第五章_金屬有機化學-1

1、1主要內(nèi)容主要內(nèi)容u 有機金屬化合物的分類和命名u 有機金屬化合物的結構u 過渡金屬有機配合物的構型u 有機金屬化合物的制備u 有機金屬化合物穩(wěn)定性和反應性的影響因素u 過渡金屬有機化合物的基元反應u 幾個過渡金屬有機化合物催化的反應2 金屬有機化學是無機化學和有機化學相互交叉滲透的學科,它作為一個完整的學科是在50年代形成的，自那以后金屬有機化學取得了突飛猛進的發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)成為化學中最具生命力的分支之一。如果作為一門課程來講授也是分量很重的一門課程。 金屬有機化學之所以要被重點講授，這不僅是因為它在有機化學中占有很重的份量，(目前的合成反應中80%包含有金屬物種)，更重要的是金屬有機化合物

2、有其和。3 金屬有機化學就是研究金屬有機化合物的化學, 通常分為兩大類： 合成金屬有機化合物，并研究它們的物理學性質及其在材料學、高分子科學上的應用。 研究金屬有機化合物在合成中的應用。4ZieglerNatta催化劑催化劑 1954年，Ziegler發(fā)現(xiàn)，TiCl4/AlEt3催化體系能夠在常溫壓下催化乙烯聚合。Natta擴展了這一催化體系，并將之運用于丙烯、丁烯和丁二烯的聚合反應。ZieglerNatta催化體系在工業(yè)上得到廣泛的應用，極大地改善了人類生活質量，拓展了生存空間。他們也因此獲得1963年諾貝爾化學獎。 ZieglerNatta催化劑的發(fā)現(xiàn)拉開了有機金屬化學實際應用催化劑的發(fā)現(xiàn)

3、拉開了有機金屬化學實際應用的大幕。的大幕。nCH2=CH2CH2CH2nO2, 200-400100-150 MPanCH2=CH2CH2CH2n50, 1MPa(C2H5)3Al-TiCl45二茂鐵的發(fā)現(xiàn)二茂鐵的發(fā)現(xiàn) 1952年在Havard做助教授的威爾金森（Wilkinson）在Nature上看到Kealy和Pauson的文章，他們企圖用格氏試劑氧化制富瓦烯。MgXFe3+FeHFeHHH2+ 他們的實驗只得到“非常穩(wěn)定的有機化合物”，最后他們認為是這個結構。 6 當時Wilkinson正在做些金屬有機化學，他發(fā)現(xiàn)這個新化合物的結構有問題，所以想著手做這個實驗。由于他是才拿到助教授的位子

4、，教學任務很重，所以他不得不每天干得很晚，很少早上兩點回宿舍的。 幾周以后他的第一篇文章就寫成了，文章中他證明了茂環(huán)上氫的等價性茂環(huán)上氫的等價性。而就在同時，大西洋對岸的E.O.Fischer也測定和描述了二茂鐵的結構：由上下兩個平行的環(huán)戊二烯與一個鐵原子配位而形成的夾心結構夾心結構。通過這次科學上的競賽，最后導致了Fischer和Wilkinson共獲1973年的諾貝爾獎。7 50年代初, 二茂鐵的發(fā)現(xiàn)與鍵型夾心結構的闡明以及Ziegler-Natta催化劑的使用, 使金屬有機化學的發(fā)展出現(xiàn)了一個飛躍。自60年代以來, 先后已有8位從事金屬有機化學研究的科學家獲得諾貝爾化學獎。8K. Zie

5、glerG. NattaE. O. FischerG. Wilkinson W. N. Lipscomb H. C. Brown G. WittingH.Taube 另外，化學家R. Hoffmann 和K. Fukui(1981年諾貝爾獎)和E. J. Corey (1990年諾貝爾獎)也有很多工作與金屬有機化學有關。1963年年1963年年1973年年1973年年1976年年1979年年1979年年1983年年9有機金屬化學迅速發(fā)展的原因：有機金屬化學迅速發(fā)展的原因： 新型的有機金屬化合物的合成成功為價鍵理論的研究工作提供了新穎物種，使人們對這方面知識的理解更為深刻。 導向有機合成的金屬有

6、機化學（OMCOS）的形成將有機金屬化合物用作試劑或催化劑，產(chǎn)生了許多條件溫和、有優(yōu)異化學選擇性和位置及立體選擇性的、高產(chǎn)率反應。 有機金屬化合物在人類實踐應用中的重要性也日益明顯，廣泛應用于多種塑料添加劑、抗震劑、殺菌劑及生物體系中。10金屬有機化合物在生產(chǎn)中的合成舉例：C( 煤 )CaC2CHCHHg +2H2OCH3CHOCH3CHOCH3COOHCH3CH2OHOH乙炔水合法制乙醛效益巨大，但Hg2+的污染嚴重。）早期德國人發(fā)明）早期德國人發(fā)明電石電石11CH2CH2H2O,O2Pd +, Cu +22CH3CHO 乙烯經(jīng)Pd-Cu復鹽催化氧化得到乙醛。這條路線是60年以來石化工業(yè)最重

