第二章均方末端距1

1、2022-5-311.2.31.2.3高分子的構象統(tǒng)計高分子的構象統(tǒng)計1、高分子鏈的分子尺寸的表征221) )0 2)P iihhhhmis末端距：線型高分子鏈的一端到另一端的距離，用 表示。均方末端距：(因末端距隨不同的分子和不同時間在改變，沒有確定值，必須求平均值 故。所 以用來表示均方末端距。根均方末端距均方旋轉半徑：用于支化 。定義：假設高分子鏈包含許多個鏈單元，每個鏈單元的質量都是 ，設從高分子鏈的質心到第 個鏈的單元的距離為 ，它是一2is個向量，如圖所示，則全部鏈單元的 的質量平均值為：2022-5-32222222200 / 6i iiiism smssshs 對于柔性分子，

2、值依賴于鏈的構象。將 對分子鏈所有可能的構象取平均，即得到均方旋轉半徑 ?？梢宰C明，對于“高斯鏈”，當分子量很大時，其“無擾均方末端距”和“無擾均方旋轉半徑”之間存在如下關系：2022-5-332、均方末端距的幾何算法(以CC單鍵組成為例）直線鏈：h2=n2l2(也是自由結合鏈)自由結合(連接)鏈(無規(guī))：即鍵長l固定，鍵角不固定，內旋轉自由的理想化的模型。公式推導過程：ninjjlilnlllnllljfhjfniilnllljfhn11 )21()21(2),( , 121, 則：自由結合鏈下標用數(shù)學式表示：個鍵長的矢量和。鏈”的末端距應該是各個鍵組成的“自由結合由2022-5-34得多。

3、全伸直時的尺寸自由連接鏈的尺寸比完所以方向取向的幾率相等。合鏈，鍵在各個，這是因為對于自由結的項，項。共的項，當?shù)哪５某朔e。上的投影與在表示在數(shù)學中，均方末端距 0, 22,2212221212111112,nlnlhlljinllljilllllllllllllllllllllllllhjfjijiiijjinnnnnnninjjijf2022-5-35自由旋轉鏈：即鍵長l固定(l=0.154nm)，鍵角固定(=109.5)，單鍵內旋轉自由的長鏈分子模型。公式推導過程：)41 ( , 212221212111112,112,nnnnnnninjjijfninjjijfllllllllllll

4、llllllllhrfllhn即自由旋轉鏈。式中，下標鏈”，均方末端距為：個鍵組成的“自由旋轉對于由2022-5-36cos1cos1 )cos1 ()cos(1)cos2cos1cos1( )cos(2)cos)(2(2)cos)(1(2:)41 ( )2()cos()22(cos)cos() 12()cos()cos( 22,221222,m222222212nlhnnnlnnnlhmnlllnllllnlllllnlllrfnnrfmiiiiiiji以：是一個很大的數(shù)值，所因為中，得將這些結果代入式項。共依次類推項，共對角線起第三項項，共鄰近對角線各項項，共各項對角線2022-5-37

5、3/ 32cos1 322cos1 2 31cos5 .1092,2max22222maxmax22,的末端距要大得多。鏈的末端距比卷曲此，完全伸直的高分子是一個很大的數(shù)字，因所以，可以證明：為影長鏈在主鏈方向上的投面鋸齒形，這種鋸齒形若將碳鏈完全伸直成平要大一倍?！蹦┒司啾取白杂蛇B接鏈自由旋轉鏈”，其均方所以，假定聚乙烯為“，慮其位阻效應，則由于對于聚乙烯，假設不考nnnhhlnlnhhnlhrfrfo2022-5-38單位時間內旋轉次數(shù)。式中距為：方末端子，例如，聚乙烯其均碳單鍵組成的碳鏈高分原子的碳，即帶有對稱碳為偶函數(shù)并假設內旋轉位能函數(shù)問題，有關。考慮阻礙內旋轉角度常數(shù)，其值與內旋轉

