第九章 X射線光電子能譜

1、電子能譜電子能譜根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜又分為根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜又分為: :X X射線光電子能譜射線光電子能譜( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光電子能譜紫外光電子能譜( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 UPS)UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇電子能譜俄歇電子能譜( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 AES)AES)(Auger Electron Spectrometer) )X射線光電子譜射線光電子譜(XPS)X-ray Photoelectron SpectroscopyXPS 引言引言 X射線光電子

2、譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。 X射線光電子能譜分析是瑞典皇家學(xué)院院士，射線光電子能譜分析是瑞典皇家學(xué)院院士，Uppsala大大學(xué)物理研究所所長(zhǎng)學(xué)物理研究所所長(zhǎng)K.Siegbahn教授及其同事經(jīng)過(guò)近教授及其同事經(jīng)過(guò)近20年年的潛心研究而創(chuàng)立的，并于的潛心研究而創(chuàng)立的，并于1954年研制出世界上第一臺(tái)光年研制出世界上第一臺(tái)光電子能譜儀。他們發(fā)現(xiàn)了電

3、子能譜儀。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解解決了電子能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)定了元素周期表中各元決了電子能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。 20世紀(jì)世紀(jì)60年代，他們發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉年代，他們發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉(Na2S2O3)的的XPS譜譜圖上出現(xiàn)了兩個(gè)完全分離的圖上出現(xiàn)了兩個(gè)完全分離的S 2P峰，并且強(qiáng)度相等；而在硫酸峰，并且強(qiáng)度相等；而在硫酸鈉的鈉的XPS譜圖中只有一個(gè)譜圖中只有一個(gè)S 2P峰。峰。 這表明，硫代硫酸鈉中的兩個(gè)硫原子這表明，硫代硫酸鈉中的兩個(gè)硫原

4、子(+6價(jià)和價(jià)和-2價(jià)價(jià))周圍的周圍的化學(xué)環(huán)境不同，從而造成二者內(nèi)層電子結(jié)合能的不同。因此，化學(xué)環(huán)境不同，從而造成二者內(nèi)層電子結(jié)合能的不同。因此，如果知道了同種元素如果知道了同種元素(原子原子)結(jié)合能的差異，就可以知道原子的結(jié)合能的差異，就可以知道原子的離子存在狀態(tài)。離子存在狀態(tài)。K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，簡(jiǎn)稱為，簡(jiǎn)稱為“ESCA”，這一稱謂仍在，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也

5、在不斷地完善。也在不斷地完善。目前，已開(kāi)發(fā)出的小面積目前，已開(kāi)發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，射線光電子能譜，大大提高了大大提高了XPS的空間分辨能力。的空間分辨能力。 1 1 電子的結(jié)合能電子的結(jié)合能Eb能量關(guān)系可表示：能量關(guān)系可表示： rkbEEEhv原子的反沖能量原子的反沖能量EMmra122*忽略忽略 (0.1eV (0.1eV）得）得rEbkEEhv電子結(jié)合能電子結(jié)合能電子動(dòng)能電子動(dòng)能基本原理就是光電效應(yīng)基本原理就是光電效應(yīng)對(duì)固體樣品，必須對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用，通常選束縛作用，通常選取取費(fèi)米費(fèi)米( (Fermi)能級(jí)能

6、級(jí)為為 的參考點(diǎn)。的參考點(diǎn)。bE0k0k時(shí)固體能帶中充時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)滿電子的最高能級(jí)對(duì)孤立原子或分子，對(duì)孤立原子或分子， 就是把電子從所在軌道移就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。bEbEs bkEEhv功函數(shù)功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。由于儀器的費(fèi)米的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。由于儀器的費(fèi)米能級(jí)比樣品的低，因此，在費(fèi)米能級(jí)和真空能級(jí)之間能級(jí)比樣品的低，因此，在費(fèi)米能級(jí)和真空能級(jí)之間形成一電勢(shì)差，對(duì)逸出的