7、要的基本反應, 但隨石油資源的日益缺乏，該法受到限制。 目前用銠(Rh)催化劑制乙酸已取得成功，被譽為有機化學工業(yè)中的第三個發(fā)展里程碑。）水煤氣法）水煤氣法(70年代初年代初)）瓦克（）瓦克（Wacker）過程）過程(1957年年)+CH3OHCOCH3CO2HRh+12 以過渡金屬有機化合物為催化劑，開發(fā)新型均相催化反應體系，可以催化一些具有高立體選擇性，高化學選擇性以及高區(qū)域選擇性的有機反應。 近60年來，超過一半以上的有機合成方法是應用有機金屬作催化劑來完成的。金屬的參與使有機合成化學取得了巨大的成就。135.1 有機金屬化合物的分類和命名有機金屬化合物的分類和命名又稱金屬有機化合物，指

8、含有又稱金屬有機化合物，指含有金屬金屬-碳鍵的化合碳鍵的化合物物。常見的如烷基鋰、格氏試劑、二茂鐵等。常見的如烷基鋰、格氏試劑、二茂鐵等。反應中反應中只要有一個只要有一個C-M鍵生成鍵生成(包括在中間體或包括在中間體或過渡態(tài)中壽命很短的物種過渡態(tài)中壽命很短的物種)都叫金屬有機反應。都叫金屬有機反應。SiOEtOEtEtOOEtSiOEtOEtEtOEt金屬有機物金屬有機物14 一般認為電負性比碳大的元素都是金屬電負性比碳大的元素都是金屬，周期表中除了位于右上角的16個非金屬元素外，其余皆是金屬。 根據(jù)元素周期表對金屬的分類方法可將有機金屬化合物分為三類： 主族有機金屬化合物主族有機金屬化合物

9、過渡金屬有機化合物（過渡金屬有機化合物（ ）1. 稀土金屬有機配合物稀土金屬有機配合物1516相對較簡單，有機基團名在前，金屬名在后。t-BuLi CH3MgI Bu3SnH叔丁基鋰 甲基碘化鎂 三丁基錫氫 主族金屬有機化合物的命名主族金屬有機化合物的命名此類化合物在結構上遵循八隅體規(guī)則。此類化合物在結構上遵循八隅體規(guī)則。17過渡金屬有機化合物的命名過渡金屬有機化合物的命名 配體名稱放在金屬前面配體名稱放在金屬前面 命名的先后次序為陰離子配體、中命名的先后次序為陰離子配體、中性配體、陽離子配體、金屬；性配體、陽離子配體、金屬； 在配體之間可以加或不加在配體之間可以加或不加 “ ”，在，在金屬前

10、可加可不加金屬前可加可不加 “ 合合 ”。 用順用順/反表示配體間的空間關系，內(nèi)反表示配體間的空間關系，內(nèi)型型/外型主指橋式鍵合情況，用外型主指橋式鍵合情況，用 表表示，示， 2- 可寫為可寫為 - ； 二茂鐵二茂鐵（ 二環(huán)戊二烯鐵）二環(huán)戊二烯鐵） ( 5-C5H5)2Fe18 配體前要表示清楚配體配體前要表示清楚配體與金屬配位的碳原子數(shù)以及碳原與金屬配位的碳原子數(shù)以及碳原子在配體結構中的位次。子在配體結構中的位次。 用系（或用系（或）來表示參與配位的碳原子，用來表示參與配位的碳原子，用“n”表示表示配配體分子中與金屬相連的碳原子數(shù)體分子中與金屬相連的碳原子數(shù)。羰基碳原子與金屬原子。羰基碳原子

11、與金屬原子配位，可不必用配位，可不必用“”表示。表示。 例：例：3-C3H5表示烯丙基中的三個碳原子均參與同金屬以表示烯丙基中的三個碳原子均參與同金屬以鍵鍵合，鍵鍵合，1-C3H5則表示烯丙基僅以一個碳原子與金屬以則表示烯丙基僅以一個碳原子與金屬以鍵鍵合。鍵鍵合。 19Ni二（二（1,2,5,6-四系四系-1,5-環(huán)辛二烯）合鎳環(huán)辛二烯）合鎳Co1,2,5,6-四系四系-1,5-環(huán)辛二烯環(huán)辛二烯-環(huán)戊二烯合鈷環(huán)戊二烯合鈷 5-CpMn(CO)3三羰基三羰基-5-環(huán)戊二烯合錳環(huán)戊二烯合錳二茂鐵二茂鐵( 5-C5H5)2Fe 二（二（5-環(huán)戊二烯）合鐵環(huán)戊二烯）合鐵 MnOCCOCO20反反-二二

