第11-14講：煤直接液化技術(shù)

1、張永鋒張永鋒12022-5-31煤直接液化22022-5-32煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革1 1.1 .1 煤炭液化概述煤炭液化概述 所謂煤炭液化所謂煤炭液化，是將煤中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為液，是將煤中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物，其目的就是獲得和利用液態(tài)的碳?xì)浠蠎B(tài)產(chǎn)物，其目的就是獲得和利用液態(tài)的碳?xì)浠衔锾娲图捌渲破罚瑏砩a(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)用液體燃料物替代石油及其制品，來生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)用液體燃料和化學(xué)品。和化學(xué)品。 煤炭液化有兩種完全不同的技術(shù)路線，一種煤炭液化有兩種完全不同的技術(shù)路線，一種是是直接液化直接液化，另一種是，另一種是間接液化間接液化。32022-5-33煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革

2、煤直接液化技術(shù)沿革 （1 1）煤炭直接液化）煤炭直接液化 煤炭的直接液化煤炭的直接液化是指通過加氫使煤中復(fù)雜的有機(jī)是指通過加氫使煤中復(fù)雜的有機(jī)高分子結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化為較低分子的液體燃料，轉(zhuǎn)化過高分子結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化為較低分子的液體燃料，轉(zhuǎn)化過程是在含煤粉、溶劑和催化劑的漿液系統(tǒng)中進(jìn)行加氫程是在含煤粉、溶劑和催化劑的漿液系統(tǒng)中進(jìn)行加氫、解聚，需要較高的壓力和溫度。解聚，需要較高的壓力和溫度。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 熱效率較高，液體產(chǎn)品收率高熱效率較高，液體產(chǎn)品收率高；缺點(diǎn)缺點(diǎn):煤漿加氫工藝過程的總體操作條件相對(duì)苛刻。煤漿加氫工藝過程的總體操作條件相對(duì)苛刻。42022-5-34煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技

3、術(shù)沿革 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):煤種適應(yīng)性較寬，操作條件相對(duì)溫和，煤種適應(yīng)性較寬，操作條件相對(duì)溫和， 煤灰等三廢問題主要在氣化過程中解決煤灰等三廢問題主要在氣化過程中解決; 缺點(diǎn)缺點(diǎn):總效率比直接液化低?？傂时戎苯右夯汀?（2 2）煤炭間接液化）煤炭間接液化52022-5-35煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革 煤炭的液化過程可以脫除煤中硫、氮等污染煤炭的液化過程可以脫除煤中硫、氮等污染大氣的元素以及灰分等，獲得的液體產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)大氣的元素以及灰分等，獲得的液體產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)潔凈的液體燃料和化學(xué)品潔凈的液體燃料和化學(xué)品。因此，煤炭液化將是因此，煤炭液化將是中國(guó)潔凈煤技術(shù)和煤代油戰(zhàn)略的重要、有效和可中國(guó)潔凈煤技術(shù)和煤

4、代油戰(zhàn)略的重要、有效和可行的途徑之一。行的途徑之一。(3) (3) 煤炭液化的意義煤炭液化的意義62022-5-36煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革n 煤與石油都是由碳、氫、氧為主的元素組成的天然有機(jī)礦煤與石油都是由碳、氫、氧為主的元素組成的天然有機(jī)礦物燃料，但它們?cè)谕庥^和化學(xué)組成上都有明顯差別。物燃料，但它們?cè)谕庥^和化學(xué)組成上都有明顯差別。n 煤與石油、汽油在化學(xué)組成上最明顯的差別就是煤中氫含煤與石油、汽油在化學(xué)組成上最明顯的差別就是煤中氫含量低、氧含量高、量低、氧含量高、H/CH/C原子比低、原子比低、O/CO/C原子比高。原子比高。（4 4）煤與液體油的差異）煤與液體油的差

5、異72022-5-37煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革n 要將煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物，首先要將煤的大分子裂要將煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物，首先要將煤的大分子裂解為較小的分子，而要提高解為較小的分子，而要提高H/CH/C原子比，降低原子比，降低O/CO/C比，就必須增加比，就必須增加H H原子或減少原子或減少C C原子。原子。n 煤液化的實(shí)質(zhì)就是在適當(dāng)溫度、氫壓、溶劑和催煤液化的實(shí)質(zhì)就是在適當(dāng)溫度、氫壓、溶劑和催化劑條件下，提高化劑條件下，提高H/CH/C比，使固體煤轉(zhuǎn)化為液體的比，使固體煤轉(zhuǎn)化為液體的油。油。8（4 4）煤與液體油的差異）煤與液體油的差異2022-5-38煤直接液化煤直接液化技術(shù)

6、沿革煤直接液化技術(shù)沿革 1.2 1.2 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革 19131913年德國(guó)科學(xué)家年德國(guó)科學(xué)家F.BergiusF.Bergius發(fā)明了在高溫高壓下發(fā)明了在高溫高壓下可可將煤加將煤加氫液化生產(chǎn)液體燃料，氫液化生產(chǎn)液體燃料，并獲得專利，并獲得專利，為煤炭直接液化技術(shù)的為煤炭直接液化技術(shù)的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。從此，各種煤加氫液化方法不斷出現(xiàn)，實(shí)從此，各種煤加氫液化方法不斷出現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的煤炭液化方法不下百種。驗(yàn)室開發(fā)的煤炭液化方法不下百種。 到到2020世紀(jì)世紀(jì)2020年代德國(guó)燃料公司年代德國(guó)燃料公司PierPier等人開發(fā)了不怕硫的硫化等人開發(fā)了

7、不怕硫的硫化鎢、硫化鉬催化劑，并把液化過程分為糊相加氫與氣相加氫鎢、硫化鉬催化劑，并把液化過程分為糊相加氫與氣相加氫兩段進(jìn)行，同時(shí)解決了工程化問題。從而使煤直接液化技術(shù)兩段進(jìn)行，同時(shí)解決了工程化問題。從而使煤直接液化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，于實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，于19271927年在德國(guó)萊那建立了世界上第一座工年在德國(guó)萊那建立了世界上第一座工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的煤直接液化廠，裝置能力業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的煤直接液化廠，裝置能力1010萬噸萬噸/ /年。年。 92022-5-39煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革 1.2 1.2 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革 1936-19431936-194

8、3年為支持侵略戰(zhàn)爭(zhēng)，德國(guó)又有年為支持侵略戰(zhàn)爭(zhēng)，德國(guó)又有1111套煤直接液化裝套煤直接液化裝置建成投產(chǎn)，到置建成投產(chǎn)，到19441944年，生產(chǎn)能力達(dá)到年，生產(chǎn)能力達(dá)到423423噸噸/ /年，為當(dāng)時(shí)德年，為當(dāng)時(shí)德國(guó)戰(zhàn)爭(zhēng)提供所需的車用和航空燃料。那時(shí)德國(guó)直接液化的反國(guó)戰(zhàn)爭(zhēng)提供所需的車用和航空燃料。那時(shí)德國(guó)直接液化的反應(yīng)壓力高達(dá)應(yīng)壓力高達(dá)70.0MPa70.0MPa。 在二次世界大戰(zhàn)前后進(jìn)行煤直接液化技術(shù)開發(fā)的國(guó)家還有英、在二次世界大戰(zhàn)前后進(jìn)行煤直接液化技術(shù)開發(fā)的國(guó)家還有英、日本、法國(guó)和意大利。日本、法國(guó)和意大利。 102022-5-310煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革 到到202