7、光電子產(chǎn)生加速，使光電子形成一電勢(shì)差，對(duì)逸出的光電子產(chǎn)生加速，使光電子動(dòng)能增加。設(shè)實(shí)際測(cè)到的電子動(dòng)能為：動(dòng)能增加。設(shè)實(shí)際測(cè)到的電子動(dòng)能為：E Ek k，則：，則：spkbspbkskspkEhvEEEhvEE 儀器功函數(shù)儀器功函數(shù)2 2 自旋軌道耦合自旋軌道耦合主量子數(shù)主量子數(shù)n n ：每個(gè)電子的能量主要取決于主量子數(shù)每個(gè)電子的能量主要取決于主量子數(shù)n.n. 通常以通常以K K、L L、MM、NN、OO等等 表示表示n=1n=1、2 2、3 3、4 4、5 5等殼層。等殼層。軌道量子數(shù)軌道量子數(shù)l： 它決定電子云的幾何形狀，不同的它決定電子云的幾何形狀，不同的l l值將原子值將原子 內(nèi)的電子殼

8、層分成幾個(gè)亞層，即能級(jí)。內(nèi)的電子殼層分成幾個(gè)亞層，即能級(jí)。 l=1=1、2 2、3 3、(n-1)(n-1)。 用用s、p、d、f等來(lái)表示。等來(lái)表示。自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s: s: s= s= 總角動(dòng)量量子數(shù)總角動(dòng)量量子數(shù) j：jl-s = l+s，l-s （L-SL-S耦合）耦合）形成雙重態(tài)：形成雙重態(tài)：如如n n2 2P1/21/2和和n n2 2P3/23/2 ，產(chǎn)生精細(xì)分裂。，產(chǎn)生精細(xì)分裂。下圖是下圖是C2S、Ti2P、W4f和和Ag3d的的XPSXPS譜圖，由圖可看出，譜圖，由圖可看出，l大大于零的于零的Ti2P、W4f和和Ag3d，由于存在自旋，由于存在自旋- -軌道耦合作用，在它

9、軌道耦合作用，在它們的們的XPSXPS譜圖上出現(xiàn)雙峰；譜圖上出現(xiàn)雙峰；C1s的的l=0=0，在譜圖上只出現(xiàn)單峰。，在譜圖上只出現(xiàn)單峰。3 3 自旋自旋耦合自旋自旋耦合多重分裂多重分裂 ：當(dāng)原子的價(jià)殼層有當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對(duì)未成對(duì)的自旋的自旋電子電子時(shí)，若其它時(shí)，若其它成對(duì)成對(duì)電子中一個(gè)被激發(fā)發(fā)射出電子中一個(gè)被激發(fā)發(fā)射出來(lái)后，又留下一個(gè)未配對(duì)電子，此電子與原來(lái)來(lái)后，又留下一個(gè)未配對(duì)電子，此電子與原來(lái)未配對(duì)電子的自旋相互作用可出現(xiàn)平行和反平未配對(duì)電子的自旋相互作用可出現(xiàn)平行和反平行二種情況，從而有二種不同能量狀態(tài)，并使行二種情況，從而有二種不同能量狀態(tài)，并使光電子能量也不同，表現(xiàn)在光電子能量也不

10、同，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜譜圖上即為譜線分裂。線分裂。Mn+離子的離子的3s軌道電離時(shí)的兩種終態(tài)軌道電離時(shí)的兩種終態(tài) MnF2的的Mn3s電子的電子的XPS譜譜 4 4 化學(xué)位移化學(xué)位移由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移化合物聚對(duì)苯二化合物聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中三甲酸乙二酯中三種完全不同的碳種完全不同的碳原子和兩種不同原子和兩種不同氧原子氧原子1s1s譜峰的譜峰的化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)

11、烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其都導(dǎo)致其XPSXPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。峰將向結(jié)合能的增加方向位移。所謂原子所處化學(xué)環(huán)境不同，大體有兩個(gè)方面的含所謂原子所處化學(xué)環(huán)境不同，大體有兩個(gè)方面的含義，一是指與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量

12、不同；二義，一是指與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是指原子具有不同的價(jià)態(tài)。例如，純金屬是指原子具有不同的價(jià)態(tài)。例如，純金屬AlAl原子在原子在化學(xué)上為化學(xué)上為0 0價(jià)價(jià)AlAl，其，其2p2p能級(jí)電子結(jié)合能為能級(jí)電子結(jié)合能為72.4eV72.4eV；當(dāng)它被氧化反應(yīng)化合成當(dāng)它被氧化反應(yīng)化合成AlAl2 2O O3 3后，鋁為正三價(jià)后，鋁為正三價(jià)AlAl+3+3，由于它的周圍環(huán)境與單質(zhì)鋁不同，這時(shí)由于它的周圍環(huán)境與單質(zhì)鋁不同，這時(shí)2p2p能級(jí)電子能級(jí)電子結(jié)合能為結(jié)合能為75.3eV75.3eV，增加了，增加了2.9eV2.9eV，即化學(xué)位移為，即化學(xué)位移為2.9eV2.9eV。如下圖。如下圖。隨

