第二章金屬電化學(xué)腐蝕

1、第二章 金屬的電化學(xué)腐蝕材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬材料系2.1、腐蝕原電池1 、 腐蝕原電池： Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2定義：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外界作功的短路原電池。特點(diǎn)：腐蝕電池的陽極反應(yīng)是金屬的氧化反應(yīng)，結(jié)果造成金屬材料的破壞。腐蝕電池的陰、陽極短路，即短路的原電池，電池產(chǎn)生的電流全部消耗在內(nèi)部，轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，不對外做功。腐蝕電池中的反應(yīng)是以最大限度的不可逆方式進(jìn)行。HCl溶液ZnCu AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn塊和Cu塊通 （b)Zn塊和Cu塊直 （c)Cu作為雜質(zhì)分 過導(dǎo)線聯(lián)接 接接觸（短路） 布在Zn表面 陽極Zn: Zn Zn2+2e

2、 （氧化反應(yīng)） 陰極Cu: 2H+2e H2 （還原反應(yīng)） 腐蝕電池的構(gòu)成2、腐蝕電池的工作過程 通常規(guī)定凡是進(jìn)行氧化反應(yīng)的電極稱為陽極；進(jìn)行還原反應(yīng)的電極就叫做陰極。由此表明，作為一個(gè)腐蝕電池，它必需包括陰極、陽極、電解質(zhì)溶液和電路四個(gè)不可分割的部分。而腐蝕原電池的工作歷程主要由下列三個(gè)基本過程組成：1、 陽極過程： 金屬溶解，以離子的形式進(jìn)入溶液，并把當(dāng)量的電子留在金屬上； 通式：MeMnn+ne 產(chǎn)物有二種： 可溶性離子，如Fe-2eFe2+ 不溶性固體，如2Fe+3H2OFe2O3+6H+6e 2、陰極過程： 從陽極過來的電子被電解質(zhì)溶液中能夠吸收電子的氧化性物質(zhì)所接受；3、電流的流動

3、：金屬部分：電子由陽極流向陰極；溶液部分：正離子由陽極向陰極遷移。 腐蝕原電池工作時(shí)所包括的上述三個(gè)基本過程既是相互獨(dú)立，又是彼此緊密聯(lián)系的。只要其中一個(gè)過程受到阻礙不能進(jìn)行，則其他兩個(gè)過程也將受到阻礙而不能進(jìn)行。整個(gè)腐蝕電池的工作勢必停止，金屬的電化學(xué)腐蝕過程當(dāng)然也停止了。3、電化學(xué)腐蝕的次生過程 在陽極區(qū)和陰極區(qū)周圍,溶液濃度會發(fā)生變化，PH值變化生成難溶性物質(zhì). 在陽極區(qū)附近由于金屬的溶解金屬離子的濃度增高了，而在陰極區(qū)附近由于氫離子的放電或水中溶解氧的還原均可使溶液的pH值升高。于是在電解質(zhì)溶液中就出現(xiàn)了金屬離子濃度和pH值不同的區(qū)域。顯然，只要不同區(qū)域的溶液組成一有差別，擴(kuò)散作用便會

4、立即產(chǎn)生，以力求使溶液中所有區(qū)域的組成趨向一致。在陽極過程和陰極過程的產(chǎn)物因擴(kuò)散而相遇的地方，可能導(dǎo)致腐蝕次生過程的發(fā)生難溶性產(chǎn)物的形成。 因腐蝕次生過程而在金屬上形成的難溶性產(chǎn)物膜，其保護(hù)性比起氧在金屬表面上直接發(fā)生化學(xué)作用時(shí)生成的初生膜要差得多。4、腐蝕電池的類型 根據(jù)組成腐蝕電池的電極的大小，并考慮到促使形成腐蝕電池的主要影響因素及金屬被破壞的表現(xiàn)形式，可以把腐蝕電池分為兩大類：宏觀腐蝕電池和微觀腐蝕電池。一、宏觀腐蝕電池 這種腐蝕電池通常是指由肉眼可見到的電極所構(gòu)成的“大電池”。常見的由以下三種：1）、異金屬接觸電池2）、濃差電池3）、溫差電池1）、異金屬接觸電池 當(dāng)兩種具有不同電極電

