數(shù)H6Y水解效應(yīng)水解效應(yīng) 配位效應(yīng)配位效應(yīng) 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng) 混合配位效應(yīng)混合配位效應(yīng) M(OH) M(L) Y(H) Y(N) MY(H) MY(OH) MY(L)穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) 當(dāng)溶液中沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生

11、時(shí)，當(dāng)溶液中沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，MY的穩(wěn)定的穩(wěn)定常數(shù)為：常數(shù)為：KMY=MY/MY KMY為熱力學(xué)常數(shù)，達(dá)到平衡時(shí)可用為熱力學(xué)常數(shù)，達(dá)到平衡時(shí)可用KMY衡量此配位反應(yīng)進(jìn)行程度衡量此配位反應(yīng)進(jìn)行程度 在配位反應(yīng)中，除了金屬離子與配體的反應(yīng)在配位反應(yīng)中，除了金屬離子與配體的反應(yīng)(主主反應(yīng)反應(yīng))以外，還有副反應(yīng)發(fā)生。例如，在以外，還有副反應(yīng)發(fā)生。例如，在EDTA與金屬離子與金屬離子M的配位反應(yīng)中，的配位反應(yīng)中，M可能發(fā)生水解，可能發(fā)生水解，形成形成M(OH)n，稱(chēng)為水解效應(yīng)；還可能與其它配，稱(chēng)為水解效應(yīng)；還可能與其它配體反應(yīng)，生成體反應(yīng)，生成ML，ML2，. MLn等系列物質(zhì)，等系列物質(zhì)，稱(chēng)為配位效應(yīng)

12、；同樣，稱(chēng)為配位效應(yīng)；同樣，Y會(huì)與會(huì)與H+結(jié)合，生成結(jié)合，生成HY3-，H2Y2-，. H6Y2+等型體，稱(chēng)為酸效應(yīng)；等型體，稱(chēng)為酸效應(yīng)；此外，此外，Y還可以與溶液中存在的其它金屬離子還可以與溶液中存在的其它金屬離子N結(jié)合，生成結(jié)合，生成NY等，稱(chēng)為共存離子效應(yīng)。這些副等，稱(chēng)為共存離子效應(yīng)。這些副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)減弱反應(yīng)的發(fā)生會(huì)減弱M和和Y結(jié)合的能力，使其穩(wěn)結(jié)合的能力，使其穩(wěn)定性下降。定性下降。 對(duì)對(duì)EDTA酸效應(yīng)，定義為溶液中未參加主反酸效應(yīng)，定義為溶液中未參加主反應(yīng)的應(yīng)的EDTA濃度濃度(Y)是其與金屬離子結(jié)合形是其與金屬離子結(jié)合形式平衡濃度式平衡濃度(Y)的倍數(shù)：的倍數(shù)： Y(H)=Y/Y

13、Y=Y4-+ HY3-+H2Y2-+. +H6Y2+ Y表示溶液中表示溶液中EDTA存在的所有型體平衡存在的所有型體平衡濃度之和，因此濃度之和，因此Y(H)=1/Y。 pH=1.0, logY(H)= 18.01; pH=5.0, logY(H)= 6.45; pH=12.0, logY(H)= 0.01 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù) 當(dāng)副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，受到當(dāng)副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，受到M、Y及及MY的副反的副反應(yīng)影響，穩(wěn)定常數(shù)就對(duì)應(yīng)影響，穩(wěn)定常數(shù)就對(duì)KMY產(chǎn)生偏離。綜合產(chǎn)生偏離。綜合考慮各種副反應(yīng)后得到的穩(wěn)定常數(shù)稱(chēng)為條考慮各種副反應(yīng)后得到的穩(wěn)定常數(shù)稱(chēng)為條件穩(wěn)定常數(shù)，也稱(chēng)表觀穩(wěn)定常數(shù)（件穩(wěn)定常數(shù)，也稱(chēng)表觀穩(wěn)定

14、常數(shù)（apparent formation constant），它是在溶液狀態(tài)下，），它是在溶液狀態(tài)下，MY的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，用的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，用K MY來(lái)表示：來(lái)表示： K MY=MY /M Y 一定實(shí)驗(yàn)條件下，一定實(shí)驗(yàn)條件下，KMY 為常數(shù)為常數(shù) 一般情況下，一般情況下， MY可以忽略可以忽略MYYMMYMYYMMYMYYMMYlglglglglgYMMYYMYMKKKKMY 由于一般情況下由于一般情況下M和和Y均遠(yuǎn)大于均遠(yuǎn)大于MY，因此，因此一般而言，條件穩(wěn)定常數(shù)一般而言，條件穩(wěn)定常數(shù)K MY總是小于穩(wěn)總是小于穩(wěn)定常數(shù)定常數(shù)KMY，考慮所有副反應(yīng)時(shí)，考慮所有副反應(yīng)時(shí)， lg K MY=lg

15、 KMY lg（Y(H)+Y(N)-1) lg(M(L)+ M(OH)1)lgMY EDTA和許多金屬離子生成穩(wěn)定的配合物，和許多金屬離子生成穩(wěn)定的配合物，但由于副反應(yīng)的發(fā)生，使得許多配合物的但由于副反應(yīng)的發(fā)生，使得許多配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)變得很小，增加了配位滴定條件穩(wěn)定常數(shù)變得很小，增加了配位滴定的困難。的困難。3.配位滴定配位滴定1)滴定曲線(xiàn)滴定曲線(xiàn) 以以0.1000 molL-1 EDTA滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 Ca2+離子為例，隨著滴定劑離子為例，隨著滴定劑EDTA的加入，的加入，Ca2+離子濃度不斷減小。用離子濃度不斷減小。用pM(PCa)表示其濃度，其

16、值對(duì)表示其濃度，其值對(duì)EDTA加入量加入量的變化即為配位滴定的滴定曲線(xiàn)。的變化即為配位滴定的滴定曲線(xiàn)。 pCa計(jì)算：計(jì)算： sp前：與前：與EDTA反應(yīng)剩余的量；反應(yīng)剩余的量； sp：Y=Ca2+ pCa=1/2(logKCaYlogcCasp) sp后：由剩余后：由剩余EDTA量，帶入條件穩(wěn)定常數(shù)量，帶入條件穩(wěn)定常數(shù)關(guān)系式中求得關(guān)系式中求得 滴定曲線(xiàn)滴定曲線(xiàn)0102030400246810突 躍 范 圍pCaEDTA體 積 V (mL) 選擇在滴定突躍范圍內(nèi)變色的指示劑，即選擇在滴定突躍范圍內(nèi)變色的指示劑，即可指示滴定終點(diǎn)?？芍甘镜味ńK點(diǎn)。 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)時(shí)，時(shí)，KMY=