9、0世紀(jì)世紀(jì)5050年代初期，前蘇聯(lián)利用德國(guó)煤直接液化技術(shù)和年代初期，前蘇聯(lián)利用德國(guó)煤直接液化技術(shù)和設(shè)備于安加爾斯克石油化工廠建成投產(chǎn)了設(shè)備于安加爾斯克石油化工廠建成投產(chǎn)了1111套煤直接液化套煤直接液化和煤焦油加氫裝置和煤焦油加氫裝置： 單臺(tái)反應(yīng)器直徑為單臺(tái)反應(yīng)器直徑為1m1m，高，高18m18m 操作壓力分別為操作壓力分別為70.0MPa70.0MPa和和32.5MPa32.5MPa兩種兩種 溫度溫度450-500450-500 鐵系催化劑鐵系催化劑 1.2 1.2 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革112022-5-311煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革 到到2

10、020世紀(jì)世紀(jì)7070年代，受年代，受19731973年和年和19791979年兩次世界石油危機(jī)的年兩次世界石油危機(jī)的影響，主要發(fā)達(dá)國(guó)家又重視煤炭直接液化的新技術(shù)開發(fā)：影響，主要發(fā)達(dá)國(guó)家又重視煤炭直接液化的新技術(shù)開發(fā)： 1.2 1.2 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革122022-5-312煤直接液化國(guó)別國(guó)別工藝名稱工藝名稱規(guī)模規(guī)模 t/d試驗(yàn)時(shí)間試驗(yàn)時(shí)間 年年開發(fā)機(jī)構(gòu)開發(fā)機(jī)構(gòu)美國(guó)SRCEDRH-COAL502506001974-19811979-19831979-1982GULFEXXOHHRI德國(guó)IGOR2001981-1987RAG/VEBA日本NEDOL1501996-

11、1998NEDO英國(guó)LSE2.51988-1992British Coal俄羅斯CT-57.01983-1990國(guó)家科學(xué)院中國(guó)神華62004-神華集團(tuán)煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革德國(guó)的德國(guó)的IGORIGOR工藝工藝： 德國(guó)新工藝，主要特點(diǎn)是將液化殘?jiān)蛛x由過濾改為真空蒸餾，減德國(guó)新工藝，主要特點(diǎn)是將液化殘?jiān)蛛x由過濾改為真空蒸餾，減少了循環(huán)油中的灰分和瀝青烯含量，同時(shí)部分循環(huán)油加氫，提高循環(huán)溶少了循環(huán)油中的灰分和瀝青烯含量，同時(shí)部分循環(huán)油加氫，提高循環(huán)溶劑的供氫能力，并增加催化劑的活性，從而可將操作壓力由劑的供氫能力，并增加催化劑的活性，從而可將操作壓力由70.0MPa70.0MPa降

12、降至至30.0MPa30.0MPa。 液化油的收率由老工藝的液化油的收率由老工藝的50%50%提高到提高到60%60%，后來的，后來的IGOIGOR R工藝又將煤糊工藝又將煤糊相加氫和粗油加氫精制串聯(lián)，既簡(jiǎn)化了工藝，又可獲得雜原子含量很低相加氫和粗油加氫精制串聯(lián)，既簡(jiǎn)化了工藝，又可獲得雜原子含量很低的精制油，代表著煤直接液化技術(shù)的發(fā)展方向。的精制油，代表著煤直接液化技術(shù)的發(fā)展方向。 1.2 1.2 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革132022-5-313煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革美國(guó)美國(guó)的的溶劑精煉煤法（溶劑精煉煤法（SRCSRC）工藝工藝： 最早為了潔凈利

13、用美國(guó)高硫煤而開發(fā)的一種生產(chǎn)以重質(zhì)燃料油為目最早為了潔凈利用美國(guó)高硫煤而開發(fā)的一種生產(chǎn)以重質(zhì)燃料油為目的的煤液化轉(zhuǎn)化技術(shù)，不外加催化劑，利用煤中自身的黃鐵礦將煤轉(zhuǎn)化的的煤液化轉(zhuǎn)化技術(shù)，不外加催化劑，利用煤中自身的黃鐵礦將煤轉(zhuǎn)化為低灰低硫的為低灰低硫的SRCSRC，后來增加殘?jiān)h(huán)，采用減壓蒸餾方法進(jìn)行固液分，后來增加殘?jiān)h(huán)，采用減壓蒸餾方法進(jìn)行固液分離，獲得常溫下也液體的重質(zhì)燃料油，這就是人們常說的離，獲得常溫下也液體的重質(zhì)燃料油，這就是人們常說的SRC-SRC-。 該工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)條件較溫和，溫度該工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)條件較溫和，溫度440-450440-450、壓力、壓力14MPa14MP

14、a。 1.2 1.2 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革142022-5-314煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革美國(guó)美國(guó)的的供氫溶劑法（供氫溶劑法（EDSEDS）工藝工藝： 與與SRCSRC法一樣，在液化反應(yīng)器中不外加催化劑法一樣，在液化反應(yīng)器中不外加催化劑( (避免煤中礦物質(zhì)對(duì)催避免煤中礦物質(zhì)對(duì)催化劑的毒害作用），區(qū)別是對(duì)循環(huán)溶劑單獨(dú)進(jìn)行催化預(yù)加氫，提高了溶化劑的毒害作用），區(qū)別是對(duì)循環(huán)溶劑單獨(dú)進(jìn)行催化預(yù)加氫，提高了溶劑的供氫能力。劑的供氫能力。 液化反應(yīng)溫度液化反應(yīng)溫度450450、壓力、壓力15MPa15MPa，液化油收率提高，產(chǎn)品主要是輕，液化油收率提高，產(chǎn)

15、品主要是輕質(zhì)油和中質(zhì)油。質(zhì)油和中質(zhì)油。 1.2 1.2 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革152022-5-315煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革美國(guó)美國(guó)的的氫煤法（氫煤法（H-COALH-COAL）工藝工藝： 采用顆粒采用顆粒Co-MoCo-Mo催化劑和沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度催化劑和沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度440-480 440-480 、壓、壓力力14-20MPa14-20MPa 。 由于采用高活性催化劑，液化轉(zhuǎn)化率和液體收率都有所提高，并且由于采用高活性催化劑，液化轉(zhuǎn)化率和液體收率都有所提高，并且提高了液化粗油的品質(zhì)，液化油中的雜原子含量降低。提高了液化粗油的品

16、質(zhì)，液化油中的雜原子含量降低。 讓人們不放心的是讓人們不放心的是Co-MoCo-Mo催化劑的壽命和回收。這就導(dǎo)致了美國(guó)另催化劑的壽命和回收。這就導(dǎo)致了美國(guó)另一新工藝一新工藝HTIHTI的誕生。的誕生。 1.2 1.2 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革162022-5-316煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革美國(guó)美國(guó)的的HTIHTI工藝工藝： HTIHTI是在是在H-COALH-COAL基礎(chǔ)上，用可棄性的膠體鐵催化劑替代基礎(chǔ)上，用可棄性的膠體鐵催化劑替代價(jià)格較貴的價(jià)格較貴的Co-MoCo-Mo催化劑，避免了催化劑回收工序。催化劑，避免了催化劑回收工序。 同時(shí)在固液分離