5、位的金屬或合金相互接觸，并處于電解質(zhì)溶液之中時(shí)，便可看到電位較負(fù)的金屬不斷遭受腐蝕，而電位較正的金屬卻得到了保護(hù)。這種腐蝕電池稱為腐蝕電偶。 在這類促使形成接觸電池的最主要因素是異金屬。當(dāng)這兩種金屬的電極電位相差愈大，電偶腐蝕愈嚴(yán)重。至于電池中陰、陽極的面積比和電介質(zhì)的導(dǎo)電率等因素也對腐蝕有一定的影響。2）、濃差電池 濃差電池的形成是由于同一金屬的不同部位所接觸的介質(zhì)的濃度不同。最常見的濃差電池有兩種： a、鹽濃差電池 b、氧濃差電池3）、溫差電池 這類電池往往是由于浸入電解液的金屬因處于不同溫度的情況下形成的。它常常發(fā)生在換熱器、蒸煮器、浸式加熱器及其他類似的設(shè)備中。 上面介紹的是最常見的三

6、種宏觀腐蝕電池。實(shí)際上腐蝕現(xiàn)象往往是幾種類型的腐蝕電池共同作用的結(jié)果。二、微觀腐蝕電池 在金屬表面上由于存在許多極微小的電極而形成的電池稱為微電池。微電池是因金屬表面的電化學(xué)的不均勻性所引起的，不均勻性的原因是多方面的。1、金屬化學(xué)成分的不均勻性 眾所周知，工業(yè)上使用的金屬常常含有各種雜質(zhì)。因此，當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，這些雜質(zhì)則以微電極的形式與基體金屬構(gòu)成了許許多多短路了的微電池系統(tǒng)。倘若雜質(zhì)作為微陰極存在，它將加速基體金屬的腐蝕；反之，若雜質(zhì)是微陽極的話，則基體金屬會受到保護(hù)而減緩其腐蝕。2、組織結(jié)構(gòu)的不均勻性 所謂組織結(jié)構(gòu)在這里是指組成合金的粒子種類、份量和它們的排列方式的統(tǒng)稱。在同一

7、金屬或合金內(nèi)部一般存在這不同組織結(jié)構(gòu)區(qū)域，因而有不同的電極電位值。3、物理狀態(tài)的不均勻性 金屬在機(jī)械加工過程中常常造成各部分變形和受應(yīng)力作用的不均勻性。一般的情況是變形較大和應(yīng)力集中的部位稱為陽極。4、金屬表面膜的不完整性 這里講的表面膜是指初生膜。如果這種膜不完整、有孔隙或破損，則孔隙下或破損處的金屬相對于表面來說，具有較負(fù)的電極電位，稱為微電池的陽極，故腐蝕將從這里開始。2.2、電極和電極電位1、定義 所謂電極，在電化學(xué)中因不同場合有兩種不同的含義：第一種含義是指電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體組成的體系稱為電極。第二種含義是僅指電子導(dǎo)體而言，因此銅電極是指金屬銅，鋅電極是指金屬鋅。 根據(jù)電極可以是由一

8、連串的相所組成的定義，為了統(tǒng)一起見，我們規(guī)定把一端是金屬相，另一端是電解質(zhì)溶液相的兩個(gè)端相間的電位差定義位該電極的絕對電極電位。 Zn|ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）|Cu 電極:金屬導(dǎo)體與離子導(dǎo)體組成的體系（兩相組成）如： 銅電極：Cu/CuSO4； 鋅電極：Zn/ZnSO4 2、電極電位的氫標(biāo)度 雖然我們無法測得絕對電極電位值，但可以通過測量電池電動勢的辦法測出相對電極電位值。其方法是將待測電極與另一參考電極組成一原電池。由于原電池的電動勢值是可以測量的，因此，待測電極的絕對電極電位的相對變化，可由這個(gè)原電池的電動勢值的相對變化反映出來。例如我們把待測鋅電極與參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成