17、而而Msp=Ysp 等濃度滴定時(shí)，等濃度滴定時(shí)，MYsp=cMsp， 因此，因此， pMsp=1/2(log KMYlog cMsp)spspspYMMY2).金屬指示劑金屬指示劑 金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過(guò)程屬離子生成有色配合物從而指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度變化的顯色劑（中金屬離子濃度變化的顯色劑（ 一般為有一般為有機(jī)染料或弱酸弱堿）機(jī)染料或弱酸弱堿） 即既能夠與金屬離子生成有色配合物，即既能夠與金屬離子生成有色配合物，而且隨著溶液中金屬離子濃度的變化，能而且隨著溶液中金屬離子濃度的變化，能夠在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后使溶液顏

18、色產(chǎn)生顯著夠在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后使溶液顏色產(chǎn)生顯著的變化。的變化。作用原理作用原理 例如：例如： EDTACa2+，加入鈣指示劑，加入鈣指示劑滴定開(kāi)始前：滴定開(kāi)始前： Ca2+In CaIn 紅色紅色sp前后：前后： CaIn Y CaYIn 紅色紅色 藍(lán)色藍(lán)色 金屬指示劑應(yīng)具備的條件金屬指示劑應(yīng)具備的條件 1)顯色配合物顯色配合物(MIn)與指示劑本身與指示劑本身(In)顏色顏色明顯不同；明顯不同； 2) 顯色反應(yīng)靈敏、迅速，變色可逆性好顯色反應(yīng)靈敏、迅速，變色可逆性好 3)顯色配合物顯色配合物MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)；的穩(wěn)定性要適當(dāng)； (KMY / KMIn 102) a. KMIn太小太小置換速

19、度太快置換速度太快終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前 b. KMIn KMY置換難以進(jìn)行置換難以進(jìn)行終點(diǎn)拖后或無(wú)終終點(diǎn)拖后或無(wú)終點(diǎn)點(diǎn) 4）In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于使用；本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于使用；MIn易溶易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀金屬指示劑的理論變色點(diǎn)金屬指示劑的理論變色點(diǎn) 對(duì)于金屬指示劑，要求在滴定突躍范圍對(duì)于金屬指示劑，要求在滴定突躍范圍內(nèi)變色。指示劑的變色點(diǎn)內(nèi)變色。指示劑的變色點(diǎn)pM ep應(yīng)盡量與化應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM sp保持一致。保持一致。 InMMInMInK 當(dāng)當(dāng)MIn=In 時(shí)，稱(chēng)為金屬指示劑的理論時(shí)，稱(chēng)為金屬指示劑的理論變色點(diǎn)，此時(shí)：變色點(diǎn)，此時(shí)： pMtlg

20、pMtlg lg lg lg 由于酸效應(yīng)和金屬離子的副反應(yīng)，使得金由于酸效應(yīng)和金屬離子的副反應(yīng)，使得金屬指示劑沒(méi)有確定的理論變色點(diǎn)和變色范屬指示劑沒(méi)有確定的理論變色點(diǎn)和變色范圍（不同于酸堿指示劑）；圍（不同于酸堿指示劑）； 選擇指示劑時(shí)，需要考慮各種副反應(yīng)的因選擇指示劑時(shí)，需要考慮各種副反應(yīng)的因素，使終點(diǎn)素，使終點(diǎn)pM ep和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM sp盡量盡量保持一致；保持一致； 實(shí)際工作中的指示劑一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)選擇。實(shí)際工作中的指示劑一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)選擇。3).酸度控制酸度控制 EDTA的配制和標(biāo)定的配制和標(biāo)定 臺(tái)秤稱(chēng)量一定質(zhì)量臺(tái)秤稱(chēng)量一定質(zhì)量Na2H2Y2H2O溶解溶解加熱加熱EDTA

21、溶液溶液(大致濃度大致濃度) 使用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定使用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定(標(biāo)定條件和測(cè)定條件盡標(biāo)定條件和測(cè)定條件盡量一致量一致) EDTA滴定法中一定要使用緩沖溶液，控制滴定法中一定要使用緩沖溶液，控制pH值在一定范圍內(nèi)值在一定范圍內(nèi) 滴定過(guò)程中，滴定過(guò)程中，H+濃度不斷增大濃度不斷增大(pH的變的變化使化使K MY減小，改變減小，改變pM 值值)，加入緩沖，加入緩沖溶液，保持溶液的溶液，保持溶液的pH值相對(duì)穩(wěn)定；值相對(duì)穩(wěn)定； 緩沖組分可能會(huì)與待測(cè)金屬離子反應(yīng)緩沖組分可能會(huì)與待測(cè)金屬離子反應(yīng)（配位效應(yīng)），綜合評(píng)價(jià)。（配位效應(yīng)），綜合評(píng)價(jià)。各種金屬離子允許的最高酸度曲線(xiàn)各種金屬離子允許的最高酸度曲線(xiàn)4.E

22、DTA滴定法的應(yīng)用滴定法的應(yīng)用 1)直接滴定法測(cè)定金屬離子直接滴定法測(cè)定金屬離子 反應(yīng)為：反應(yīng)為：M+YMY EDTA與金屬離子大多形成與金屬離子大多形成1：1配合物，滴配合物，滴定方法和計(jì)量關(guān)系簡(jiǎn)單，可用于測(cè)定定方法和計(jì)量關(guān)系簡(jiǎn)單，可用于測(cè)定Pb、Zn、Bi、Ca和和Mg等絕大部分金屬離子。等絕大部分金屬離子。 2）選擇滴定）選擇滴定 采用掩蔽或掩蔽采用掩蔽或掩蔽-解蔽法，解蔽法，EDTA法可以測(cè)法可以測(cè)定出幾種組分的含量。定出幾種組分的含量。 選擇性的解蔽劑選擇性的解蔽劑 M與與EDTA的配合物溶液中，加入試劑，使的配合物溶液中，加入試劑，使得金屬離子或得金屬離子或EDTA釋放出來(lái)，稱(chēng)為解