12、(-羰基羰基)二羰基二羰基-二環(huán)戊二烯合二鐵二環(huán)戊二烯合二鐵 FeCOOCOCFeCO順順-二二( -羰基羰基)二羰基二羰基二環(huán)戊二烯合二鐵二環(huán)戊二烯合二鐵PRuPClPhPhPhPh單氯單氯-P, P-二系二系- P, P, P, P- 四四苯基乙二膦苯基乙二膦單環(huán)戊二烯合釕單環(huán)戊二烯合釕CFeFeCOOCOOC21Rh(CO)3FePFePRRRROCCO順順-二二(-二烷基膦二烷基膦)二羰基二羰基二環(huán)戊二烯合二鐵二環(huán)戊二烯合二鐵cis-Fe2(5-C5H5)2(CO)2(-PR2)21,2,3,4-四系四系-1,3,5-環(huán)辛三烯環(huán)辛三烯三羰基合銠三羰基合銠225.2 有機金屬化合物的結構

13、有機金屬化合物的結構有機金屬化合物的鍵型結構有機金屬化合物的鍵型結構離子鍵型離子鍵型缺電子鍵型缺電子鍵型共價鍵型共價鍵型配位鍵型配位鍵型 目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所有的金屬都能形成M-C鍵，根據(jù)C-M鍵的不同性質，可以將金屬有機化合物分為離子鍵型、共價鍵型、缺電子鍵型和配位鍵型。23n 離子鍵型離子鍵型 離子鍵型和共價鍵型金屬有機物的差異在于M-C鍵的極化程度，二者難以嚴格區(qū)分，離子鍵型金屬有機物可看作是一類具最大極性鍵的化合物。 離子鍵型的金屬有機化合物大多是白色的鹽狀固體或晶體，熔、沸點較高，難溶于烴類等有機溶劑，在非水溶劑中有導電現(xiàn)象。周期表中周期表中IA，IIA，IIIA族及稀土和錒系元素與碳族及

14、稀土和錒系元素與碳都可以形成離子鍵。都可以形成離子鍵。常見的離子型金屬有機化合物如：(C6H5)3CNa+, (C5H5)2Ca2+ 24離子鍵型的金屬元素離子鍵型的金屬元素離子鍵離子鍵型金屬型金屬25影響影響M-C離子性強度的因素離子性強度的因素 金屬原子體積越大，離子性越強金屬原子體積越大，離子性越強 對同一族元素來說，原子序數(shù)越大，核外價電子受核束縛越弱，其電正性越大，故M-C之間離子鍵的極性也越強。碳原子的雜化軌道形式的不同，離子鍵的強度也不同。碳原子的雜化軌道形式的不同，離子鍵的強度也不同。 在碳的雜化軌道中，s成分越多，碳的電負性就越大，相對M-C之間的離子鍵的強度增加。26 碳上

15、所連其他基團的影響碳上所連其他基團的影響 如果碳上連有提高碳的電負性的O、F、Cl、Br、N、S等原子，M-C鍵的強度就增加；如果連有H等降低碳電負性的原子，則離子鍵的強度相應就會減小。27n 共價鍵型共價鍵型 在此類金屬有機化合物中，成鍵電子對由金屬原子和碳原子各提供一個，形成典型的 鍵。 由于各種金屬元素和碳之間的電負性不可能相等，總是使M-C之間的共價鍵帶有一點極性。共價鍵的共用電子對偏向電負性較強的原子，因此，共價鍵或多或少具有一定的極性。 周期表中的周期表中的IIIA VIA及及IB和和IIB族金屬多可以形族金屬多可以形成共價鍵。成共價鍵。如如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnC

16、l2 , (C2H5)4Pb , RHgX 28根據(jù)根據(jù)Pauling 的計算所得元素電負性之值的計算所得元素電負性之值29共價鍵型的金屬元素共價鍵型的金屬元素共價鍵共價鍵型金屬型金屬30 共價鍵是金屬有機化合物中最簡單的類型，其性質類似于典型的有機化合物，如可揮發(fā)、溶于有機溶劑而不溶于水。該類化合物包括四乙基鉛(PbEt4)這類大家所熟悉的汽油抗爆添加劑。（1922年T. Midgley和T. A. Boyd首先將Pb(C2H5)4作為抗震劑添加到汽油中，促進了汽車工業(yè)的發(fā)展，同時也埋下了環(huán)境污染的隱患。）31 共價鍵型金屬有機化合物的幾何構型及鍵聯(lián)基團的數(shù)量取決于金屬所處的外層電子和雜化軌