13、著被氧化程度的提高，表征隨著被氧化程度的提高，表征單質(zhì)鋁的單質(zhì)鋁的Al2pAl2p譜線的強(qiáng)度在下譜線的強(qiáng)度在下降，而表征氧化鋁降，而表征氧化鋁AlAl2 2O O3 3的的Al2pAl2p譜線的強(qiáng)度在上升。這時(shí)由于譜線的強(qiáng)度在上升。這時(shí)由于氧化程度的提高，氧化膜變厚氧化程度的提高，氧化膜變厚，使下層單質(zhì)鋁的，使下層單質(zhì)鋁的Al2pAl2p電子難電子難以逃逸出的緣故。以逃逸出的緣故。三氟醋酸乙酯中含四個(gè)碳原子，由化學(xué)結(jié)構(gòu)式可見(jiàn)，三氟醋酸乙酯中含四個(gè)碳原子，由化學(xué)結(jié)構(gòu)式可見(jiàn)，這四個(gè)碳原子和不同的元素結(jié)合；由于化學(xué)環(huán)境不同這四個(gè)碳原子和不同的元素結(jié)合；由于化學(xué)環(huán)境不同，就產(chǎn)生了不同的化學(xué)位移。，就產(chǎn)

14、生了不同的化學(xué)位移。 X X射線光電子能譜儀由進(jìn)樣室、超高真空系統(tǒng)，射線光電子能譜儀由進(jìn)樣室、超高真空系統(tǒng)，X X射線激射線激發(fā)源、離子源、能量分析系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)發(fā)源、離子源、能量分析系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成。下圖是等組成。下圖是X X射線光電子能譜的方框圖。射線光電子能譜的方框圖。5 5 X X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀英國(guó)英國(guó)KratosKratos公司公司Axis Axis UltraUltra型成像型成像X X射線光電射線光電子能譜儀子能譜儀 1 1 超高真空系統(tǒng)超高真空系統(tǒng) 在在X X射線光電子能譜儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，主要射線光電子能譜儀中必須

15、采用超高真空系統(tǒng)，主要是出于兩方面的原因。是出于兩方面的原因。首先，首先，XPSXPS是一種表面分析技術(shù)，如是一種表面分析技術(shù)，如果分析室的真空度很差，在很短的時(shí)間內(nèi)試樣的清潔表面就果分析室的真空度很差，在很短的時(shí)間內(nèi)試樣的清潔表面就可以被真空中的殘余氣體分子所覆蓋。可以被真空中的殘余氣體分子所覆蓋。其次其次，由于光電子的，由于光電子的信號(hào)和能量都非常弱，如果真空度較差，光電子很容易與真信號(hào)和能量都非常弱，如果真空度較差，光電子很容易與真空中的殘余氣體分子發(fā)生碰撞作用而損失能量，最后不能到空中的殘余氣體分子發(fā)生碰撞作用而損失能量，最后不能到達(dá)檢測(cè)器。在達(dá)檢測(cè)器。在X X射線光電子能譜儀中，為了

16、使分析室的真空射線光電子能譜儀中，為了使分析室的真空度能達(dá)到度能達(dá)到3 31010-8-8PaPa，一般采用三級(jí)真空泵系統(tǒng)。前級(jí)泵一般，一般采用三級(jí)真空泵系統(tǒng)。前級(jí)泵一般采用旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達(dá)到采用旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達(dá)到1010-2-2PaPa；采用油擴(kuò)散泵或分子泵，可獲得高真空，極限真空度能達(dá)；采用油擴(kuò)散泵或分子泵，可獲得高真空，極限真空度能達(dá)到到1010-8-8PaPa；而采用濺射離子泵和鈦升華泵，可獲得超高真空；而采用濺射離子泵和鈦升華泵，可獲得超高真空，極限真空度能達(dá)到，極限真空度能達(dá)到1010-9-9PaPa。2 X2 X射線激發(fā)源射線激發(fā)源