23、蔽。釋放出來(lái)，稱(chēng)為解蔽。 利用選擇性較高的解蔽劑，可以釋放出一利用選擇性較高的解蔽劑，可以釋放出一定量的配體或特定的金屬離子，從而可以定量的配體或特定的金屬離子，從而可以選擇性地滴定某些組分的含量。選擇性地滴定某些組分的含量。 甲醛解蔽法測(cè)定甲醛解蔽法測(cè)定Zn2+和和Cd2+ 氨性溶液中加入氨性溶液中加入KCN或或NaCN時(shí)，時(shí)， 過(guò)渡金過(guò)渡金屬如屬如Cu2+和和Co2+以及以及Zn2+和和Cd2+等均能被掩等均能被掩蔽，蔽，Pb2+與氰化物不反應(yīng)。加入適量甲醛，與氰化物不反應(yīng)。加入適量甲醛， Zn2+和和Cd2+可以被解蔽：可以被解蔽： Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O Zn2+ +

24、4CH2(OH)CN+4OH-可以用可以用EDTA滴定釋放出來(lái)的滴定釋放出來(lái)的Zn2+。 F-解蔽解蔽Y HF為中強(qiáng)酸，因此酸度對(duì)影響不大。為中強(qiáng)酸，因此酸度對(duì)影響不大。 F-可可以和以和Al(III) 等形成穩(wěn)定的配合物。對(duì)于混等形成穩(wěn)定的配合物。對(duì)于混合離子，可以用合離子，可以用EDTA滴定出總量，再加入滴定出總量，再加入過(guò)量過(guò)量NH4F，釋放出一定量的，釋放出一定量的EDTA： AlY+ 5F- AlF52-+Y4- 再用金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（例如再用金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（例如Pb2+）滴定）滴定釋放出來(lái)的釋放出來(lái)的EDTA，即可求出，即可求出Al的量。的量。5.結(jié)果計(jì)算結(jié)果計(jì)算 直接滴定法，直

25、接滴定法，1：1計(jì)量關(guān)系計(jì)量關(guān)系 返滴定法返滴定法 置換滴定法置換滴定法 五、氧化還原滴定法五、氧化還原滴定法(Oxidation-Reduction Titration) 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。 特點(diǎn)：反應(yīng)速度較慢、副反應(yīng)多、機(jī)理復(fù)特點(diǎn)：反應(yīng)速度較慢、副反應(yīng)多、機(jī)理復(fù)雜、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)滴定均有影響雜、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)滴定均有影響 重點(diǎn)：氧化還原平衡重點(diǎn)：氧化還原平衡(無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué))； KMnO4、 K2Cr2O7 、碘量法滴定、碘量法滴定1. Nernst公式公式 對(duì)于氧化還原物質(zhì)，其氧化態(tài)的氧化能力對(duì)于氧化還原物質(zhì)，其氧化態(tài)的氧化能力

26、和還原態(tài)的還原能力大小可以用它的電極和還原態(tài)的還原能力大小可以用它的電極電位來(lái)衡量。電位來(lái)衡量。 例如：例如：Ce4+/Ce3+電對(duì)電對(duì) , E0 =1.61V Fe3+/Fe2+電對(duì)電對(duì) , E0 =0.771V作為氧化劑：作為氧化劑： Ce4+強(qiáng)于強(qiáng)于 Fe3+，作為還原劑：作為還原劑： Fe2+強(qiáng)于強(qiáng)于 Ce3+ 對(duì)于可逆氧化還原電對(duì)： O + ne R 其電極電位可以用Nernst公式求出： EE0 25時(shí)， EE0 通常情況下，在Nernst公式中常用濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算， EE0ROlnFRTaanROlog0.059aanROlog0.059n 條件電位 在實(shí)際工作中，Nerns

27、t式中一般用濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算，但離子強(qiáng)度等因素的影響有時(shí)不能忽略。需要用活度系數(shù)進(jìn)行校正。 條件電位：一定介質(zhì)條件下，考慮溶液介質(zhì)（酸度、離子強(qiáng)度）、副反應(yīng)的影響后的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。一般地， E0 E0ORROlog0.059n影響電對(duì)電極電位的因素影響電對(duì)電極電位的因素 參與氧化還原反應(yīng)的各電對(duì)的電極電位決參與氧化還原反應(yīng)的各電對(duì)的電極電位決定了氧化還原反應(yīng)的方向和完全程度。定了氧化還原反應(yīng)的方向和完全程度。 電極電位與電對(duì)的物質(zhì)本性、反應(yīng)條件有關(guān)電極電位與電對(duì)的物質(zhì)本性、反應(yīng)條件有關(guān) 影響因素：影響因素： 氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度、溶液的酸度、各氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度、溶液的酸度、各種副反應(yīng)種

28、副反應(yīng) 生成沉淀的影響生成沉淀的影響 電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀時(shí)，會(huì)電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀時(shí)，會(huì)使某一型態(tài)濃度發(fā)生極大的變化而大大改使某一型態(tài)濃度發(fā)生極大的變化而大大改變電對(duì)的電位。變電對(duì)的電位。例如：例如：Cu2+/Cu+ E0=0.153 V, I3-/I- E0=0.536 V由電極電位應(yīng)該發(fā)生下列反應(yīng)：由電極電位應(yīng)該發(fā)生下列反應(yīng)： I3- +Cu+ Cu2+3I- 但是由于但是由于Cu+ 與與I-可以生成沉淀，結(jié)果：可以生成沉淀，結(jié)果： CuI pKsp=12.0，Ksp=Cu+I- 有有I-存在時(shí)，存在時(shí)， Cu2+/Cu+ 電對(duì)電位電對(duì)電位 E E00.059lgCu2+

29、/Cu+ E00.059lgCu2+ 0.059lgI- / Ksp 當(dāng)當(dāng) Cu2+ I- 1.0 molL-1 E(Cu2+/Cu+ )= E0 (Cu2+/CuI ) =0.1530.059lg10-12 =0.86(V) 由于由于CuI沉淀的產(chǎn)生，因此發(fā)生的反應(yīng)為：沉淀的產(chǎn)生，因此發(fā)生的反應(yīng)為： 2Cu2+5I- I3- +2CuI 而且兩電對(duì)的電位差較大（而且兩電對(duì)的電位差較大（0.860.536），），上述反應(yīng)可以定量向右進(jìn)行上述反應(yīng)可以定量向右進(jìn)行 碘量法測(cè)定銅合金中的銅就是利用這個(gè)反碘量法測(cè)定銅合金中的銅就是利用這個(gè)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的 生成配合物的影響生成配合物的影響 電對(duì)的