17、道形式。幾何構型和鍵聯(lián)基團的數(shù)量幾何構型和鍵聯(lián)基團的數(shù)量IIIA主族ns2np1sp2雜化等邊三角形 R3MIVA主族ns2np2sp3雜化四面體型 R4MVA主族ns2np3dsp3雜化三角雙錐體 R5MIIB主族ns2sp雜化線型 R2M32n 缺電子鍵型缺電子鍵型 這類化合物由于金屬價電子不足，常常以二聚或多聚的形式存在，從成鍵情況看它們形成所謂的非經(jīng)典的多中心鍵。 這是介于含堿金屬的離子化合物和像Si, Sn, Pb等易組成鍵化合物之間的中間物。周期表中周期表中Li, Be, B, Al多多形成這一鍵型。形成這一鍵型。如 (CH3)3Al , Be(Me)2, B2H6, CH3Li等

18、。 33缺電子鍵型的金屬元素缺電子鍵型的金屬元素缺電子鍵缺電子鍵型金屬型金屬34例：金屬有機化合物Al(CH3)3 中，Al的電子結構為3s23p1，與三個甲基鍵合后是不穩(wěn)定的6電子結構。研究認為，Al的核外電子雜化以后得四個sp3軌道，其中三個與甲基作用，另有一個sp3空軌道，這是個缺電子型的不穩(wěn)定結構。 AlMeMeMeAl 實驗證明Al(CH3)3無論在液態(tài)還是氣態(tài)皆以雙聚體形式存在。AlMeMeMeMeAlMeMe35 x-ray確實測出分子中有兩類不同的甲基。AlAlAlAlCH3CH3 假如兩個甲基都以得到兩個雙電子雙中心鍵的方式與鋁結合，則結構如圖a示。假如兩個這樣的結構單元靠攏

19、在一起(圖b)，然后兩個甲基以它們的成雙占有波瓣指向兩個鋁原子間中點的方式鍵合在一起（圖c)。這樣的兩個結構單元間就可能形成兩個雙電子三中心鍵兩個雙電子三中心鍵。AlCH3CH3 a b c36BHHHHBHH 類似的例子：BeBeBeBeMeMeMeMeMeMeMeMeBeLiMeMeLiLiMeLiMe37n 配位鍵型和反饋鍵配位鍵型和反饋鍵 有許多過渡金屬元素過渡金屬元素與碳之間的M-C鍵并不是定域的離子鍵或共價鍵，他們常常以離域化的鍵形式存在于過渡金屬有機化合物中。 烯、炔和一系列含離域烯、炔和一系列含離域鍵的環(huán)狀分子或離子均可鍵的環(huán)狀分子或離子均可與過渡金屬形成此類離域化的金屬與過渡

20、金屬形成此類離域化的金屬-碳鍵。碳鍵。38配位鍵型的金屬元素配位鍵型的金屬元素配位鍵型配位鍵型的金屬的金屬39晶體場理論晶體場理論 配合物的中心金屬與配體之間的作用類似于晶體中正負離子間的靜電作用。 中心金屬價層中能量相等的5個d軌道受到配體所產(chǎn)生的晶體場影響而發(fā)生能級分裂。 d軌道能級的分裂導致d軌道上電子重新排布，從而使整個體系總能量降低，配合物穩(wěn)定。 這一理論可以很好解釋配合物的一些結構、磁性、化學性質及反應機理等。 40d軌道形狀軌道形狀 LLLLLLLLLLLLLLLL22yxdxyd2zdzxyzdd, 五個能量相等d軌道的形狀并不相同，其中其中dxy, dyz, dxz三個軌道分

21、別在三個軌道分別在xy, yz, xz平面上，分布在過原點的平面上，分布在過原點的45軸上，軸上，具有花瓣的形狀，具有花瓣的形狀，dx2-y2是沿是沿x和和y軸的軌道軸的軌道，的符號沿x軸為“+”，沿y軸為“-”。Dz2沿沿z軸分布軸分布，的符號為“+”，沿x軸中間還有一個符號為“-”的環(huán)形軌道。41 在形成配合物以前，過渡金屬原子的5個d軌道，雖然在空間的伸展方向不同，但能量完全相等，稱為簡并軌道Eo，如果把中心金屬離子置于帶負電的球形對稱場中，由于負電場與軌道中帶負電的電子的排斥作用，所有d軌道的能量升高，但仍然是簡并的，不會產(chǎn)生裂分即Es。 當發(fā)生配位后，由于配體影響，原來簡并的d軌道會