17、和液化粗油加工方面也提出了一些新設(shè)同時(shí)在固液分離和液化粗油加工方面也提出了一些新設(shè)想。想。 雖然在雖然在3t/d3t/d試驗(yàn)裝置上進(jìn)行了驗(yàn)證性試驗(yàn)，結(jié)果令人滿試驗(yàn)裝置上進(jìn)行了驗(yàn)證性試驗(yàn)，結(jié)果令人滿意，因缺乏大型中試裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行考驗(yàn)，其優(yōu)勢(shì)有待進(jìn)意，因缺乏大型中試裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行考驗(yàn)，其優(yōu)勢(shì)有待進(jìn)一步證實(shí)。一步證實(shí)。 1.2 1.2 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革172022-5-317煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革俄羅斯低壓加氫液化技術(shù)：俄羅斯低壓加氫液化技術(shù)： 目的是降低加氫反應(yīng)壓力，提高油品收率，在煤糊相加目的是降低加氫反應(yīng)壓力，提高油品收率，在煤糊相加氫

18、段采用高活性鉬系催化劑，反應(yīng)溫度可降至氫段采用高活性鉬系催化劑，反應(yīng)溫度可降至390-425390-425、壓力為壓力為6-10MPa6-10MPa，油收率達(dá)，油收率達(dá)60%60%以上，氫耗低。以上，氫耗低。 技術(shù)關(guān)鍵之一是解決了催化劑鉬的回收。技術(shù)關(guān)鍵之一是解決了催化劑鉬的回收。 1.2 1.2 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革182022-5-318煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革日本日本NEDOLNEDOL煙煤直接液化技術(shù)：煙煤直接液化技術(shù)： 該技術(shù)特點(diǎn)是反應(yīng)溫度該技術(shù)特點(diǎn)是反應(yīng)溫度455-465455-465、壓力為、壓力為17-19MPa17-19MPa

19、，采用可棄性催化劑天然硫鐵礦或人工合成鐵化合物，供氫采用可棄性催化劑天然硫鐵礦或人工合成鐵化合物，供氫溶劑單獨(dú)加氫，固液分離也是采用真空蒸餾技術(shù)。溶劑單獨(dú)加氫，固液分離也是采用真空蒸餾技術(shù)。 1.2 1.2 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革192022-5-319煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革國(guó)外發(fā)展趨勢(shì)：國(guó)外發(fā)展趨勢(shì)： 到到2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代中期，各國(guó)開發(fā)的煤直接液化新工藝日趨成熟，有年代中期，各國(guó)開發(fā)的煤直接液化新工藝日趨成熟，有的已完成的已完成5000t/d5000t/d示范廠或示范廠或23000t/d23000t/d生產(chǎn)廠的概念設(shè)計(jì)，工業(yè)化發(fā)展

20、勢(shì)生產(chǎn)廠的概念設(shè)計(jì)，工業(yè)化發(fā)展勢(shì)頭一度十分迅猛。頭一度十分迅猛。 然而，就在此時(shí)，世界石油價(jià)格迅速下跌，而且至然而，就在此時(shí)，世界石油價(jià)格迅速下跌，而且至19951995年還一直在年還一直在低位，使得那些煤液化計(jì)劃不得不中斷。低位，使得那些煤液化計(jì)劃不得不中斷。 但是一些國(guó)家更深入細(xì)致的技術(shù)研究工作并沒有停止。但是一些國(guó)家更深入細(xì)致的技術(shù)研究工作并沒有停止。 美國(guó)能源部一直把煤液化項(xiàng)目列入潔凈煤技術(shù)計(jì)劃。美國(guó)能源部一直把煤液化項(xiàng)目列入潔凈煤技術(shù)計(jì)劃。 日本把煤液化項(xiàng)目作為政府解決能源問題的陽光計(jì)劃的重要組成部日本把煤液化項(xiàng)目作為政府解決能源問題的陽光計(jì)劃的重要組成部分一直堅(jiān)持下來，到分一直堅(jiān)持

21、下來，到19961996年年7 7月，月，150t/d150t/d的煙煤液化中試廠終于建成投的煙煤液化中試廠終于建成投入運(yùn)轉(zhuǎn)。入運(yùn)轉(zhuǎn)。 1.2 1.2 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革202022-5-320煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革 早在二戰(zhàn)前，日本侵占中國(guó)東北三省時(shí)，由日本軍方開始在中國(guó)進(jìn)行早在二戰(zhàn)前，日本侵占中國(guó)東北三省時(shí)，由日本軍方開始在中國(guó)進(jìn)行煤直接液化試驗(yàn)研究，后移交給當(dāng)時(shí)的日本在中國(guó)的殖民科研機(jī)構(gòu)煤直接液化試驗(yàn)研究，后移交給當(dāng)時(shí)的日本在中國(guó)的殖民科研機(jī)構(gòu)“滿鐵中央試驗(yàn)所滿鐵中央試驗(yàn)所”，于，于19371937年在撫順建設(shè)了煤液化生產(chǎn)試驗(yàn)廠，后年

22、在撫順建設(shè)了煤液化生產(chǎn)試驗(yàn)廠，后因戰(zhàn)敗，于因戰(zhàn)敗，于19451945年停止試驗(yàn)。年停止試驗(yàn)。 到到2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代，我國(guó)在中科院研究所曾開展過煤直接液化試驗(yàn)研究，年代，我國(guó)在中科院研究所曾開展過煤直接液化試驗(yàn)研究，撫順石油三廠也曾經(jīng)進(jìn)行過用煤焦油加氫生產(chǎn)汽油、柴油的工業(yè)行試撫順石油三廠也曾經(jīng)進(jìn)行過用煤焦油加氫生產(chǎn)汽油、柴油的工業(yè)行試驗(yàn)。驗(yàn)。后來由于大慶油田的開發(fā)，中國(guó)一舉甩掉了貧油國(guó)的帽子，煤直后來由于大慶油田的開發(fā)，中國(guó)一舉甩掉了貧油國(guó)的帽子，煤直接液化的研究工作也隨之中斷。接液化的研究工作也隨之中斷。1.3 1.3 中國(guó)煤炭直接液化技術(shù)開發(fā)概況中國(guó)煤炭直接液化技術(shù)開發(fā)概況212

23、022-5-321煤直接液化煤直接液化技術(shù)沿革煤直接液化技術(shù)沿革 從從2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代初開始，煤炭科學(xué)研究總院和國(guó)內(nèi)有關(guān)大學(xué)開展了煤年代初開始，煤炭科學(xué)研究總院和國(guó)內(nèi)有關(guān)大學(xué)開展了煤的直接液化研究。二十幾年來取得了一批具有先進(jìn)水平的研究成果，的直接液化研究。二十幾年來取得了一批具有先進(jìn)水平的研究成果，完成了國(guó)內(nèi)液化煤種和鐵系催化劑的完成了國(guó)內(nèi)液化煤種和鐵系催化劑的性能評(píng)價(jià)性能評(píng)價(jià)。 進(jìn)入進(jìn)入2121世紀(jì)，我國(guó)先后開展了高分散鐵系催化劑世紀(jì)，我國(guó)先后開展了高分散鐵系催化劑的開發(fā)和工程化，中的開發(fā)和工程化，中國(guó)煤直接液化新工藝國(guó)煤直接液化新工藝6t/d6t/d的試驗(yàn)裝置在上海成功運(yùn)行的