6、的內旋轉位能函數(shù)的內旋轉是受阻礙的，實際高分子鏈中，單鍵)( cos )( cos)( cos 11cos1cos1 -)()()( 2020202022NdededNdNnlhuuu)/kT-u()/kT-u(2022-5-393、均方末端距的統(tǒng)計計算法(以自由連接鏈為模型)。內的幾率大小，見圖處的小體積無原點距離為，他出現(xiàn)在離步后，走了離是點出發(fā)，每跨一步的距，他由坐標原能在三維空間任意行走的結果。即一個盲人若走”課題“三維空間無規(guī)行，這可套用古老的數(shù)學函數(shù)幾率分布，就必須尋求末端距的為了求解均方末端距末端距的幾率密度。式中，可用下式表示：距一個變量，而均方末端是末端距的位置隨時間而變化，

7、原點，則另一端在空間端固定在坐標的“自由連接鏈”的一，鍵數(shù)為設鍵長為12-1 1,)( -)( 20222dxdydzhnnlhWhW(h)dhhhWhhhnl2022-5-31022221/22222233 ( )exp()223 2( ) ( )( )xyW x dxxdxedxnlnlnlW xhxxW x dyedyW y對于空間一維空間的無規(guī)行走式中，在 軸上的投影為 的幾率密度。式中，2 2( )( )zhyyW z dzedzW zhyz在 軸上的投影為 的幾率密度。 式中，在 軸上的投影為 的幾率密度。2022-5-31122223()2222 ( , , )( )( )( )

8、() /3 ( , , )xyzW x y z dxdydxW x dx W y dy W z dzedxdydzhxyzxyzhW x y z dxdyd對于三維空間的無規(guī)行走對于無規(guī)行走，可以證明，向量 在三個坐標軸上的投影的平均值、 、 應相等，投影平方的平均值等于該向量模的平方的三分之一，即。這樣，上式可改寫為：222233() ( , , )()1 13hhxedxdydzW x y zeh稱為高斯密度分布函數(shù)，它與 的關系如圖所示。2022-5-312無規(guī)飛行：。，見圖中的機率的球殼出現(xiàn)在離原點距離為方向，那么，它的終點飛到什么原點的距離，而不管它如果考慮的只是終點離141)(4

9、2dhhWdhhdhhh2022-5-313所示：的關系如圖它與，稱為徑向分布函數(shù)，則球坐標，即將直角坐標換算成1514)()()(4)(4),(),(42323222222hhehWdhhWdhhedhhzyxWdxdydzzyxWdhhdxdydzhh2022-5-314原因。高分子鏈具有柔順性的，說明單鍵的內旋轉是末端距的結果是一樣的與幾何方法計算即伸直，則如果高分子鏈完全。顯然，所得結果一致的。這一結論和幾何計算法同時，幾率最大。時，出現(xiàn)的機會最多，末端距為可得因為果應用于高斯統(tǒng)計鏈，將以上數(shù)學計算結,)(,)71 (234)()(321, 02/12maxmax*2222302022

10、*22hhnlhhhnldhhehdhhWhhhlnhdhdWh2022-5-315）中，）和式（代入式（和。最后，將及鏈的伸直長度構，求出總鍵數(shù)。根據(jù)分子量和分子結末端距，從而計算出無擾均方得到無擾均方半徑液的光散射實驗，可以條件下，通過高分子溶在）（進行計算，即：的形式舊可以借用這種鏈的均方末端距仍而所謂等效，意思是說）（表示鏈的伸直長度，則）。若以（圖由連接鏈”的鏈段組成的“等效自個長度為的鏈視為一個含有組成固定、旋轉不自由的鍵、鍵角個鍵長為為此，將一個原來含有。旋轉也不是完全自由的自由連接鏈，而且，內實際高分子鏈不是91819181161Zmax2max20202222maxmaxhhhnhsZbhnlhZbhhbln2022-5-316轉受阻程度。這就說明聚乙烯的內旋，則，實驗測得例如：對于聚乙烯，）（）（解聯(lián)立方程即得：lbnZnlhlnhhhbhhZ3 . 810/76. 632111/101/220222maxmax20202max2022-5-3174、柔順性的表征空間位阻參數(shù)（或稱剛性因子）愈小分子愈柔順 1122222200,202,/2f rf rhhhnlhh實測的無擾均方末端距自由旋轉