9、一個(gè)電池，國際上規(guī)定任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對平衡電極電荷都為零，由此可見，該電池的電動勢值則相當(dāng)于待測鋅電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫參考電極的電極電位，用 示之。今后用 表示電極的相對電極電位。 Zn 這種以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參考電極而測出的相對電極電位值，則稱為電極電位的氫標(biāo)度或簡稱為氫標(biāo)電位。測定電極電位的裝置消除液接電位差：可以用鹽橋 3、相間電位差的形成 電極電位是電極的各個(gè)相間電位差之和，產(chǎn)生相間電位差的原因較多，而且大部分與接觸相的性質(zhì)有關(guān)。較常遇到的原因之一是電荷的交換。當(dāng)兩種不同的相互相接觸的瞬間，在相界上可能發(fā)生帶電粒子的轉(zhuǎn)移。開始時(shí)電荷主要從一個(gè)方向越過界面遷入另一相內(nèi)，結(jié)果在兩相中都

10、會出現(xiàn)剩余電荷，而且它們或多或少的集中在界面兩側(cè)，形成了“雙電層”，從而產(chǎn)生相間電位差。 雙電層建立的示意圖: 雙電層建立的示意圖: 金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)金屬離子的位能曲線金屬鋅表面的離子進(jìn)行水化：mn-兩相界面1)由于表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)離 作用的表面張力： 10-8 cm 之內(nèi) 靜電庫侖力的作用： 10-4 cm 之內(nèi) 2)由于表面吸附.陰離子離子雙電層吸附雙電層離子雙電層吸附雙電層作用力: 實(shí)際上在大多數(shù)情況下，雙電層有著比較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。若從粒子熱運(yùn)動的影響考慮，離子進(jìn)行無次序的運(yùn)動，就要力圖均勻的分散在溶液中。而另一方面，離子與帶電的金屬表面間的靜電作用力，又促使離子有次序的排列在金屬表面

11、附近。這兩個(gè)方面作用的結(jié)果，使得雙電層中只有一部分離子緊靠金屬表面排列著。在這種情況下雙電層包括“緊密層”與“分散層”兩部分，稱為斯特恩雙電層模型。 緊密層相間電荷轉(zhuǎn)移分散層粒子熱運(yùn)動過剩正電荷陰離子4、平衡電極電位 化學(xué)熱力學(xué)告訴我們，在無電場的情況下，引起某種粒子在兩相間轉(zhuǎn)移的原因是該粒子在兩相中的化學(xué)位的不同。粒子總是自發(fā)的從化學(xué)位高的一相轉(zhuǎn)入化學(xué)位低的另一相，直至兩相中的化學(xué)位相等時(shí)為止。這時(shí) 對于帶電粒子在電場存在下它們在兩相間的轉(zhuǎn)移則決定于它們在兩相中的電化學(xué)位 ，帶電粒子將從電化學(xué)位高的一相向電化學(xué)位低的另一相轉(zhuǎn)移，直到在兩相中的電化學(xué)位相等為止，即 前面討論的有關(guān)金屬離子在金屬

12、/溶液兩相間的轉(zhuǎn)移就是因?yàn)榻饘匐x子在兩相中的電化學(xué)位不同而引起的。0iii0ii 當(dāng)它們在兩相中的電化學(xué)位相等時(shí)，也就建立起如下的電化學(xué)平衡： 此時(shí)電荷和金屬離子在上式中從左至右于自右至左兩個(gè)過程的遷移速度相等，亦即電荷和物質(zhì)達(dá)到了平衡。在這種情況下，在金屬/溶液界面上建立起一個(gè)不變的電位差值，這個(gè)電位差值就是金屬的平衡電極電位。 neMneMnnlneMeMoMRTanF， 如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將各種電極分別與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)電池，測得的可逆電池的電動勢就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)相對電平衡電極電位 ，它是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零的相對值。ie,05、非平衡電極電位 如果在電極上失去電子靠某一電極過程