30、氧化態(tài)或還原態(tài)與溶液中存在的配體電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)與溶液中存在的配體生成配合物時(shí)，也會(huì)引起某一型態(tài)濃度發(fā)生生成配合物時(shí)，也會(huì)引起某一型態(tài)濃度發(fā)生極大的變化而大大改變電對(duì)的電位。極大的變化而大大改變電對(duì)的電位。 例如：例如： 由由E0(Ag+/Ag)= 0.80V，計(jì)算，計(jì)算E0 (Ag(NH3)2+/Ag) 標(biāo)準(zhǔn)電極電位。標(biāo)準(zhǔn)電位，標(biāo)準(zhǔn)電極電位。標(biāo)準(zhǔn)電位，因此：因此：NH3= 1.0 molL-1 1+iNH3i)=1+103.21.0107.01.02 107.0)Ag(NH3 E0 (Ag(NH3)2+/Ag) E(Ag+/Ag) = E0(Ag+/Ag)0.059lgAg+ =0.80

31、+0.059lgc(Ag+)/ cAg+= 1.0 molL-1 E0 (Ag(NH3)2+/Ag)=0.80+0.059lg(1/107.0) = 0.39(V) 由于由于NH3的存在，使得的存在，使得Ag的有效濃度降的有效濃度降低，因此氧化能力下降低，因此氧化能力下降)Ag(NH3 溶液酸度的影響溶液酸度的影響 應(yīng)該說(shuō)，所有氧化還原反應(yīng)都和酸度有關(guān)。應(yīng)該說(shuō)，所有氧化還原反應(yīng)都和酸度有關(guān)。但用但用Nernst公式計(jì)算時(shí)，只有含氧酸鹽等電公式計(jì)算時(shí)，只有含氧酸鹽等電對(duì)中出現(xiàn)對(duì)中出現(xiàn)H+、OH-濃度項(xiàng)的才需要考慮其影濃度項(xiàng)的才需要考慮其影響。響。 例如，對(duì)于例如，對(duì)于Cr2O72-/Cr3+電對(duì)

32、電對(duì) E (Cr2O72-/Cr3+) = E0+0.059/6lgCr2O72-/Cr3+2+0.059/6lgH+14當(dāng)當(dāng)H+從從1.0 10-4 molL-1時(shí)，時(shí)，E-0.55 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù) lgK=lg lgK= 或或lgK= 12212112nRnOnRnOaaaanEE059. 0)(0201nEE059. 0)( 02 01 例例 計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)： IO3-+5I-+6H+ 3I2+2H2O(已知：已知： IO3-/I2 E0=1.20V, I2/I- E0=0.535V)半反應(yīng)：半反應(yīng)： IO3-+6H+5e 1/2

33、I2+3H2O E0=1.20 1/2I2+e I- E0=0.535 n=5 lgK=(E10-E20)n/0.059 =(1.20-0.535)5/0.059=56.4 K=2.510562 氧化還原反應(yīng)的速度氧化還原反應(yīng)的速度 氧化還原反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，有時(shí)熱力學(xué)上平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，有時(shí)熱力學(xué)上平衡常數(shù)很大的反應(yīng)實(shí)際無(wú)法進(jìn)行，顯然反應(yīng)速度起了決很大的反應(yīng)實(shí)際無(wú)法進(jìn)行，顯然反應(yīng)速度起了決定性作用。定性作用。 影響反應(yīng)速度的主要因素為：影響反應(yīng)速度的主要因素為：1）濃度。反應(yīng)物）濃度。反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速度越快，但濃度不是影響反應(yīng)濃度越大，反應(yīng)速度越快，但濃度不是影響反應(yīng)速度的主要

34、因素。速度的主要因素。2）溫度。溫度越高，活化分）溫度。溫度越高，活化分子越多，反應(yīng)速度越快。子越多，反應(yīng)速度越快。3）催化劑。催化劑改）催化劑。催化劑改變反應(yīng)歷程，正催化劑加快反應(yīng)速度，例如，酸變反應(yīng)歷程，正催化劑加快反應(yīng)速度，例如，酸性溶液中性溶液中KMnO4的反應(yīng)，的反應(yīng)，Mn2+是催化劑；負(fù)催化是催化劑；負(fù)催化劑延緩反應(yīng)的進(jìn)行，例如，多元醇可以減緩劑延緩反應(yīng)的進(jìn)行，例如，多元醇可以減緩Sn2+被溶解氧氧化的進(jìn)程。被溶解氧氧化的進(jìn)程。4）誘導(dǎo)反應(yīng)。由于另一）誘導(dǎo)反應(yīng)。由于另一個(gè)反應(yīng)的存在，使原本不能進(jìn)行的反應(yīng)由于反應(yīng)個(gè)反應(yīng)的存在，使原本不能進(jìn)行的反應(yīng)由于反應(yīng)歷程的變化得以進(jìn)行，這種現(xiàn)象稱(chēng)

35、為誘導(dǎo)反應(yīng)。歷程的變化得以進(jìn)行，這種現(xiàn)象稱(chēng)為誘導(dǎo)反應(yīng)。例如，酸性溶液中例如，酸性溶液中MnO4-與與Fe2+的反應(yīng)誘導(dǎo)的反應(yīng)誘導(dǎo)MnO4-與與Cl-反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)的進(jìn)行。3 氧化還原滴定法原理氧化還原滴定法原理1) 滴定曲線(xiàn)滴定曲線(xiàn) 氧化還原滴定曲線(xiàn)是指加入滴定劑的量與體系電氧化還原滴定曲線(xiàn)是指加入滴定劑的量與體系電位的關(guān)系曲線(xiàn)。體系電位可以由能斯特公式計(jì)算位的關(guān)系曲線(xiàn)。體系電位可以由能斯特公式計(jì)算得到，也可以由實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量得到。得到，也可以由實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量得到。2) 影響滴定突躍范圍的因素影響滴定突躍范圍的因素 在一定濃度范圍內(nèi)，氧化還原滴定的滴定曲線(xiàn)只在一定濃度范圍內(nèi)，氧化還原滴定的滴定曲