22、發(fā)生分裂，不同金屬配合物的構型將形成不同能級的d軌道。42EoEsegt2gdx2-y2,dz2dxy, dyz, dxz10Dq6Dq4Dq中心金屬離子在八面體場中中心金屬離子在八面體場中d軌道的分裂軌道的分裂 對于6配位八面體金屬配合物而言，中心金屬離子處于坐標原點，6個配體分別沿x, y, z三個坐標軸的兩邊接近中心離子。存在兩種情況：1. 沿x, y, z三個軸向伸展的dx2-y2和dz2兩個軌道正好與配體迎頭相遇，受到配體的排斥最大，能量升高；2. 夾在坐標軸之間的dxy, dyz, dxz三個軌道，受到配體靜電排斥小，而使能量降低。43Esegt2gdx2-y2,dz2dxy, d

23、yz, dxz0= 106-4t2edx2-y2,dz2dxy, dyz, dxzt= 4.451.78-2.67dx2-y2dz2dxydyz, dxz12.28a1gegb1gb2g2.28-4.28-5.14八面體場八面體場四面體場四面體場平面正方形場平面正方形場44 Zeise鹽K+PtCl3(C2H4)-是典型的乙烯與鉑的配合物，乙烯與金屬配合物間的-配鍵： 乙烯具有充滿的成鍵分子軌道和空的反鍵*分子軌道，假若能找到金屬原子具有互補的空軌道和滿軌道，就能成鍵。CHCHHH+_+_+_M+_烯烴與金屬間的烯烴與金屬間的-配鍵配鍵45 Pt2+的外層電子為d8（Pt外層電子為5d96s1

24、）構型，在形成平面正方形場配合物時，中心離子d軌道分裂為四組（如下圖），b1g能量最高，通常不填充電子，其電子正好填滿b2g, a1g和eg軌道。Esdx2-y2dz2dxydyz, dxz12.28a1gegb1gb2g2.28-4.28-5.14Pt+_dx2-y2dxy空軌道空軌道46 烯烴的成鍵分子軌道向Pt的空d軌道提供電子形成給予的配價鍵，它是軸對稱的，稱為鍵（沿分子軸沒有節(jié)面）。CHCHHHPtCHCHHHPt+_+_+_+_+_+_+pq 同時，Pt填充了電子的d軌道將電子反饋到烯烴的反鍵分子軌道*中，形成反饋鍵反饋鍵，它是反對稱的，稱為鍵（沿分子軸有一個節(jié)面）。47CCMCC

25、M 鍵 ： 電 子 從電 子 從烯烴流向金屬。烯烴流向金屬。鍵：電子從金電子從金屬流向烯烴屬流向烯烴。48反饋反饋 鍵鍵雙電子三中心的雙電子三中心的 配位鍵配位鍵 對Zeise鹽K+PtCl3(C2H4)-，Pt2+的外層電子以dsp2雜化形成平面正方形的4個等價軌道，其中3個與Cl成鍵，另一個接受乙烯軌道上的電子形成“二電子三中心”的配位鍵。K+PtCl3(C2H4)-PtClClCl 在這三中心配鍵中，乙烯是電子對給予體，但乙烯的*空軌道還可以接受中心離子Pt2+的dxy軌道上的一對電子，形成反饋反饋鍵鍵，這兩個過程是協(xié)同進行的。 49 烯烴的過渡金屬有機化合物能夠穩(wěn)定存在，其原因即烯烴的

26、過渡金屬有機化合物能夠穩(wěn)定存在，其原因即在于烯烴配體提供電子給金屬形成在于烯烴配體提供電子給金屬形成鍵，而金屬又反過來鍵，而金屬又反過來提供電子給烯烴配體形成提供電子給烯烴配體形成鍵。烯烴的電子密度從鍵。烯烴的電子密度從軌道失軌道失去又從去又從*軌道中得到補償，但總的結果還是使烯烴的雙鍵軌道中得到補償，但總的結果還是使烯烴的雙鍵消弱。消弱。 過渡金屬在它的價電子層中不但具有可接受電子的空軌道，而且具有一些已填充軌道，也能通過給回部分電子到配體上而參與成鍵，這就是通常所說的電子從金屬到配位體上的反饋作用反饋作用。 正是這種反饋作用體現(xiàn)了過渡金屬和非過渡金屬間的主要區(qū)別，并使前者可與多個碳原子烯基

27、、3-烯丙基等絡合。50 蔡斯(Zeise)鹽K+PtCl3(C2H4)-中Pt的配位數(shù)是4，X衍射說明乙烯分子的中點和PtCl3-組成一個平面正方形，Pt-C2H4的鍵指向兩個碳中間，而雙鍵平面近似垂直于包括三配體和金屬的平面，稱為垂直配位垂直配位。 垂直配位與面內(nèi)配垂直配位與面內(nèi)配位位PtClClClK+PtCl3(C2H4)-垂直配位垂直配位51 在Pt(PPh3)2(C2H4)和Ir(PPh3)2(CO)H(C2H4)中，雙鍵平面位于Pt(PPh3)2和Ir(PPh3)2(CO)H所在的平面內(nèi)，稱為面內(nèi)配位面內(nèi)配位。面內(nèi)配位面內(nèi)配位IrCOHPh3PPh3PIr(PPh3)2(CO)H