13、，而得電子則靠另一電極過程，那么電極電位得建立并不表征反應(yīng)在電極上已達(dá)到平衡狀態(tài)。金屬在溶液中除了它自己得離子外，還有別的離子或原子也參加電極過程則屬于這種情況。例如將鐵浸到鹽酸溶液中，其陽極過程是：而陰極過程為：與上述兩個(gè)過程相對應(yīng)得陽極電流密度為ia，陰極電流密度為ik。在這種情況下兩個(gè)反應(yīng)各自朝一定得方向進(jìn)行。表征這種不可逆電極反應(yīng)的電極電位稱為非平衡電極電位。eFeFeai22222HeHki 必須注意，通常是將金屬置于含有該金屬離子的溶液中。當(dāng)采用補(bǔ)償法測量電極的平衡電極電位時(shí)，如果溶液中含有少量氧化劑（例如溶解氧），測得的結(jié)果往往不是金屬的平衡電極電位，而是它的穩(wěn)定電極電位。非平衡

14、電極電位不服從能斯特方程，只能通過實(shí)驗(yàn)測得。6、標(biāo)準(zhǔn)電位 當(dāng)參與電極反應(yīng)的各組分活度(或分壓)都等于1，溫度規(guī)定為25C，這種狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時(shí)，平衡電位Ee等于E0，故E0稱為標(biāo)準(zhǔn)電位。 *標(biāo)準(zhǔn)電位是平衡電位的一種特殊情況，標(biāo)準(zhǔn)電位只取決于電極反應(yīng)的本性，而平衡電位既與電極反應(yīng)本性有關(guān)，又與參與電極反應(yīng)各組分的活度(或分壓)，以及溫度有關(guān)。電動序 將各種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位E0 (Me/Men+)的數(shù)值從小到大排列起來，就得到所謂“電動序” 。(Electromotive Force Series) *EFS可以清楚地表明各種金屬轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸癄顟B(tài)的傾向(活潑順序)。因?yàn)闅潆姌O反應(yīng)的E0規(guī)定為零，

15、故在氫之前的金屬的E0為負(fù)值，稱負(fù)電性金屬；在氫之后的金屬的E0為正值，稱正電性金屬。 *電動序可以用來粗略地判斷金屬的腐蝕傾向。 金屬在25度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EO（V，SHE） 腐 蝕 熱 力 學(xué) 電 極 反 應(yīng)Eo 電 極 反 應(yīng)EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.

16、277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.502.3、極化 電化學(xué)腐蝕通常是按原電池作用的歷程進(jìn)行的，腐蝕著的金屬作為電池的陽極發(fā)生氧化溶解反應(yīng)，因此電化學(xué)腐蝕速度可用陽極電流密度表示。腐蝕電池及其電流變化示意圖RaK穩(wěn)IRaKoo開IREEREI陽陰 腐蝕電池接通

17、后其放電電流隨時(shí)間變化的情況。 1、外電流接通前，外電阻相當(dāng)于無窮大，電流 為零； 2、在外電路接通的瞬間，觀察到一個(gè)很大的起始 電流；在達(dá)到最大值I始后，電流又很快的減小，經(jīng)過數(shù)分鐘后減小到一個(gè)穩(wěn)定的電流值I穩(wěn)，比I始約小30倍。 電極極化的電位時(shí)間曲線 由于通過電流而引起原電池兩極間電位差減小并因而引起電池工作電流強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，稱為原電池的極化作用。 當(dāng)通過電流時(shí)陽極電位向正的方向移動的現(xiàn)象，稱為陽極極化。 當(dāng)通過電流時(shí)陰極電位向負(fù)的方向移動的現(xiàn)象，稱為陰極極化。 在原電池放電時(shí)，從外電路看，電流是從陰極流出，然后再進(jìn)入陽極。前者稱為陰極極化電流，后者稱為陽極極化電流。顯然，在同一個(gè)原電