17、 采用軟采用軟X-X-射線作為激發(fā)源。通常使用能量為射線作為激發(fā)源。通常使用能量為1253.6eV1253.6eV、半高寬為半高寬為0.7eV0.7eV的的Mg KMg K射線或能量為射線或能量為1486.6eV1486.6eV、半高寬為、半高寬為0.85eV0.85eV的的Al KAl K射線。上射線。上 述述X-X-射線是由射線是由X-X-射線源內(nèi)電子轟擊射線源內(nèi)電子轟擊MgMg或或AlAl靶產(chǎn)生。除靶產(chǎn)生。除MgMg或或AlAl靶外，也可根據(jù)需要配置某些高靶外，也可根據(jù)需要配置某些高能靶，以獲得高能能靶，以獲得高能X-X-射線。射線。 為了改善為了改善X-X-射線激發(fā)源的質(zhì)量，可使用單色

18、器。單色器射線激發(fā)源的質(zhì)量，可使用單色器。單色器可以使可以使X-X-射線源的主線線寬變窄，如使射線源的主線線寬變窄，如使Al KAl K射線的半高寬射線的半高寬減至減至0.4eV0.4eV或更窄，同時(shí)濾除伴線和韌致輻射連續(xù)本底。使用或更窄，同時(shí)濾除伴線和韌致輻射連續(xù)本底。使用單色器可提高單色器可提高X-X-射線光電子能譜的能量分辨率和信噪比，但射線光電子能譜的能量分辨率和信噪比，但會(huì)使會(huì)使X-X-射線的強(qiáng)度衰減。射線的強(qiáng)度衰減。 常規(guī)常規(guī)X-X-射線源的照射區(qū)域的直徑約為射線源的照射區(qū)域的直徑約為10mm10mm左右。用單色左右。用單色器會(huì)聚或用聚焦電子束激發(fā)的微束器會(huì)聚或用聚焦電子束激發(fā)的微

19、束X-X-射線源可將照射區(qū)域減射線源可將照射區(qū)域減小至小至20m20m5m5m或更小?；蚋?。XPSXPS中最常用的中最常用的X X射射線源主要由燈絲、線源主要由燈絲、柵極（聚焦屏蔽罩）柵極（聚焦屏蔽罩）和陽(yáng)極靶構(gòu)成和陽(yáng)極靶構(gòu)成。右右圖為雙陽(yáng)極圖為雙陽(yáng)極X X射線射線源示意圖源示意圖X X射線單色器射線單色器3 3 能量分析器能量分析器磁磁場(chǎng)場(chǎng)式式分分析析器器半半球球形形分分析析器器筒筒鏡鏡分分析析器器靜靜電電式式分分析析器器電電子子能能量量分分析析器器 作用：作用：電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下

20、工作即壓力能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于要低于1010-3-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。碰撞的幾率。分類：分類：半球形電子能量分析器半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖半球形分析器示意圖半球型分析器半球型分析器 現(xiàn)在主要采用的半球型分析器是由兩個(gè)同心半現(xiàn)在主要采用的半球型分析器是由兩個(gè)同心半球構(gòu)成，內(nèi)、外半球分別加上正、負(fù)電壓。半球兩球構(gòu)成，內(nèi)、外半球分別加上正、負(fù)電壓。半球兩端各有狹縫，能量不同的電子進(jìn)入狹縫穿過(guò)能量分端各有狹縫，能量不同的電子進(jìn)入狹縫穿過(guò)能量分析器的電場(chǎng)時(shí)被色散，能量相同但方向

21、不同的電子析器的電場(chǎng)時(shí)被色散，能量相同但方向不同的電子在出口狹縫處聚焦。當(dāng)在分析器半球型極板上施加在出口狹縫處聚焦。當(dāng)在分析器半球型極板上施加掃描電壓時(shí)，能量不同的電子將依次通過(guò)出口狹縫掃描電壓時(shí)，能量不同的電子將依次通過(guò)出口狹縫到達(dá)探測(cè)器，從而獲得電子能譜圖。為提高檢測(cè)靈到達(dá)探測(cè)器，從而獲得電子能譜圖。為提高檢測(cè)靈敏度在入口狹縫前常加有靜電透鏡。敏度在入口狹縫前常加有靜電透鏡。 筒鏡形電子能量分析器筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖筒鏡分析器示意圖筒鏡分析器筒鏡分析器 由兩個(gè)同軸圓筒組成，外筒加負(fù)電壓，內(nèi)筒接由兩個(gè)同軸圓筒組成，外筒加負(fù)電壓，內(nèi)筒接地，在空心內(nèi)筒圓周上有入口和出口狹縫。自兩