36、線(xiàn)只與滴定劑電對(duì)和被測(cè)物電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位有關(guān)，而與滴定劑電對(duì)和被測(cè)物電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位有關(guān)，而與初始濃度無(wú)關(guān)。因此，影響滴定突躍范圍的因與初始濃度無(wú)關(guān)。因此，影響滴定突躍范圍的因素是兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位或條件電位。素是兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位或條件電位。3).氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑 在氧化還原滴定中，使用的指示劑有三種類(lèi)型：在氧化還原滴定中，使用的指示劑有三種類(lèi)型：自身指示劑，顯色指示劑和氧化還原指示劑。自身指示劑，顯色指示劑和氧化還原指示劑。 自身指示劑。利用滴定劑在反應(yīng)前后本身顏色自身指示劑。利用滴定劑在反應(yīng)前后本身顏色的變化指示滴定終點(diǎn)的方法。例如，用的變化指示滴定終點(diǎn)的方法。例如，

37、用KMnO4法法測(cè)定測(cè)定H2O2含量時(shí)，滴定劑含量時(shí)，滴定劑KMnO4為紫紅色，而還為紫紅色，而還原產(chǎn)物原產(chǎn)物Mn2幾乎無(wú)色，被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)前后均為無(wú)幾乎無(wú)色，被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)前后均為無(wú)色，因此當(dāng)溶液中出現(xiàn)色，因此當(dāng)溶液中出現(xiàn)KMnO4粉紅色半分鐘不褪粉紅色半分鐘不褪時(shí)，即指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。時(shí)，即指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 顯色指示劑。顯色指示劑也稱(chēng)為特殊指示劑，顯色指示劑。顯色指示劑也稱(chēng)為特殊指示劑，這類(lèi)物質(zhì)本身一般不發(fā)生氧化還原變化，但其在這類(lèi)物質(zhì)本身一般不發(fā)生氧化還原變化，但其在溶液中能與氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成特殊的顏色，溶液中能與氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成特殊的顏色，從而指示滴定的終點(diǎn)。例如，在碘量

38、法中廣泛使從而指示滴定的終點(diǎn)。例如，在碘量法中廣泛使用淀粉作為顯色指示劑，利用它與用淀粉作為顯色指示劑，利用它與I2形成的藍(lán)色形成的藍(lán)色配合物指示滴定終點(diǎn)。配合物指示滴定終點(diǎn)。 氧化還原指示劑。是指由于體系電位的變化引起指示劑本身發(fā)生氧化還原變化的從而指示滴定終點(diǎn)的一類(lèi)指示劑。隨著滴定的進(jìn)行，體系電位值不斷發(fā)生變化，指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)濃度比不斷隨之變化，因而產(chǎn)生顏色的變化： In（O）neIn（Red） EE0 InInlog0.059(Red)(O)n 其理論變色點(diǎn)就是終點(diǎn)：其理論變色點(diǎn)就是終點(diǎn)： EepE0或或EepE0 理論變色范圍：理論變色范圍： E0 n059. 04.常用氧化還

39、原滴定法常用氧化還原滴定法1). KMnO4法法 滴定劑：滴定劑： KMnO4溶液溶液 指示劑：指示劑： KMnO4自身自身 溶液溶液pH范圍：全部范圍：全部pH值范圍值范圍(主要是強(qiáng)酸、主要是強(qiáng)酸、強(qiáng)堿強(qiáng)堿) 測(cè)定對(duì)象：還原性物質(zhì)測(cè)定對(duì)象：還原性物質(zhì)(特別是有機(jī)物特別是有機(jī)物)，氧，氧化性物質(zhì)化性物質(zhì)(返滴定法返滴定法)KMnO4在全部酸度范圍內(nèi)均是一種氧化劑，在全部酸度范圍內(nèi)均是一種氧化劑，其氧化能力與酸度密切相關(guān)。只有在強(qiáng)酸性其氧化能力與酸度密切相關(guān)。只有在強(qiáng)酸性溶液溶液(H+ 0.1 molL-1 )中才是強(qiáng)氧化劑，中才是強(qiáng)氧化劑，反應(yīng)為：反應(yīng)為： MnO4-+8H+5e Mn2+4H

40、2O E0=1.51 V 在弱酸性、中性或弱堿性溶液中，還原產(chǎn)物在弱酸性、中性或弱堿性溶液中，還原產(chǎn)物為為MnO2： MnO4-+2H2O +3e MnO2+4OH- E0=0.595 V 在強(qiáng)堿性溶液中，在強(qiáng)堿性溶液中， MnO4-被還原被還原+6價(jià)，價(jià)， 生成生成MnO42- (OH- 2 molL-1 ) MnO4- +e MnO42- E0=0.558 V MnO42-不太穩(wěn)定，易歧化為不太穩(wěn)定，易歧化為MnO4-和和MnO2 KMnO4法的優(yōu)點(diǎn)：酸性條件下氧化性強(qiáng)；法的優(yōu)點(diǎn)：酸性條件下氧化性強(qiáng)；在全部酸度范圍內(nèi)均可作為氧化劑使用；在全部酸度范圍內(nèi)均可作為氧化劑使用；本身的紫紅色可作為

41、指示劑本身的紫紅色可作為指示劑 缺點(diǎn)：非基準(zhǔn)物，標(biāo)準(zhǔn)溶液需標(biāo)定；不太缺點(diǎn)：非基準(zhǔn)物，標(biāo)準(zhǔn)溶液需標(biāo)定；不太穩(wěn)定，副反應(yīng)多；滴定選擇性差穩(wěn)定，副反應(yīng)多；滴定選擇性差標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 配制：配制： 配制濃溶液配制濃溶液(5-10倍倍)加熱煮沸并放置加熱煮沸并放置2-3天天 砂芯漏斗過(guò)濾砂芯漏斗過(guò)濾棕色瓶暗處保存；棕色瓶暗處保存； 稀溶液臨時(shí)稀釋?zhuān)瑯?biāo)定后立即使用稀溶液臨時(shí)稀釋?zhuān)瑯?biāo)定后立即使用 標(biāo)定：標(biāo)定： 還原性基準(zhǔn)物質(zhì)均可用來(lái)標(biāo)定，最常用還原性基準(zhǔn)物質(zhì)均可用來(lái)標(biāo)定，最常用Na2C2O4反應(yīng)式為：反應(yīng)式為：2MnO4-+ 5C2O42- +8H+ 2Mn2+10CO2+8H2O