28、(C2H4)52 在具有乙烯或對稱的烯烴（炔烴）配體的有機金在具有乙烯或對稱的烯烴（炔烴）配體的有機金屬化合物中，重鍵上的兩個碳原子和金屬原子是等距屬化合物中，重鍵上的兩個碳原子和金屬原子是等距離的。離的。 如3-烯丙基金屬化合物中金屬和鍵合在它上面的3個碳原子是等距離的。 重鍵平面和分子的其余部分平面之間的夾角取決于分子上其它配位體的數(shù)目。假如有3個其它配位體，呈垂直配位垂直配位；假如有2或4個其它配位體，呈面內(nèi)配位面內(nèi)配位。53 環(huán)狀多烯分子中充滿電子的離域分子軌道也能和金屬的空軌道作用生成環(huán)多烯配合物。其中，金屬原子夾在兩個環(huán)烯烴之間的稱為夾心化合物夾心化合物。后來，它被廣義定義為：金屬

29、原子等價地與環(huán)中所有碳原子結合，金屬原子處于環(huán)的多重對稱軸上。環(huán)狀多烯與金屬間的環(huán)狀多烯與金屬間的-配鍵配鍵54 二茂鐵是環(huán)狀金屬配合物的代表，它為橘紅色固體，溶于有機溶劑，和稀堿和酸不反應，性質穩(wěn)定，1000升華。 研究發(fā)現(xiàn)，C-C鍵長為0.140 nm, C-Fe鍵長為0.204 nm, 偶極距為零。Fe的電子構型為3d64s2，茂基的電子也屬于離域化的電子，與Fe未占雜化軌道d2sp3重疊成鍵，F(xiàn)e的電子數(shù)為8，加上兩個茂基的共10個電子，價電子數(shù)（NVE）=18, 所以二茂鐵是穩(wěn)定的。 二茂鐵二茂鐵 ( 5-C5H5)2Fe55+ CH3COClAlCl3FeCH3COClCOCH3F

30、eFeCOCH3COCH3FeLiBu + FeLi+ C4H10與丁基鋰的反應: Cp環(huán)上的H被 Li 取代。 二茂鐵與不飽和烴不同，不發(fā)生加成反應，與苯類似，具有芳香性芳香性，易與親電試劑反應，但不能直接發(fā)生硝化和鹵代反應。56 過渡金屬除和離域化的烯烴成鍵外還能和其它一些小分子配合成鍵。如CO碳上的孤電子對可以和過渡金屬的空雜化軌道從CO的側端形成鍵，而金屬原子已占d軌道上的電子有和CO上空的*軌道形成反饋鍵，兩者也是協(xié)同進行從而使鍵增強。C=O+-+-M-+-+C=O-+M+鍵反饋鍵其它小分子與金屬間的其它小分子與金屬間的-配鍵配鍵57MCO+-+- 金屬上的電子進入CO軌道導致CO帶

31、負電，增強其堿性；同時，碳上電子進入金屬空軌道造成CO帶正電，又增強了其接受電子的能力，兩者相互依存相互增強。增強了M-C鍵，同時使C-O鍵比CO分子中弱。58 對于如CO、-CC-、CN、Py等小分子配體，它們既是供體又是受體配體，但它們給電子和受電子能力不同，這常常反映到配合物的穩(wěn)定性上。常見配體的接受能力強弱為： NH3 H2O CN PR3 CO, C2H459 酸配體酸配體 能夠形成反饋 鍵的配體稱為 酸配體，由于此配體既有給電子性，又有得電子性，所以它既是Lewis酸，又是Lewis堿。 由于反饋的電子云是分布在成鍵的鍵軸的某個平面上下面，所以與普通的 鍵一樣，故也稱之為 -酸。

32、60CHCHHHPt_+_+pq-+C=O-+M端頭端頭酸配體酸配體金屬位于軌道的節(jié)面 側面?zhèn)让嫠崤潴w酸配體金屬垂直于軌道的節(jié)面61n 其它類型其它類型 鈣、鍶、鋇和鐳的金屬有機化合物沒有被廣泛研究，可能是這些金屬較難得到，加之它們的烷基物并不比烷基鎂和烷基鋰具有特殊的優(yōu)點。一般，其性質介于烷基鎂和烷基堿金屬的性質之間。6263 有機金屬化合物存在離子鍵、共價鍵、多中心鍵（缺電子鍵）、離域鍵、反饋鍵等多種鍵型。但其結構特征主要取決于金屬的成鍵性質而不是有機結構特征主要取決于金屬的成鍵性質而不是有機基團基團。645.3 過渡金屬有機配合物的構型過渡金屬有機配合物的構型過渡金屬是指周期表上第4，5