22、圓地，在空心內(nèi)筒圓周上有入口和出口狹縫。自兩圓筒公共軸線上筒公共軸線上“源源”點(diǎn)發(fā)射的電子以一定角度穿過(guò)點(diǎn)發(fā)射的電子以一定角度穿過(guò)入口狹縫，受內(nèi)、外筒之間徑向場(chǎng)作用，相同能量入口狹縫，受內(nèi)、外筒之間徑向場(chǎng)作用，相同能量的電子穿出出口狹縫聚焦于軸線上檢測(cè)狹縫處，然的電子穿出出口狹縫聚焦于軸線上檢測(cè)狹縫處，然后進(jìn)入探測(cè)器。后進(jìn)入探測(cè)器。4 4 檢測(cè)器檢測(cè)器檢測(cè)器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器檢測(cè)器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電光電子或俄歇電子流子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4 通道電子倍增器是一種采通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通用連續(xù)倍增

23、電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá) 10109 9 。多通道檢測(cè)器是由多個(gè)微多通道檢測(cè)器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面在一起而制成的一種大面積檢測(cè)器，也稱位敏檢測(cè)積檢測(cè)器，也稱位敏檢測(cè)器（器（PSDPSD）或多陣列檢測(cè)）或多陣列檢測(cè)器器。5 5 電荷中和槍電荷中和槍 常用低能電子槍或其他電荷中和器，用以抵消絕緣樣品表常用低能電子槍或其他電荷中和器，用以抵消絕緣樣品表

24、面荷電效應(yīng)。面荷電效應(yīng)。 6 6 離子槍離子槍 常用惰性氣體（如常用惰性氣體（如ArAr）離子槍，用以清潔樣品表面或進(jìn)行）離子槍，用以清潔樣品表面或進(jìn)行深度剖面分析的刻蝕。深度剖面分析的刻蝕。 7 7 快速進(jìn)樣室快速進(jìn)樣室 目的目的是在不破壞分析室超高真空的情況下能進(jìn)行快速進(jìn)樣是在不破壞分析室超高真空的情況下能進(jìn)行快速進(jìn)樣?？焖龠M(jìn)樣室的體積很小，以便能在?？焖龠M(jìn)樣室的體積很小，以便能在5 51010分鐘內(nèi)能達(dá)到分鐘內(nèi)能達(dá)到10-3 10-3 PaPa的高真空。有一些譜儀，把快速進(jìn)樣室設(shè)計(jì)成樣品預(yù)處理室的高真空。有一些譜儀，把快速進(jìn)樣室設(shè)計(jì)成樣品預(yù)處理室，可以對(duì)樣品進(jìn)行加熱，蒸鍍和刻蝕等操作。，

25、可以對(duì)樣品進(jìn)行加熱，蒸鍍和刻蝕等操作。8 8 離子源離子源 目的目的是對(duì)樣品表面進(jìn)行清潔或?qū)悠繁砻孢M(jìn)行定量剝離是對(duì)樣品表面進(jìn)行清潔或?qū)悠繁砻孢M(jìn)行定量剝離。在。在XPSXPS譜儀中，常采用譜儀中，常采用ArAr離子源。離子源。ArAr離子源又可分為固定離子源又可分為固定式和掃描式。固定式式和掃描式。固定式ArAr離子源由于不能進(jìn)行掃描剝離，對(duì)樣離子源由于不能進(jìn)行掃描剝離，對(duì)樣品表面刻蝕的均勻性較差，僅用作表面清潔。對(duì)于進(jìn)行深度品表面刻蝕的均勻性較差，僅用作表面清潔。對(duì)于進(jìn)行深度分析用的離子源，應(yīng)采用掃描式分析用的離子源，應(yīng)采用掃描式ArAr離子源。離子源。6 6 樣品的制備技術(shù)樣品的制備技術(shù)

26、 在通常情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。在通常情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。1 1 樣品的大小樣品的大小 塊狀樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于塊狀樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于10mm, 10mm, 高度小于高度小于5 5 mmmm。2 2 粉體樣品粉體樣品 有兩種常用的制樣方法。一種是用雙面膠帶直接把粉體固有兩種常用的制樣方法。一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在定在樣品臺(tái)上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真樣品臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是可能會(huì)引