42、溫度：溫度：7080，低溫反應(yīng)速度慢，高溫草酸，低溫反應(yīng)速度慢，高溫草酸分解分解 H2C2O4 90 CO2+CO+H2O酸度：酸度過(guò)低，有副反應(yīng)；酸度過(guò)高，促進(jìn)酸度：酸度過(guò)低，有副反應(yīng)；酸度過(guò)高，促進(jìn)草酸分解；一般用草酸分解；一般用H2SO4控制酸度控制酸度催化劑：自催化反應(yīng)，催化劑催化劑：自催化反應(yīng)，催化劑Mn2+指示劑：自身指示劑指示劑：自身指示劑 過(guò)量過(guò)量1/4滴即可見(jiàn)紅色滴即可見(jiàn)紅色滴定終點(diǎn)：粉紅色半分鐘不褪滴定終點(diǎn)：粉紅色半分鐘不褪KMnO4滴定法的應(yīng)用滴定法的應(yīng)用 直接滴定法直接滴定法: 在酸性溶液中，在酸性溶液中，KMnO4法可以直接用于測(cè)法可以直接用于測(cè)定還原性物質(zhì)。例如，定

43、還原性物質(zhì)。例如， H2O2，F(xiàn)e2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2等。等。 間接滴定法間接滴定法-Ca2+的測(cè)定的測(cè)定 還可以用來(lái)測(cè)定還可以用來(lái)測(cè)定Th4+和和La3+等。等。 返滴定法返滴定法MnO2和有機(jī)物的測(cè)定和有機(jī)物的測(cè)定 MnO2測(cè)定加入一定量過(guò)量的還原劑，測(cè)定加入一定量過(guò)量的還原劑，再用再用KMnO4滴定過(guò)量的還原劑。滴定過(guò)量的還原劑。 有機(jī)物的測(cè)定堿性條件下，加入過(guò)量有機(jī)物的測(cè)定堿性條件下，加入過(guò)量KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流使反應(yīng)完全，標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流使反應(yīng)完全，再用再用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的KMnO4。 CODMn的測(cè)定的測(cè)定

44、(Chemical Oxygen Demand) 在水中加入過(guò)量在水中加入過(guò)量KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分反應(yīng)后再加入過(guò)量反應(yīng)后再加入過(guò)量Na2C2O4，再用，再用KMnO4回滴，求出還原性物質(zhì)的總量?；氐?，求出還原性物質(zhì)的總量。 CODMn主要用于地表水、生活用水中還主要用于地表水、生活用水中還原性物質(zhì)總量的測(cè)定。原性物質(zhì)總量的測(cè)定。2).重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 K2Cr2O7是最重要的氧化劑之一，在酸性溶是最重要的氧化劑之一，在酸性溶液中是強(qiáng)氧化劑：液中是強(qiáng)氧化劑： Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O E0=1.232 V 在不同的酸性介質(zhì)中，有不同的條件電位在不同的

45、酸性介質(zhì)中，有不同的條件電位 K2Cr2O7法特點(diǎn)：法特點(diǎn)： K2Cr2O7易提純，是基準(zhǔn)物質(zhì)，可直接配易提純，是基準(zhǔn)物質(zhì)，可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；制標(biāo)準(zhǔn)溶液； 穩(wěn)定性好；穩(wěn)定性好； 可在可在HCl介質(zhì)中使用；介質(zhì)中使用； 只有在酸性溶液中才能作為氧化劑使用；只有在酸性溶液中才能作為氧化劑使用； 滴定時(shí)一般需加入氧化還原指示劑指示滴滴定時(shí)一般需加入氧化還原指示劑指示滴定終點(diǎn)。定終點(diǎn)。重鉻酸鉀法的應(yīng)用重鉻酸鉀法的應(yīng)用直接滴定法測(cè)鐵直接滴定法測(cè)鐵 還原還原 樣品用鹽酸溶解，用樣品用鹽酸溶解，用Sn2還原，指示劑還原，指示劑 測(cè)定測(cè)定 調(diào)節(jié)酸度調(diào)節(jié)酸度(硫磷混酸，磷酸的作用硫磷混酸，磷酸的作用)、加入指

46、示、加入指示劑劑(二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉)直接用直接用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由深綠至紫紅色為終點(diǎn)定，由深綠至紫紅色為終點(diǎn) Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+ 6Fe3+7H2O返滴定法測(cè)定氧化劑和還原劑返滴定法測(cè)定氧化劑和還原劑 利用利用K2Cr2O7與與Fe2的反應(yīng)，間接測(cè)量氧的反應(yīng)，間接測(cè)量氧化劑、還原劑和非氧化還原性物質(zhì)。例如，化劑、還原劑和非氧化還原性物質(zhì)。例如，K2Cr2O7測(cè)定測(cè)定COD是測(cè)定工業(yè)廢水中化學(xué)是測(cè)定工業(yè)廢水中化學(xué)耗氧量最常用的方法耗氧量最常用的方法(CODCr)。在強(qiáng)酸性介。在強(qiáng)酸性介質(zhì)中質(zhì)中(加入加入HgSO4消除消除Cl-干擾干擾)，加

47、入催化，加入催化劑和過(guò)量劑和過(guò)量K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，回流加熱。標(biāo)準(zhǔn)溶液，回流加熱。反應(yīng)完全后用反應(yīng)完全后用Fe2標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。3) 碘量法碘量法 利用利用I2的氧化性的氧化性(直接碘量法直接碘量法)和和I- (間接碘量間接碘量法法)的還原性進(jìn)行測(cè)定的方法。的還原性進(jìn)行測(cè)定的方法。 I3-+2e 3I- E0=0.536 V弱氧化能力，較強(qiáng)的還原能力弱氧化能力，較強(qiáng)的還原能力顯色指示劑：淀粉顯色指示劑：淀粉-KI標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液：直接碘量法標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液：直接碘量法標(biāo)準(zhǔn)溶液為I2。I2容易揮發(fā)，一般配制大約濃度，用基準(zhǔn)物容易揮發(fā)，一般配制大