33、，6三個周期中從IIIB族到IB族的元素，不包括鑭系和錒系元素，共有26個。 由于過渡金屬具有部分充滿的d軌道，所以它不但能接受配體電子，還可以通過d軌道向配體提供電子參加成鍵，即所謂的配體反饋作用(-給體/-受體協(xié)同效應）。正是這種獨特的成鍵性質體現(xiàn)了過渡金屬化合物和主族金屬化合物的主要差別。65過渡金屬元素過渡金屬元素66 外層電子具有部分充滿或全部充滿的 d 軌道，這一特征有別于其他金屬元素。 從電子的能級上看，nd 和（n+1）s相差很小，所以過渡金屬元素的電子充填是先填滿（n+1）s，再逐漸填充 nd。 第五周期有一定的反常，這是與電子之間的相互屏蔽、排斥以及原子核對電子吸引的程度大

34、小不同等多種因素所引起的復雜排布情況。67以配位鍵形式與過渡金屬原子相結合的離子、分子或原子團。 過渡金屬原子與配體配合后獲得電子，如外層電子填滿(n-1)d、ns、np軌道，達到惰性氣體18電子構型，稱為配位飽和化合物配位飽和化合物，少于18電子構型，稱為配位不配位不飽和化合物飽和化合物。68中性配體（L）以共價鍵聯(lián)模式給出單電子（X）配體配體如H, Cl, CN, CH3等，它們同中心金屬配位時提供一個電子形成共價鍵，又稱為-給予體。如NH3、PR3、CO、帶鍵供體的烯烴等，它們都是2電子配體。使用孤對電子或-電子與中心金屬配位，使其電子云密度增加，又稱為-給予體。69具各種供電子數(shù)的常見

35、配體具各種供電子數(shù)的常見配體可供電子數(shù)可供電子數(shù)配體配體類型類型1H, X, R, s-烯丙基, C6H5, CN, RC(O)，X22-烯, R3N, CO, Py, R2O, M-Cl(橋), 卡賓，R2S, R3P, R3AsL33-烯丙基, 環(huán)丙烯基, NOLX44-共軛二烯, (環(huán))丁(辛)二烯, NH2CH2CH2NH2, R2PCH2CH2PR2L255-環(huán)戊二烯基(茂基)L2X66-苯,三烯L377-環(huán)庚三烯基L3X89-環(huán)辛四烯L42(接受電子數(shù))BH3, BF3L70指配合物中與金屬原子配位的電子供體的數(shù)目。CN = （a+b） 9對MXaLbC+而言：因為過渡金屬只有9個

36、價鍵軌道(1個s，3個p和5個d軌道) ，故配位數(shù)為09。最常見的配位數(shù)為4或6. 例：K+PtCl3(C2H4)- CN = 4 Pt(PPh3)2(C2H4) CN = 3 Ir(PPh3)2(CO)H(C2H4) CN = 571 配位數(shù)與配體的性質和配合物的結構構型密切相關，帶大體積配體的配合物通常只有較小的配位數(shù)，反之相反。 不同配體的體積不同，所以不同配體的配合物即不同配體的體積不同，所以不同配體的配合物即使配位數(shù)相同，他們的幾何構型也是不同的。使配位數(shù)相同，他們的幾何構型也是不同的。 過渡金屬有機配合物的常見構型是平面四方形平面四方形、四面體型四面體型、三角雙錐型三角雙錐型和八面

37、體型八面體型。實際配合物的幾何構型可能會偏離上述這些正常標準的幾何構型，但其對化學反應的影響很小。72CN幾何構型幾何構型配合物配合物2 線型 Mn(CH2SiCH3)323 三角晶型 T-型Al(mesityl)3Rh(PPh3)3+4 平面四方型 四面體型Rh(PPh3)4Ni(CO)45 三角雙錐型Fe(CO)56 八面體型Mo(CO)6MMMMMMM過渡金屬有機配合物的配位數(shù)和常見構型過渡金屬有機配合物的配位數(shù)和常見構型73n-(hapticity of ligand)，多齒 配體 n表示配體的配位原子數(shù)例如：(5-C5H5)2Fe74 考慮與金屬進行配位時配體可能會以不同的碳原子數(shù)進