27、進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點(diǎn)是空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其信號(hào)可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長(zhǎng)。在普通的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，一般采用膠帶法制樣?？盏臅r(shí)間太長(zhǎng)。在普通的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，一般采用膠帶法制樣。3 3 含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品 在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過(guò)對(duì)樣品加熱或用溶劑清洗等方法。通過(guò)對(duì)樣

28、品加熱或用溶劑清洗等方法。4 4 表面有污染的樣品表面有污染的樣品 在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為了保洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。5 5帶有微弱磁性的樣品帶有微弱磁性的樣品 當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場(chǎng)當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場(chǎng)的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，因此，得不到正的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，因此，得不

29、到正確的確的XPSXPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析器譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕對(duì)禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕對(duì)禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。一般對(duì)于具有弱磁性的樣品，可以通過(guò)退磁的方法去分析室。一般對(duì)于具有弱磁性的樣品，可以通過(guò)退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。樣品荷電的校準(zhǔn)樣品荷電的校準(zhǔn) 對(duì)于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，?jīng)對(duì)于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，?jīng)X X射線輻照射線輻照后，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電

30、荷。樣品后，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。樣品表面荷電相當(dāng)于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的表面荷電相當(dāng)于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電壓額外電壓, , 使得測(cè)得的結(jié)合能比正常的要高。樣品荷電問(wèn)題使得測(cè)得的結(jié)合能比正常的要高。樣品荷電問(wèn)題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實(shí)際的非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實(shí)際的XPSXPS分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。最常用的方法是用真空分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見(jiàn)的有機(jī)污染碳的系統(tǒng)中最常見(jiàn)的有機(jī)污染碳的C 1sC 1s的結(jié)合能為的結(jié)合能為284.6 eV284.6

31、eV，進(jìn)，進(jìn)行校準(zhǔn)。行校準(zhǔn)。 另外，還有外標(biāo)法，離子中和法等。另外，還有外標(biāo)法，離子中和法等。 XPSXPS的采樣深度的采樣深度 X X射線光電子能譜的采樣深度與光電子的能量和材料的射線光電子能譜的采樣深度與光電子的能量和材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義性質(zhì)有關(guān)。一般定義X X射線光電子能譜的采樣深度為光電子射線光電子能譜的采樣深度為光電子平均自由程的平均自由程的3 3倍。根據(jù)平均自由程的數(shù)據(jù)可以大致估計(jì)各倍。根據(jù)平均自由程的數(shù)據(jù)可以大致估計(jì)各種材料的采樣深度。一般對(duì)于金屬樣品為種材料的采樣深度。一般對(duì)于金屬樣品為0.5 0.5 2 nm, 2 nm, 對(duì)于對(duì)于無(wú)機(jī)化合物為無(wú)機(jī)化合物為1 1 3 nm

32、, 3 nm, 而對(duì)于有機(jī)物則為而對(duì)于有機(jī)物則為3 3 10 nm10 nm。 7 XPS7 XPS譜圖分析技術(shù)譜圖分析技術(shù)1. 1.表面元素定性分析表面元素定性分析 這是一種常規(guī)分析方法，一般利用這是一種常規(guī)分析方法，一般利用XPSXPS譜儀的寬譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大分析器的通能（大分析器的通能（Pass energyPass energy），提高信噪比。），提高信噪比。 圖圖2 2是典型的是典型的XPSXPS定性分析圖。通常定性分析圖。通常XPSXPS譜圖的譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。在分橫坐標(biāo)為

33、結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。在分析譜圖時(shí)，首先必須考慮的是消除荷電位移。對(duì)于析譜圖時(shí)，首先必須考慮的是消除荷電位移。對(duì)于金屬和半導(dǎo)體樣品由于不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。金屬和半導(dǎo)體樣品由于不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對(duì)于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)?，?dāng)荷電但對(duì)于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)椋?dāng)荷電較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯(cuò)較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷。誤判斷。 一般來(lái)說(shuō)，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都一般來(lái)說(shuō)，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激發(fā)出來(lái)的光電子依據(jù)激發(fā)軌道