24、試驗(yàn)裝置在上海成功運(yùn)行，高分散鐵系催，高分散鐵系催化劑化劑的活性達(dá)到了世界先進(jìn)水平。的活性達(dá)到了世界先進(jìn)水平。煤直接液化裝置的工業(yè)化示范建設(shè)煤直接液化裝置的工業(yè)化示范建設(shè)走在了世界各國(guó)前列。走在了世界各國(guó)前列。 神華神華320320萬噸萬噸/ /年的神華一期工程正在建設(shè)中，現(xiàn)已投產(chǎn)，中國(guó)已成為年的神華一期工程正在建設(shè)中，現(xiàn)已投產(chǎn)，中國(guó)已成為現(xiàn)代煤直接液化技術(shù)工業(yè)化示范的第一家。今后將進(jìn)行商業(yè)化大型工現(xiàn)代煤直接液化技術(shù)工業(yè)化示范的第一家。今后將進(jìn)行商業(yè)化大型工業(yè)生產(chǎn)。業(yè)生產(chǎn)。1.3 1.3 中國(guó)煤炭直接液化技術(shù)開發(fā)概況中國(guó)煤炭直接液化技術(shù)開發(fā)概況222022-5-322煤直接液化 2 煤直接液化

25、化學(xué)n 一般認(rèn)為，一般認(rèn)為，煤加氫液化過程中，氫不能直接與煤分子反應(yīng)煤加氫液化過程中，氫不能直接與煤分子反應(yīng)使煤裂解，而是煤分子本身受熱分解生成不穩(wěn)定的自由基使煤裂解，而是煤分子本身受熱分解生成不穩(wěn)定的自由基裂解裂解“碎片碎片”，此時(shí)若有足夠的氫，自由基就能得到飽和，此時(shí)若有足夠的氫，自由基就能得到飽和而穩(wěn)定下來，若氫不夠，則自由基之間相互結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)椴欢€(wěn)定下來，若氫不夠，則自由基之間相互結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘慕?。所以，在煤的初?jí)液化階段，煤有機(jī)質(zhì)熱解和溶性的焦。所以，在煤的初級(jí)液化階段，煤有機(jī)質(zhì)熱解和供氫是兩個(gè)十分重要的反應(yīng)。供氫是兩個(gè)十分重要的反應(yīng)。n 煤是非常復(fù)雜的有機(jī)物，在加氫液化過程中化

26、學(xué)反應(yīng)也及煤是非常復(fù)雜的有機(jī)物，在加氫液化過程中化學(xué)反應(yīng)也及其復(fù)雜，它是一系列順序反應(yīng)和平行反應(yīng)的綜合，可認(rèn)為其復(fù)雜，它是一系列順序反應(yīng)和平行反應(yīng)的綜合，可認(rèn)為發(fā)生下列發(fā)生下列四類化學(xué)反應(yīng)四類化學(xué)反應(yīng)。 2.2.1 1 煤加氫液化過程中的化學(xué)反應(yīng)煤加氫液化過程中的化學(xué)反應(yīng)232022-5-323煤直接液化 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 煤在隔絕空氣的條件下加熱到一定溫度，煤的化學(xué)結(jié)煤在隔絕空氣的條件下加熱到一定溫度，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)中鍵能最弱的部位開始斷裂，呈自由基碎片：構(gòu)中鍵能最弱的部位開始斷裂，呈自由基碎片： 煤煤 隨溫度升高，煤中一些鍵能較弱和較高的部位也相繼隨溫度升高，煤中一些鍵能

27、較弱和較高的部位也相繼斷裂，呈自由基碎片。斷裂，呈自由基碎片。 2.2.1.11.1 煤的熱解煤的熱解24熱裂解熱裂解自由基碎片自由基碎片R2022-5-324煤直接液化 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片是不穩(wěn)定的，它只有與氫結(jié)煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片是不穩(wěn)定的，它只有與氫結(jié)合后才能變得穩(wěn)定，成為分子量比原料煤要低得多的初級(jí)合后才能變得穩(wěn)定，成為分子量比原料煤要低得多的初級(jí)加氫產(chǎn)物，其反應(yīng)為：加氫產(chǎn)物，其反應(yīng)為： 25RRH HRHRH 2.2.1.21.2 對(duì)自由基對(duì)自由基“碎片碎片”的供氫的供氫2022-5-325煤直接液化26供給自由基的氫源主要來自以下幾個(gè)方面

28、：供給自由基的氫源主要來自以下幾個(gè)方面：（1 1）溶解于溶劑油中的氫在催化劑的作用下變?yōu)椋┤芙庥谌軇┯椭械臍湓诖呋瘎┑淖饔孟伦優(yōu)榛钚詺?；活性氫；? 2）溶劑油可供給的或傳遞的氫；）溶劑油可供給的或傳遞的氫；（3 3）煤本身可供應(yīng)的氫；）煤本身可供應(yīng)的氫；（4 4）化學(xué)反應(yīng)生成的氫。）化學(xué)反應(yīng)生成的氫。 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.1.21.2 對(duì)自由基對(duì)自由基“碎片碎片”的供氫的供氫2022-5-326煤直接液化 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.1.21.2 對(duì)自由基對(duì)自由基“碎片碎片”的供氫的供氫 當(dāng)液化反應(yīng)溫度提高，裂解反應(yīng)加劇時(shí)，需要有相應(yīng)的供氫速當(dāng)液化

29、反應(yīng)溫度提高，裂解反應(yīng)加劇時(shí)，需要有相應(yīng)的供氫速率相配合，否則就有結(jié)焦的危險(xiǎn)。率相配合，否則就有結(jié)焦的危險(xiǎn)。 提高供氫能力的主要措施有：提高供氫能力的主要措施有：增加溶劑的供氫能力；增加溶劑的供氫能力；提高液化系統(tǒng)氫氣壓力；提高液化系統(tǒng)氫氣壓力；使用高活性催化劑；使用高活性催化劑；在氣相中保持一定的在氣相中保持一定的H H2 2S S濃度等。濃度等。作業(yè)：為何在氣相中保持一定的作業(yè)：為何在氣相中保持一定的H2SH2S濃度，能夠提高供氫的能力？濃度，能夠提高供氫的能力？ 2022-5-327煤直接液化28加氫液化過程中，煤結(jié)構(gòu)中的一些氧、硫、氮也產(chǎn)生斷裂，分別生成加氫液化過程中，煤結(jié)構(gòu)中的一些氧

30、、硫、氮也產(chǎn)生斷裂，分別生成H2O (或或CO2、CO）、）、H2S和和NH3氣體而被脫除。氣體而被脫除。（1）脫氧反應(yīng)）脫氧反應(yīng)煤有機(jī)結(jié)構(gòu)中的氧存在形式主要有：煤有機(jī)結(jié)構(gòu)中的氧存在形式主要有： 含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)，如如COOHCOOH、OHOH、COCO和醌基等和醌基等 醚鍵和雜環(huán)（如呋喃）醚鍵和雜環(huán)（如呋喃）上述基團(tuán)在加熱條件下可生成上述基團(tuán)在加熱條件下可生成H H2 2O O、COCO2 2或或COCO 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.1.31.3 脫氧、硫、氮雜原子反應(yīng)脫氧、硫、氮雜原子反應(yīng)2022-5-328煤直接液化29（2）脫硫反應(yīng)）脫硫反應(yīng)u 煤有機(jī)結(jié)構(gòu)中的硫