48、約濃度，用基準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)As2O3標(biāo)定，反應(yīng)在標(biāo)定，反應(yīng)在NaHCO3介質(zhì)中進(jìn)行。介質(zhì)中進(jìn)行。 As2O3+6OH-2AsO33-+3H2O I2+ AsO33-+H2OAsO43-+2I-+2H+ Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 Na2S2O3非基準(zhǔn)物質(zhì)，常含有少量雜質(zhì)，溶非基準(zhǔn)物質(zhì)，常含有少量雜質(zhì)，溶液不穩(wěn)定液不穩(wěn)定 細(xì)菌細(xì)菌 Na2S2O3 Na2SO3+S S2O32-+CO2+H2O HSO3-+ HCO3- +S S2O32-+ 1/2O2 SO42-+S 配制大致濃度，用時(shí)標(biāo)定配制大致濃度，用時(shí)標(biāo)定(新煮沸、冷卻蒸新煮沸、冷卻蒸餾水，加入少量餾水，加入少量Na

49、2CO3)，現(xiàn)配現(xiàn)用，現(xiàn)配現(xiàn)用 標(biāo)定：標(biāo)定： K2Cr2O7過(guò)量過(guò)量KI，Na2S2O3滴定滴定 Cr2O72-+6I-+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32- S4O6 2-+2I- 計(jì)量關(guān)系：計(jì)量關(guān)系：1 K2Cr2O7 3I2 6Na2S2O3 反應(yīng)條件控制：反應(yīng)反應(yīng)條件控制：反應(yīng)1：酸度、放置暗處，：酸度、放置暗處，時(shí)間，完成立即滴定；反應(yīng)時(shí)間，完成立即滴定；反應(yīng)2：酸度、指示：酸度、指示劑加入時(shí)機(jī)劑加入時(shí)機(jī)(所有間接碘量法指示劑都必須所有間接碘量法指示劑都必須在接近終點(diǎn)時(shí)加入在接近終點(diǎn)時(shí)加入)2)直接碘量法直接碘量法(碘滴定法碘滴定法) 用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，淀粉作指示劑

50、，在弱酸性或中性用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，淀粉作指示劑，在弱酸性或中性溶液中，用于測(cè)定還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，溶液中，用于測(cè)定還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，S2-，SO32-，As(III), Vc等。藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn)等。藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn) 鋼鐵中硫的測(cè)定鋼鐵中硫的測(cè)定:試樣經(jīng)燃燒后生成試樣經(jīng)燃燒后生成SO2用水吸收，用水吸收，再用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈現(xiàn)藍(lán)色為終點(diǎn)再用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈現(xiàn)藍(lán)色為終點(diǎn)I2+ H2SO3+H2OSO42-+2I-+4H+ I2氧化能力較弱，易升華，且在堿性溶液中發(fā)生氧化能力較弱，易升華，且在堿性溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)：歧化反應(yīng)： 3I2+6OH- IO32-+5I-+3H2O 直接碘量法的應(yīng)用受到限

51、制直接碘量法的應(yīng)用受到限制3)間接碘量法間接碘量法(滴定碘法滴定碘法) 標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液為Na2S2O3，以淀粉為指示劑，以淀粉為指示劑 利用氧化性物質(zhì)與利用氧化性物質(zhì)與I-的作用生成一定量的的作用生成一定量的I2，再用再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定從而測(cè)定出氧化標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定從而測(cè)定出氧化物質(zhì)的含量。物質(zhì)的含量。誤差誤差2個(gè)來(lái)源：個(gè)來(lái)源：I2的揮發(fā)和的揮發(fā)和I-被空氣氧化被空氣氧化 銅合金中銅合金中Cu含量的測(cè)定含量的測(cè)定 樣品用硝酸溶解后，加入碘化鉀溶液。樣品用硝酸溶解后，加入碘化鉀溶液。Cu2+與過(guò)與過(guò)量的量的KI反應(yīng)定量地析出反應(yīng)定量地析出I2，用，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴標(biāo)準(zhǔn)溶液滴

52、定定2Cu2+5I-2CuI+ I3-2S2O32-+ I3-S4O62-+3I- 滴定反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)，加入滴定反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)，加入KSCN：2CuI+SCN-2CuSCN+I-，以減少沉淀對(duì)，以減少沉淀對(duì)I2的吸附，然后再的吸附，然后再加入淀粉加入淀粉-KI，滴定至淀粉無(wú)色為終點(diǎn)。，滴定至淀粉無(wú)色為終點(diǎn)。 凡是在弱酸弱堿體系中能定量將凡是在弱酸弱堿體系中能定量將I-氧化成氧化成I2的氧化的氧化劑均可用此法測(cè)定。劑均可用此法測(cè)定。 有機(jī)物的測(cè)定有機(jī)物的測(cè)定 能被碘直接氧化的有機(jī)物，一般均可用直能被碘直接氧化的有機(jī)物，一般均可用直接碘量法或間接法測(cè)定。例如，用返滴定接碘量法或間接法測(cè)定。例如，用

53、返滴定法測(cè)定含醛基有機(jī)物。在堿性溶液中加入法測(cè)定含醛基有機(jī)物。在堿性溶液中加入過(guò)量過(guò)量I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，反應(yīng)為：標(biāo)準(zhǔn)溶液，反應(yīng)為： I2+2OH-IO-+I- +H2O RCHO+ IO-+ OH-RCOO-+I-+H2O 剩余的剩余的IO-將歧化將歧化：3IO-IO3-+2I-，酸化：，酸化：IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O，再以，再以Na2S2O3標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的準(zhǔn)溶液滴定生成的I2。 Karl-Fischer法測(cè)定水法測(cè)定水 I2+SO2+2H2O2HI+H2SO4加入加入C5H5N中和酸，反應(yīng)可以向右進(jìn)行完全中和酸，反應(yīng)可以向右進(jìn)行完全但產(chǎn)物但產(chǎn)物C5H5NSO3也能與水反應(yīng)也

54、能與水反應(yīng)C5H5NSO3+H2O C5H5NHOSO2OH加入甲醇防止上述反應(yīng)發(fā)生：加入甲醇防止上述反應(yīng)發(fā)生：C5H5NSO3+CH3OH C5H5NHOSO2OCH3因此，因此，F(xiàn)isher試劑為：試劑為：I2,SO2,C5H5N和和CH3OH混合溶液混合溶液 六、六、 沉淀滴定法沉淀滴定法 (Precipitation titration or Volumetric precipitation method) 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。能用以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。能用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)只有銀量法于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)只有銀量法(滿(mǎn)足沉滿(mǎn)足沉淀滴定的要求：沉淀溶解度足夠小，組成恒