34、的名稱進(jìn)行標(biāo)記。如發(fā)出來(lái)的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記。如從從C C原子的原子的1s 1s軌道激發(fā)出來(lái)的光電子用軌道激發(fā)出來(lái)的光電子用C 1sC 1s標(biāo)記。由標(biāo)記。由于于X X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時(shí)激發(fā)出射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時(shí)激發(fā)出多個(gè)原子軌道的光電子，因此在多個(gè)原子軌道的光電子，因此在XPSXPS譜圖上會(huì)出現(xiàn)譜圖上會(huì)出現(xiàn)多組譜峰。大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰多組譜峰。大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于，可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元素的定性標(biāo)定。由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出元素的定性標(biāo)定。由于相近原子

35、序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。的干擾作用很小。左圖是表面被氧化且左圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜鋁的典型的圖譜是寬能量范圍掃描的全譜是寬能量范圍掃描的全譜O O 和和 C C 兩條譜線的存在兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機(jī)物的污染分氧化并受有機(jī)物的污染O O的的KLLKLL俄歇譜線俄歇譜線低結(jié)合能端的放大譜低結(jié)合能端的放大譜金屬鋁的金屬鋁的XPSXPS光電子譜圖光電子譜圖金屬鋁金屬鋁 低結(jié)合能端的放大譜低結(jié)合能端的放大譜( (精細(xì)

36、結(jié)構(gòu)精細(xì)結(jié)構(gòu)) )相鄰的肩峰則分別對(duì)應(yīng)于相鄰的肩峰則分別對(duì)應(yīng)于AlAl2 2OO3 3中鋁的中鋁的2s2s和和2p2p軌道的電子軌道的電子2 2 化學(xué)狀態(tài)的鑒定化學(xué)狀態(tài)的鑒定 原子化學(xué)環(huán)境的變化對(duì)原子化學(xué)環(huán)境的變化對(duì)XPSXPS和和AESAES中測(cè)量的電中測(cè)量的電子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以給出待測(cè)樣學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以給出待測(cè)樣品的化學(xué)狀態(tài)的信息。品的化學(xué)狀態(tài)的信息。下面是下面是Ni80P20合金表面合金表面Ni的的2p2p3/23/2、OO的的1S1S以及以及P P的的2p XPS2p XP

37、S圖譜。圖譜。 Ni-PNi-P合金的合金的Ni 2pNi 2p3/23/2 XPS XPS譜譜a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時(shí)小時(shí)金屬態(tài)的鎳金屬態(tài)的鎳Ni較較高高氧氧化化態(tài)態(tài)的的鎳鎳NiNi3+3+Ni-PNi-P合金的合金的O 1s XPSO 1s XPS譜譜a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時(shí)小時(shí)氧氧化化鎳鎳中中的的氧氧表面污染的氧表面污染的氧P P2 2O O5 5中中的的氧氧 Ni-PNi-P合金中合金中P P的的2p XPS2p XPS譜譜a a 清潔

38、表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時(shí)小時(shí)P P2 2O O5 5中中的的磷磷3 3 在催化研究中的應(yīng)用在催化研究中的應(yīng)用 合成氨催化劑的合成氨催化劑的Fe Fe 2P2P3/2 3/2 芯能級(jí)的結(jié)合能芯能級(jí)的結(jié)合能隨還原程度隨還原程度 a af f而變而變化?；?。MoO3/Al2O3催化催化劑的劑的XPSXPS譜譜4 4 樣品的深度分析樣品的深度分析樣品的深度分析樣品的深度分析Ni-BNi-B合金表面合金表面NiNi、B B、O O的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系體相體相Ni72B28氧化態(tài)氧化態(tài)B B元素態(tài)元素態(tài)B B4 4 組成元素線分布、面分布圖組成元素線分布、面分布圖7 X7 X射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPSXPS）定量分析）定量分析 X X射線光電子譜線強(qiáng)度反映元素含量或濃度。測(cè)量譜線強(qiáng)射線光電子譜線強(qiáng)度反映元素含量或濃度。測(cè)量譜線強(qiáng)度，便可進(jìn)行定量分析。測(cè)量樣品中元素的絕對(duì)濃度相當(dāng)困難度，便可進(jìn)行定量分析。測(cè)量樣品中元素的絕對(duì)濃度相當(dāng)困難，一般都是測(cè)量樣品中各元素的相對(duì)含量。，一般都是測(cè)量樣品中各元素的相對(duì)含量。 式中式中 ii樣品所含的某種元素；樣品所含的某種元素；xx待測(cè)元素；待測(cè)元素；CxxCxx元素元素在樣品中所占的原子