31、以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在，脫硫反應(yīng)與煤有機(jī)結(jié)構(gòu)中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在，脫硫反應(yīng)與上述脫氧反應(yīng)相似。由于硫的負(fù)電性弱，上述脫氧反應(yīng)相似。由于硫的負(fù)電性弱，所以脫硫反應(yīng)更容易進(jìn)行。所以脫硫反應(yīng)更容易進(jìn)行。u雜環(huán)硫化物在加氫脫硫反應(yīng)中，雜環(huán)硫化物在加氫脫硫反應(yīng)中，C CS S鍵在碳環(huán)被飽和前先斷開，鍵在碳環(huán)被飽和前先斷開，硫生成硫生成H H2 2S S，加氫生成的初級(jí)產(chǎn)品為聯(lián)苯；其它噻吩類化合物加氫脫，加氫生成的初級(jí)產(chǎn)品為聯(lián)苯；其它噻吩類化合物加氫脫硫機(jī)理基本類似。硫機(jī)理基本類似。 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.1.31.3 脫氧、硫、氮雜原子反應(yīng)脫氧、硫、氮雜原子反

32、應(yīng)2022-5-329煤直接液化脫氮反應(yīng)脫氮反應(yīng)u 煤中的氮大多存在于雜環(huán)中，少數(shù)為氨基，與脫硫和脫氧相比，脫氮煤中的氮大多存在于雜環(huán)中，少數(shù)為氨基，與脫硫和脫氧相比，脫氮要困難得多。要困難得多。u 在輕度加氫中，氮含量幾乎沒有減少，一般脫氮需要激烈的反應(yīng)條件在輕度加氫中，氮含量幾乎沒有減少，一般脫氮需要激烈的反應(yīng)條件和有催化劑存在時(shí)才能進(jìn)行，而且是先被氫化后再進(jìn)行脫氮，耗氫量和有催化劑存在時(shí)才能進(jìn)行，而且是先被氫化后再進(jìn)行脫氮，耗氫量很大。很大。u 例如喹啉在例如喹啉在210-220210-220、氫壓力、氫壓力111MPa111MPa和有和有MoS2MoS2催化劑存在的條件催化劑存在的條件

33、下，容易加氫為四氫呋喃，然后在下，容易加氫為四氫呋喃，然后在420-450420-450加氫分解成加氫分解成NH3NH3和中性烴。和中性烴。30 2.2.1.31.3 脫氧、硫、氮雜原子反應(yīng)脫氧、硫、氮雜原子反應(yīng) 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué)2022-5-330煤直接液化 在加氫液化過程中，由于溫度過高或供氫不足，煤熱解的自由基在加氫液化過程中，由于溫度過高或供氫不足，煤熱解的自由基“碎碎片片”彼此會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成半焦和焦炭。彼此會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成半焦和焦炭。 縮合反應(yīng)將使液化產(chǎn)率降低，它是煤加氫液化中不希望發(fā)生的反應(yīng)?？s合反應(yīng)將使液化產(chǎn)率降低，它是煤加氫液化中不希望發(fā)生的反應(yīng)。

34、 為提高煤液化過程的液化效率，可采取以下措施防止結(jié)焦：為提高煤液化過程的液化效率，可采取以下措施防止結(jié)焦：（1 1）提高系統(tǒng)的氫分壓）提高系統(tǒng)的氫分壓（2 2）提高供氫溶劑的濃度）提高供氫溶劑的濃度（3 3）反應(yīng)溫度不要太高）反應(yīng)溫度不要太高（4 4）降低循環(huán)油中瀝青烯含量）降低循環(huán)油中瀝青烯含量（5 5）縮短反應(yīng)時(shí)間）縮短反應(yīng)時(shí)間31 2.2.1.41.4 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng) 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué)2022-5-331煤直接液化（1 1）實(shí)驗(yàn)裝置）實(shí)驗(yàn)裝置 實(shí)驗(yàn)室研究煤炭加氫液化，一般采用帶有攪拌裝置的間歇式高壓實(shí)驗(yàn)室研究煤炭加氫液化，一般采用帶有攪拌裝置的間歇式高壓釜。釜。（2

35、 2）實(shí)驗(yàn)方法）實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)時(shí)將煤樣裝入高壓釜，加入溶劑制成煤糊，用氮?dú)怛?qū)趕釜內(nèi)實(shí)驗(yàn)時(shí)將煤樣裝入高壓釜，加入溶劑制成煤糊，用氮?dú)怛?qū)趕釜內(nèi)空氣并檢查氣密性狀況。在氣密性好的條件下通入空氣并檢查氣密性狀況。在氣密性好的條件下通入H H2 2至所需壓力，按至所需壓力，按規(guī)定條件加熱密封釜體達(dá)到反應(yīng)溫度，在此溫度下保留一定的停留時(shí)規(guī)定條件加熱密封釜體達(dá)到反應(yīng)溫度，在此溫度下保留一定的停留時(shí)間，自然冷卻至一定溫度，取出反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行分析。間，自然冷卻至一定溫度，取出反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行分析。32 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.2 2 煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法2

36、022-5-332煤直接液化（3 3）液化產(chǎn)物分析）液化產(chǎn)物分析 煤加氫液化后得到的產(chǎn)物是氣、液、固三相的混合物。煤加氫液化后得到的產(chǎn)物是氣、液、固三相的混合物。 液化氣體產(chǎn)物液化氣體產(chǎn)物用氣相色譜或氣用氣相色譜或氣質(zhì)聯(lián)譜分析質(zhì)聯(lián)譜分析 液固產(chǎn)物液固產(chǎn)物先用溶劑進(jìn)行分離，常用的溶劑有正己先用溶劑進(jìn)行分離，常用的溶劑有正己烷、甲苯烷、甲苯、四氫呋喃等。四氫呋喃等。 33 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.2 2 煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法2022-5-333煤直接液化 液化產(chǎn)物液化產(chǎn)物34液固體液固體氣體氣體正己烷正己烷計(jì)量放空計(jì)量放空GCGC分析分析正己烷

37、不溶物正己烷不溶物正己烷可溶物正己烷可溶物苯苯苯可溶物苯可溶物苯不溶物苯不溶物四氫呋喃或吡啶四氫呋喃或吡啶可溶物可溶物不溶物（殘?jiān)┎蝗芪铮堅(jiān)y(cè)灰測(cè)灰 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.2 2 煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法2022-5-334煤直接液化 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.2 2 煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法可溶于正己烷的物質(zhì)稱為油；可溶于正己烷的物質(zhì)稱為油；不溶于正己烷而溶于苯的物質(zhì)稱為瀝青烯；不溶于正己烷而溶于苯的物質(zhì)稱為瀝青烯；不溶于苯而溶于四氫呋喃（或吡啶）的物質(zhì)稱為前瀝青烯不溶于苯而溶于四氫呋喃

38、（或吡啶）的物質(zhì)稱為前瀝青烯; ;不溶于四氫呋喃的物質(zhì)稱不溶于四氫呋喃的物質(zhì)稱為為殘?jiān)?。殘?jiān)?2022-5-335煤直接液化液化產(chǎn)物的產(chǎn)率定義如下：（常以百分?jǐn)?shù)表示）液化產(chǎn)物的產(chǎn)率定義如下：（常以百分?jǐn)?shù)表示） 油產(chǎn)率油產(chǎn)率= =36正己烷可溶物質(zhì)量正己烷可溶物質(zhì)量原料煤質(zhì)量（原料煤質(zhì)量（daf)daf)100%100%瀝青烯產(chǎn)率瀝青烯產(chǎn)率=苯可溶而正己烷不溶物的質(zhì)量苯可溶而正己烷不溶物的質(zhì)量原料煤的質(zhì)量（原料煤的質(zhì)量（daf)daf)100% 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.2 2 煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法2022-5-336煤直接液化前瀝青烯產(chǎn)率前