55、淀滴定的要求：沉淀溶解度足夠小，組成恒定、反應(yīng)速度快、能確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)定、反應(yīng)速度快、能確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)) 。 Ag+Cl- AgCl Ag+ SCN- AgSCN 銀量法主要用于銀量法主要用于Cl-、Br-、I-、Ag+和和SCN-的的測(cè)定。測(cè)定。1.Mohr法法1)以以K2CrO4作指示劑的銀量法，反應(yīng)為：作指示劑的銀量法，反應(yīng)為： Ag+ Cl- AgCl pKsp=9.74 2Ag+ CrO42- Ag2CrO4 pKsp=11.92 在溶液中在溶液中AgCl先于先于Ag2CrO4沉淀，沉淀， Cl- 沉淀沉淀完全后，過(guò)量的完全后，過(guò)量的Ag+與與CrO42- 生成磚紅色沉生成磚紅色沉淀

56、，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 Mohr法中指示劑用量和滴定溶液法中指示劑用量和滴定溶液pH值是兩值是兩個(gè)主要問(wèn)題個(gè)主要問(wèn)題溶液中剩余溶液中剩余Cl-量由量由CrO42-濃度決定：濃度決定： Cl-=sp時(shí)，時(shí)，Cl-=1.310-5 molL-1，此時(shí)需要的此時(shí)需要的 CrO42-= 710-3 molL-1但但CrO42-濃度太大時(shí)，黃色影響終點(diǎn)觀察濃度太大時(shí)，黃色影響終點(diǎn)觀察 一般加入一般加入2.510-3 molL-1 K2CrO4作為指作為指示劑，此時(shí)需加入更多示劑，此時(shí)需加入更多Ag+，引起正誤差，引起正誤差CrO24CrOAgsp,AgClsp,42KK當(dāng)溶液當(dāng)溶

57、液pH值過(guò)低時(shí)，值過(guò)低時(shí)， Ag2CrO4 溶解過(guò)高時(shí)，過(guò)高時(shí)， 2 Ag+2OH- 2AgOH Ag2O+H2O 因此，因此，Mohr法要求滴定法要求滴定pH值在值在6.510.5 當(dāng)溶液中有氨鹽存在時(shí)，由于易于生成當(dāng)溶液中有氨鹽存在時(shí)，由于易于生成 Ag(NH3)+、 Ag(NH3)2+ ，pH值需控制在值需控制在6.57.2之間。之間。2) 測(cè)定對(duì)象測(cè)定對(duì)象 以以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液可以直接滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液可以直接滴定Cl-和和Br-，不適合滴定不適合滴定I-、SCN-（強(qiáng)烈吸附）（強(qiáng)烈吸附） 不適合用不適合用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+ (轉(zhuǎn)化速度轉(zhuǎn)化速度慢慢)，測(cè)，測(cè)Ag+只能用

58、返滴定法。只能用返滴定法。3)測(cè)定條件：測(cè)定條件： 適用于弱酸適用于弱酸弱堿性簡(jiǎn)單體系中弱堿性簡(jiǎn)單體系中Cl-、Br-和和Ag+離子的測(cè)定。與離子的測(cè)定。與Ag+離子生成沉淀的陰離子生成沉淀的陰離子（如離子（如CO32-,PO43-等各種弱酸根），與等各種弱酸根），與CrO42-生成沉淀的陽(yáng)離子（如生成沉淀的陽(yáng)離子（如Pb2+、Ba2+），），易水解離子（如易水解離子（如Fe3、Al3、S2-）等均影）等均影響測(cè)定。響測(cè)定。 2.Volhard 法法 1)以以KSCN為滴定劑為滴定劑,鐵銨釩鐵銨釩(NH4Fe(SO4)2)作為指示劑作為指示劑 反應(yīng)：反應(yīng)：Ag+ SCN- AgSCN pKsp

59、=11.97 sp以后，過(guò)量一點(diǎn)的以后，過(guò)量一點(diǎn)的SCN-與與Fe3+反應(yīng)，生反應(yīng)，生成紅色成紅色FeSCN2+指示滴定終點(diǎn)，指示滴定終點(diǎn)， Fe3+ SCN- FeSCN2+ K=1.41022)測(cè)定對(duì)象測(cè)定對(duì)象 直接滴定法測(cè)定直接滴定法測(cè)定Ag+離子離子 在在0.11.0 molL-1酸性溶液中，用酸性溶液中，用KSCN標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定可測(cè)定準(zhǔn)溶液直接滴定可測(cè)定Ag含量。生成的含量。生成的AgSCN 沉淀強(qiáng)烈吸附沉淀強(qiáng)烈吸附Ag+，滴定過(guò)程中需，滴定過(guò)程中需劇烈搖動(dòng)溶液。劇烈搖動(dòng)溶液。 返滴定法測(cè)定鹵素離子和硫氰酸鹽返滴定法測(cè)定鹵素離子和硫氰酸鹽 返滴定法測(cè)定返滴定法測(cè)定Cl-、Br-和

60、和I- 先加入已知量過(guò)量的先加入已知量過(guò)量的AgNO3 溶液，再利用溶液，再利用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定回滴過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定回滴過(guò)量的AgNO3 由于由于AgCl pKsp=9.74 而而AgSCN pKsp=11.97， 因此過(guò)量的因此過(guò)量的SCN-將會(huì)使將會(huì)使AgCl轉(zhuǎn)化：轉(zhuǎn)化： AgCl SCN- AgSCNCl- 因此返滴定法測(cè)定因此返滴定法測(cè)定Cl-時(shí)，需要將時(shí)，需要將AgCl沉淀沉淀與滴定劑隔離或過(guò)濾除去沉淀。與滴定劑隔離或過(guò)濾除去沉淀。 返滴定法測(cè)定返滴定法測(cè)定I-時(shí)，指示劑時(shí)，指示劑NH4Fe(SO4)2應(yīng)應(yīng)該在該在AgI沉淀完成后再行加入。沉淀完成后再行加入。3)測(cè)定條件：測(cè)定