38、行配位，這時配體所提供的電子數(shù)是不一定相同的。1 2 34 53a3b3cMLnMLnMLn給出1個電子 給出2個電子 給出3個電子 1-C3H5 2-C3H5 3-C3H5MMMMM75 環(huán)戊二烯作為配體能夠與金屬分別以鍵或鍵配位，但具體到不同的配位化合物上，各個茂基的配位方式又完全不同，即茂基可以采用1、3、5 等不同的配位方式。5e 配位5e 配位1e 配位FeCOCOTi5e 配位1e 配位76常見的有機配體和齒合度常見的有機配體和齒合度提供M的電子數(shù)齒合度配體M-L的結構11烷基(H, X)22烯烴(CH2=CH2)MCR3MCC7731次烷基(carbine)3 , 13 , 1-

39、烯丙基(allyl) C3H5441,3-丁二烯 C4H644環(huán)丁二烯 C4H455, 3, 1 環(huán)戊二烯基 C5H566苯MCRCH2CHCH2MMMMM7867環(huán)庚三烯陽離子 (C7H7+)66環(huán)庚三烯(C7H8)8, 68 , 6環(huán)辛四烯(C8H8) 44環(huán)辛四烯(C8H8)33環(huán)丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)+MMMMMM79 把所有的配體在滿殼層條件下除去后（如氯作為把所有的配體在滿殼層條件下除去后（如氯作為Cl-)以及把任何金屬以及把任何金屬-金屬鍵均裂，即金屬金屬鍵均裂，即金屬-金屬鍵的存在不金屬鍵的存在不改變其氧化態(tài)的情況下，在金屬上所保留的電荷數(shù)。改變其氧化態(tài)的情

40、況下，在金屬上所保留的電荷數(shù)。摘自摘自金屬有機化學基礎金屬有機化學基礎 F.R.哈特利著哈特利著 氧化態(tài)數(shù)值常用帶括號的羅馬數(shù)字表示在金屬原子以后或用小羅馬數(shù)字在金屬原子的右上角表示。 氧化態(tài)的數(shù)值并不表示配合物的金屬真的存在電荷或電子得失。80例：1. MgCl2 把氯作為Cl-，Mg成Mg2+，即Mg(II). 2. (PPh3)2PtCl2 把氯作為Cl-，三苯基膦當作中性配體除去后，剩下的+2為Pt的氧化態(tài)，即Pt(II)。81氧化態(tài)確定的規(guī)則氧化態(tài)確定的規(guī)則 金屬原子的基態(tài) d 電子構型是零級氧化態(tài)； 以鍵與金屬原子相連的配體如H、X、CN、OH、R、RC(O)等對金屬氧化態(tài)貢獻一個

41、單位； 偶數(shù)碳原子鍵合的配體如乙烯、丁二烯、苯環(huán)等是中性配體，對氧化態(tài)無影響；而帶奇數(shù)碳原子鍵合的配體如3-烯丙基，對金屬的氧化態(tài)貢獻一個單位。 某些給電子配體則視為中性配體對氧化態(tài)無貢獻，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。82(1) Ni(CO)4 (2) (PPh3)2PtCl2(3) (C3H3)2Pd2Cl2 (4) Ti(C5H5)2Br2例例:確定下列物質的氧化態(tài)確定下列物質的氧化態(tài)解：(1) CO為中性配體，所以 Ni 的氧化態(tài)為零，Ni(0)。(2) Ph3P為中性配體，Cl-帶一個負電荷，所以 Pt 的氧化態(tài)為2, Pt(II)。(3)烯丙基屬于奇數(shù)碳原子配體

42、，帶一個負電荷，Cl-也是帶一個負電荷，所以 Pd 的氧化態(tài)為2, Pd(II)。(4)環(huán)戊二烯基也屬于奇數(shù)碳原子，也帶一個負電荷，加上Br-帶一個負電荷，所以 Ti 的氧化態(tài)為4, Ti(IV)。83還可以把配合物寫成MXaLbc+的形式，其氧化態(tài)值為：OS = a+cFeCp2 M(XL2)2 OS = 2 + 0 = 2 HMn(CO)5 MXL5 OS = 1 + 0 = 1W(CO)5 2- ML52- OS = 0 + (-2) = -2例：Fe(II)配合物配合物Mn(I)配合物配合物W(-II)配合物配合物84 過渡金屬原子中d軌道的價電子數(shù)，用dn表示。過渡金過渡金屬的化學性質往往取決于它們所具有的屬的化學性質往往取決于它們所具有的d電子數(shù)電子數(shù)。在計算時將在能量近似的高一級s軌道上的電子也作為d電子處理。例：Fe0，3d 64s 2，習慣上稱為 d 8 元素。Ni0，3s23p63d84s2，習慣上稱為d10元素。Pd0, Pt0, Cu+, Ag+, Zn2+, Hg2+等都稱為d10元素。85對MXaLbc+, 金屬M的d軌道價電子數(shù)：n = N-OS = N-a-c （N為金屬所在的族）例：FeCp2 M(X