39、瀝青烯產(chǎn)率= =37吡啶（或吡啶（或THFTHF）可溶而苯不溶物的質(zhì)量）可溶而苯不溶物的質(zhì)量100%100%原料煤質(zhì)量原料煤質(zhì)量(daf)(daf)煤液化轉(zhuǎn)化率煤液化轉(zhuǎn)化率=干煤質(zhì)量苯（或干煤質(zhì)量苯（或THFTHF、吡啶）不溶物質(zhì)量、吡啶）不溶物質(zhì)量原料煤質(zhì)量原料煤質(zhì)量(daf)(daf)100% 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.2 2 煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法2022-5-337煤直接液化 煤液化中生成的氣體主要包括兩部分：煤液化中生成的氣體主要包括兩部分：（1 1）含雜原子的氣體，如）含雜原子的氣體，如H H2 2O O、H H2 2S S、NHN

40、H3 3、COCO2 2、COCO等；等；（2 2）氣態(tài)烴，）氣態(tài)烴，C1C1C3C3（有時(shí)包括（有時(shí)包括C4)C4)。生成氣態(tài)烴。生成氣態(tài)烴要消耗大量氫，所以氣態(tài)烴產(chǎn)率增加會(huì)導(dǎo)致氫耗要消耗大量氫，所以氣態(tài)烴產(chǎn)率增加會(huì)導(dǎo)致氫耗量提高。量提高。38 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.2 2 煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法2022-5-338煤直接液化 一般認(rèn)為一般認(rèn)為, ,煤加氫液化的過程是煤在溶劑、催化劑和高壓氫氣存在下，煤加氫液化的過程是煤在溶劑、催化劑和高壓氫氣存在下，隨溫度升高，煤在溶劑中膨脹形成膠體系統(tǒng)。隨溫度升高，煤在溶劑中膨脹形成膠體系統(tǒng)。 煤進(jìn)行

41、局部溶解，并發(fā)生煤有機(jī)質(zhì)的分裂、解聚，同時(shí)在煤有機(jī)質(zhì)煤進(jìn)行局部溶解，并發(fā)生煤有機(jī)質(zhì)的分裂、解聚，同時(shí)在煤有機(jī)質(zhì)與溶劑間進(jìn)行氫分配，于與溶劑間進(jìn)行氫分配，于350-400350-400左右生成瀝青質(zhì)含量很多的高分子左右生成瀝青質(zhì)含量很多的高分子物質(zhì)。在煤有機(jī)質(zhì)裂解的同時(shí)，伴隨著分解、加氫、解聚、聚合以及脫物質(zhì)。在煤有機(jī)質(zhì)裂解的同時(shí)，伴隨著分解、加氫、解聚、聚合以及脫氧、脫氮、脫硫等一系列平行和順序反應(yīng)發(fā)生，從而生成氧、脫氮、脫硫等一系列平行和順序反應(yīng)發(fā)生，從而生成H H2 2O O、COCO2 2、COCO、NHNH3 3和和H H2 2S S等氣體等氣體. .39 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接

42、液化化學(xué) 2.2.3 3 煤加氫液化的反應(yīng)歷程煤加氫液化的反應(yīng)歷程 2022-5-339煤直接液化煤煤40C C1 1自由基碎片自由基碎片前瀝青烯前瀝青烯瀝青烯瀝青烯油和少油和少量氣體量氣體C C2 2油和少量氣體油和少量氣體焦焦C C3 3基本上不轉(zhuǎn)化基本上不轉(zhuǎn)化 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.3 3 煤液化的反應(yīng)歷程煤液化的反應(yīng)歷程2022-5-340煤直接液化C1表示煤有機(jī)質(zhì)的主體；表示煤有機(jī)質(zhì)的主體； C2表示存在于煤中的低分表示存在于煤中的低分子化合物；子化合物；C3表示惰性成分。表示惰性成分。 煤加氫液化反應(yīng)是十分復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，影響加氫液煤加氫液化反應(yīng)是十分復(fù)雜的

43、化學(xué)反應(yīng)，影響加氫液化的因素很多，這里主要論述原料煤、溶劑、氣氛與工藝化的因素很多，這里主要論述原料煤、溶劑、氣氛與工藝參數(shù)等因素。參數(shù)等因素。 （1 1） 原料煤的性質(zhì)原料煤的性質(zhì) 選擇加氫液化原料煤，主要考慮以下選擇加氫液化原料煤，主要考慮以下3 3個(gè)指標(biāo)：個(gè)指標(biāo)： 干燥無灰基原料煤的液體油收率高；干燥無灰基原料煤的液體油收率高； 煤轉(zhuǎn)化為低分子產(chǎn)物的速度煤轉(zhuǎn)化為低分子產(chǎn)物的速度, ,即轉(zhuǎn)化的難易度；即轉(zhuǎn)化的難易度； 氫耗量氫耗量. .41 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.4 4 煤加氫液化的影響因素煤加氫液化的影響因素2022-5-341煤直接液化（2 2）煤液化溶劑）煤液

44、化溶劑溶劑的分類溶劑的分類 根據(jù)溶解效率和溶解溫度可將溶劑分為根據(jù)溶解效率和溶解溫度可將溶劑分為5 5類類：(a)(a)非特效溶劑非特效溶劑 在在100100溫度下能溶解微量煤的溶劑。如乙醇、苯、乙醚、氯仿、溫度下能溶解微量煤的溶劑。如乙醇、苯、乙醚、氯仿、甲醇和丙酮等。甲醇和丙酮等。（b)b)特效溶劑特效溶劑 在在200200溫度下能溶解溫度下能溶解20%20%40%40%的煤。如吡啶的煤。如吡啶、帶有或帶有或不帶有芳不帶有芳烴或羥基取代基的低脂肪胺和其它雜環(huán)堿。烴或羥基取代基的低脂肪胺和其它雜環(huán)堿。42 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.4 4 煤加氫液化的影響因素煤加氫液化的

45、影響因素2022-5-342煤直接液化（2 2）煤液化溶劑）煤液化溶劑（c c）降解溶劑）降解溶劑 這類溶劑在這類溶劑在400400下能萃取煤高達(dá)下能萃取煤高達(dá)90%90%以上。如菲以上。如菲、聯(lián)苯等。聯(lián)苯等。（d d）反應(yīng)性溶劑）反應(yīng)性溶劑 在在400 400 高溫下溶解煤，是靠與煤質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)，也稱活性溶劑，如酚高溫下溶解煤，是靠與煤質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)，也稱活性溶劑，如酚、四氫喹啉等。四氫喹啉等。（e)e)氣體溶劑氣體溶劑 在超臨界條件下，利用某些低沸點(diǎn)溶劑在超臨界狀態(tài)下萃取煤。在超臨界條件下，利用某些低沸點(diǎn)溶劑在超臨界狀態(tài)下萃取煤。43 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.4 4 煤

46、加氫液化的影響因素煤加氫液化的影響因素2022-5-343煤直接液化 溶劑的作用溶劑的作用 溶劑的作用主要是熱溶解煤、溶解氫氣、供氫和傳遞氫作用、溶劑溶劑的作用主要是熱溶解煤、溶解氫氣、供氫和傳遞氫作用、溶劑直接與煤質(zhì)反應(yīng)等。直接與煤質(zhì)反應(yīng)等。 (a) (a)熱溶解煤熱溶解煤 使用溶劑是為了讓固體煤呈分子狀態(tài)或自由基碎片分散于溶劑中，使用溶劑是為了讓固體煤呈分子狀態(tài)或自由基碎片分散于溶劑中，同時(shí)將氫氣溶解，以提高煤和同時(shí)將氫氣溶解，以提高煤和固體催化劑、氫氣的接觸性能，加速加固體催化劑、氫氣的接觸性能，加速加氫反應(yīng)和提高液化效率。氫反應(yīng)和提高液化效率。44 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué)

47、 2.2.4 4 煤加氫液化的影響因素煤加氫液化的影響因素2022-5-344煤直接液化（b)b)溶解氫氣溶解氫氣 為了提高煤、固體催化劑和氫氣的接觸，外部供給的氫氣必須溶解為了提高煤、固體催化劑和氫氣的接觸，外部供給的氫氣必須溶解在溶劑中，以利于加氫反應(yīng)進(jìn)行。在溶劑中，以利于加氫反應(yīng)進(jìn)行。 （c)c)供氫和傳遞氫作用供氫和傳遞氫作用 如四氫萘做溶劑，具有供給煤質(zhì)變化時(shí)所需的氫原子，本身變成萘；如四氫萘做溶劑，具有供給煤質(zhì)變化時(shí)所需的氫原子，本身變成萘；萘又可從系統(tǒng)中取得氫而變成四氫萘。萘又可從系統(tǒng)中取得氫而變成四氫萘。45 2.2.4 4 煤加氫液化的影響因素煤加氫液化的影響因素 2 2 煤

48、直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué)2022-5-345煤直接液化(d) (d) 溶劑直接與煤質(zhì)反應(yīng)溶劑直接與煤質(zhì)反應(yīng) 煤熱解時(shí)橋鍵打開，生成自由基碎片，有些溶劑被結(jié)合到自由基煤熱解時(shí)橋鍵打開，生成自由基碎片，有些溶劑被結(jié)合到自由基碎片上形成穩(wěn)定低分子。碎片上形成穩(wěn)定低分子。(f) (f) 其他作用其他作用 在液化過程中溶劑能使煤質(zhì)受熱均勻，防止局部過熱，溶劑和煤制在液化過程中溶劑能使煤質(zhì)受熱均勻，防止局部過熱，溶劑和煤制成煤糊有利于泵的輸送。成煤糊有利于泵的輸送。 46 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué) 2.2.4 4 煤加氫液化的影響因素煤加氫液化的影響因素2022-5-346煤直接液化 氣氛氣

49、氛(a)(a)氫氣在液化中的作用氫氣在液化中的作用 高壓氫氣有利于煤的溶解和加氫液化轉(zhuǎn)化率的提高。如用烷烴油高壓氫氣有利于煤的溶解和加氫液化轉(zhuǎn)化率的提高。如用烷烴油分別在分別在N N2 2和和H H2 2中將煤加熱至中將煤加熱至400400溶解溶解2h2h，然后冷卻，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在，然后冷卻，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在H H2 2中中煤粒已有很大變化，煤粒已有很大變化， 在在N N2 2中煤?；緵]變化。中煤?；緵]變化。(b)CO(b)COH H2 2O O反應(yīng)劑在液化中的作用反應(yīng)劑在液化中的作用 使用使用COCOH H2 2O O很容易使褐煤液化。低煤化程度的煤與很容易使褐煤液化。低煤化程度的煤與COCOH

50、H2 2O O的反應(yīng)的反應(yīng)要比與要比與H H2 2的反應(yīng)更加容易，的反應(yīng)更加容易， 隨著煤化程度增加，隨著煤化程度增加，COCOH H2 2O O的優(yōu)勢(shì)減弱，的優(yōu)勢(shì)減弱，而高含氧量的煤和有機(jī)物質(zhì)對(duì)而高含氧量的煤和有機(jī)物質(zhì)對(duì)COCOH H2 2O O同樣有較高的反應(yīng)性。同樣有較高的反應(yīng)性。47 2.2.4 4 煤加氫液化的影響因素煤加氫液化的影響因素 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué)2022-5-347煤直接液化影響煤液化的主要工藝參數(shù)：影響煤液化的主要工藝參數(shù)：（1 1）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度（2 2）反應(yīng)壓力）反應(yīng)壓力（3 3）停留時(shí)間）停留時(shí)間48 2.2.4 4 煤加氫液化的影響因素煤加

51、氫液化的影響因素 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué)2022-5-348煤直接液化p 反應(yīng)溫度是煤加氫液化的一個(gè)非常重要的條件，不到一定反應(yīng)溫度是煤加氫液化的一個(gè)非常重要的條件，不到一定的溫度，無論多長(zhǎng)時(shí)間，煤也不能液化。的溫度，無論多長(zhǎng)時(shí)間，煤也不能液化。p 在其他條件配合下，煤加熱到最合適的溫度，就可獲得理在其他條件配合下，煤加熱到最合適的溫度，就可獲得理想的轉(zhuǎn)化率和油收率。想的轉(zhuǎn)化率和油收率。 49反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué)2022-5-349煤直接液化p 在氫壓、催化劑、溶劑存在條件下，加熱煤糊會(huì)發(fā)生一系在氫壓、催化劑、溶劑存在條件下，加熱煤糊會(huì)發(fā)生一系列

52、的變化。列的變化。首先煤發(fā)生膨脹，局部溶解，此時(shí)不消耗氫，說明煤首先煤發(fā)生膨脹，局部溶解，此時(shí)不消耗氫，說明煤尚未開始加氫液化；尚未開始加氫液化；隨著溫度升高，煤發(fā)生解聚、分解、加氫等反應(yīng)，未隨著溫度升高，煤發(fā)生解聚、分解、加氫等反應(yīng)，未溶解的煤繼續(xù)熱溶解，轉(zhuǎn)化率和氫耗量同時(shí)增加；溶解的煤繼續(xù)熱溶解，轉(zhuǎn)化率和氫耗量同時(shí)增加；當(dāng)溫度升到最佳值范圍，煤的轉(zhuǎn)化率和油收率最高；當(dāng)溫度升到最佳值范圍，煤的轉(zhuǎn)化率和油收率最高；溫度再升高，分解反應(yīng)超過加氫反應(yīng)，綜合反應(yīng)也隨溫度再升高，分解反應(yīng)超過加氫反應(yīng)，綜合反應(yīng)也隨之加強(qiáng)，因此轉(zhuǎn)化率和油收率減少，氣體產(chǎn)率和半焦之加強(qiáng)，因此轉(zhuǎn)化率和油收率減少，氣體產(chǎn)率和半

53、焦產(chǎn)率增加，對(duì)液化不利。產(chǎn)率增加，對(duì)液化不利。50反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué)2022-5-350煤直接液化p 不到一定溫度（如不到一定溫度（如330330）不會(huì)發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在超）不會(huì)發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在超過初始熱解溫度的一定溫度范圍內(nèi)，煤轉(zhuǎn)化率隨溫度上升過初始熱解溫度的一定溫度范圍內(nèi)，煤轉(zhuǎn)化率隨溫度上升而上升，達(dá)到最高點(diǎn)后在較小的高溫區(qū)間持平，然后由于而上升，達(dá)到最高點(diǎn)后在較小的高溫區(qū)間持平，然后由于發(fā)生聚合、結(jié)焦，轉(zhuǎn)化率下降。發(fā)生聚合、結(jié)焦，轉(zhuǎn)化率下降。p 反應(yīng)溫度在煤的液化過程中是一個(gè)重要的工藝參數(shù)。隨著反應(yīng)溫度在煤的液化過程中是一個(gè)重要的工藝參數(shù)。隨著反

54、應(yīng)溫度的升高，氫傳遞及加氫反應(yīng)速度也隨之加快，因反應(yīng)溫度的升高，氫傳遞及加氫反應(yīng)速度也隨之加快，因而油產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率和氫耗量也隨之增加，瀝青烯和前瀝而油產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率和氫耗量也隨之增加，瀝青烯和前瀝青烯的產(chǎn)率下降。轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率的增加，瀝青烯和氣體青烯的產(chǎn)率下降。轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率的增加，瀝青烯和氣體產(chǎn)率的減少是有利的。產(chǎn)率的減少是有利的。51反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué)2022-5-351煤直接液化p 反應(yīng)溫度并非越高越好，若溫度偏高，可是部分反應(yīng)生成反應(yīng)溫度并非越高越好，若溫度偏高，可是部分反應(yīng)生成物產(chǎn)生縮合或裂解生成氣體產(chǎn)物，造成氣體產(chǎn)率增加，有物產(chǎn)生縮合或裂解生成

55、氣體產(chǎn)物，造成氣體產(chǎn)率增加，有可能會(huì)出現(xiàn)結(jié)焦，嚴(yán)重影響液化過程的正常進(jìn)行?？赡軙?huì)出現(xiàn)結(jié)焦，嚴(yán)重影響液化過程的正常進(jìn)行。p 所以，根據(jù)煤中特點(diǎn)選擇合適的液化反應(yīng)溫度是至觀重要所以，根據(jù)煤中特點(diǎn)選擇合適的液化反應(yīng)溫度是至觀重要的。的。 52反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué)2022-5-352煤直接液化p 采用高壓的目的主要在于加快加氫反應(yīng)速度。采用高壓的目的主要在于加快加氫反應(yīng)速度。p 煤在催化劑存在下的液相加氫速度與催化劑表面直接接觸煤在催化劑存在下的液相加氫速度與催化劑表面直接接觸的液體層中的氫體濃度有關(guān)。的液體層中的氫體濃度有關(guān)。p 氫氣壓力提高，有利于氫氣在催化劑表面

56、吸附，有利于氫氫氣壓力提高，有利于氫氣在催化劑表面吸附，有利于氫向催化劑孔隙深處擴(kuò)散，使催化劑活性表面得到充分利用，向催化劑孔隙深處擴(kuò)散，使催化劑活性表面得到充分利用，因此催化劑的活性和利用效率在高壓下比低壓時(shí)高。因此催化劑的活性和利用效率在高壓下比低壓時(shí)高。53反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué)2022-5-353煤直接液化p 壓力提高，煤液化過程中的加氫速度就加快，阻止了煤熱壓力提高，煤液化過程中的加氫速度就加快，阻止了煤熱解生成的低分子組分裂解或綜合成半焦的反應(yīng)，使低分子解生成的低分子組分裂解或綜合成半焦的反應(yīng)，使低分子物質(zhì)穩(wěn)定，從而提高油收率；物質(zhì)穩(wěn)定，從而提高油收

57、率；p 提高壓力，還使液化過程有可能采用較高的反應(yīng)溫度。提高壓力，還使液化過程有可能采用較高的反應(yīng)溫度。p 氫壓提高，對(duì)高壓設(shè)備的投資、能量消耗和氫耗量都要增氫壓提高，對(duì)高壓設(shè)備的投資、能量消耗和氫耗量都要增加，產(chǎn)品成本相應(yīng)提高，所以應(yīng)根據(jù)原料煤性質(zhì)、催化劑加，產(chǎn)品成本相應(yīng)提高，所以應(yīng)根據(jù)原料煤性質(zhì)、催化劑活性和操作溫度，選擇合適的氫壓?；钚院筒僮鳒囟?，選擇合適的氫壓。54反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué)2022-5-354煤直接液化p 在適合的反應(yīng)溫度和足夠氫供應(yīng)下進(jìn)行煤加氫液化，隨著在適合的反應(yīng)溫度和足夠氫供應(yīng)下進(jìn)行煤加氫液化，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，液化率開始增加很快，

58、以后逐漸減慢，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，液化率開始增加很快，以后逐漸減慢，而瀝青烯和油收率相應(yīng)增加，并依次出現(xiàn)最高點(diǎn)；氣體產(chǎn)而瀝青烯和油收率相應(yīng)增加，并依次出現(xiàn)最高點(diǎn)；氣體產(chǎn)率開始很少，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，后來增加很快，同時(shí)氫率開始很少，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，后來增加很快，同時(shí)氫耗量也隨之增加。耗量也隨之增加。p 從生產(chǎn)角度出發(fā)，一般要求反應(yīng)時(shí)間越短越好，因?yàn)榉磻?yīng)從生產(chǎn)角度出發(fā)，一般要求反應(yīng)時(shí)間越短越好，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間短意味著高空速、高處理量。時(shí)間短意味著高空速、高處理量。p 不過合適的反應(yīng)時(shí)間與煤中、催化劑、反應(yīng)溫度、壓力、不過合適的反應(yīng)時(shí)間與煤中、催化劑、反應(yīng)溫度、壓力、溶劑以及對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量要求等因素有關(guān)，

59、應(yīng)通過試驗(yàn)確定。溶劑以及對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量要求等因素有關(guān)，應(yīng)通過試驗(yàn)確定。55反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 2 2 煤直接液化化學(xué)煤直接液化化學(xué)2022-5-355煤直接液化 BergiusBergius在開始開發(fā)煤高壓加氫工藝時(shí)不用催化劑，循環(huán)在開始開發(fā)煤高壓加氫工藝時(shí)不用催化劑，循環(huán)油中瀝青烯含量很高，黏度很大，操作發(fā)生困難，把壓力油中瀝青烯含量很高，黏度很大，操作發(fā)生困難，把壓力提高到提高到70.0MPa70.0MPa還是不行，后來用鉬酸銨和氧化鐵催化劑還是不行，后來用鉬酸銨和氧化鐵催化劑才使這一工作得以實(shí)施。才使這一工作得以實(shí)施。 有些工藝聲稱不用催化劑，如供氫溶劑法，但實(shí)際情況是有些工藝聲稱不用催化劑

60、，如供氫溶劑法，但實(shí)際情況是溶劑采用溶劑采用Co/M0Co/M0催化劑，煤加氫時(shí)雖然沒有外加催化劑，催化劑，煤加氫時(shí)雖然沒有外加催化劑，但煤中含的黃鐵礦也是一種活性較好的加氫催化劑。但煤中含的黃鐵礦也是一種活性較好的加氫催化劑。 催化劑之所以能加速化學(xué)反應(yīng)，正是因?yàn)樗芙档头磻?yīng)所催化劑之所以能加速化學(xué)反應(yīng)，正是因?yàn)樗芙档头磻?yīng)所需的活化能。需的活化能。56 3 3 煤煤直接液化催化劑直接液化催化劑 3 3. .1 1 概述概述2022-5-356煤直接液化 （1 1）催化劑只能加速在化學(xué)上可能進(jìn)行的反應(yīng)速度，而不）催化劑只能加速在化學(xué)上可能進(jìn)行的反應(yīng)速度，而不能加速在熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。能