18、池中，陰極極化電流與陽極極化電流大小相等方向相反。 消除或減弱陽極和陰極的極化作用的電極過程稱為去極化作用或去極化過程。相應(yīng)的有陽極的去極化和陰極的去極化過程。能消除或減弱極化作用的物質(zhì)，稱為去極化劑。 由于腐蝕電池的極化作用，使腐蝕電流減小從而降低了腐蝕速度。假若沒有極化作用，金屬電化學(xué)腐蝕的速度將要大得多，這對金屬設(shè)備和材料的破壞將更嚴(yán)重。所以，對減緩電化學(xué)腐蝕來說，極化是一種有益的作用。 2.3.1、極化的原因及類型 電極反應(yīng)的速度象其它化學(xué)反應(yīng)的速度一樣，是有各種不同的物理和化學(xué)的因素決定的。一個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，在最簡單的情況下，也至少包含下列三種主要的互相連續(xù)的步驟： 1、在電極材料

19、是固態(tài)金屬的情況下，當(dāng)反應(yīng)物由相的內(nèi)部向相界反應(yīng)區(qū)運(yùn)動時(shí)，主要是溶液相中的反應(yīng)物向電極表面運(yùn)動，這稱之為液相傳質(zhì)步驟； 2、反應(yīng)物在電極表面進(jìn)行得電子或失電子的反應(yīng)而生成產(chǎn)物的步驟，稱之為電子轉(zhuǎn)移步驟或電化學(xué)步驟； 3、產(chǎn)物離開電極表面向溶液相內(nèi)部疏散的過程 液相傳質(zhì)步驟，或產(chǎn)物形成新相的過程 稱之為生成新相步驟。 電極極化的原因及類型是與控制步驟相關(guān)聯(lián)的。電極的極化主要是電極反應(yīng)過程中控制步驟所受阻力的反應(yīng)。根據(jù)控制步驟的不同，可將極化分為兩類：電化學(xué)極化和濃度極化。 此外，還有一類所謂電阻極化，是指電流通過電解質(zhì)溶液和電極表面的某種類型的膜時(shí)產(chǎn)生的歐姆電位降。這部分歐姆電位降將包括在總的極

20、化測量值中，它的大小與體系的歐姆電阻很有關(guān)系。因此，對不同的電極體系來說，電阻極化的數(shù)值可以相差很大。 極化分類：電化學(xué)極化：濃度極化：電阻極化：電子轉(zhuǎn)移步驟最慢為控制步驟所導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移步驟快，而反應(yīng)物從溶液相中向電極表面運(yùn)動或產(chǎn)物由電極表面向溶液相內(nèi)部運(yùn)動的液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟電流通過電解質(zhì)溶液和電極表面的某種類型膜而產(chǎn)生的歐姆降。1、電化學(xué)極化 由電化學(xué)步驟來控制電極反應(yīng)過程速度的極化，稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)步驟的緩慢是因?yàn)殛枠O反應(yīng)或陰極反應(yīng)所需的活化能較高造成的，所以電極電位必須向正移或向負(fù)移，才能使陽極反應(yīng)或陰極反應(yīng)以一定速度進(jìn)行。因此，電化學(xué)極化又稱為活化極化。 2、濃度極化 電

21、流通過電極時(shí)，如果電子轉(zhuǎn)移步驟快于反應(yīng)物或產(chǎn)物的液相傳質(zhì)步驟，則電極表面和溶液深處的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度將出現(xiàn)差別，由于這種濃度差引起的電極電位的變化，稱為濃度極化。 為簡便起見，在討論濃度極化時(shí)，假設(shè)電化學(xué)步驟及其它化學(xué)步驟沒有任何困難，整個(gè)電極反應(yīng)過程的速度僅為液相傳質(zhì)步驟控制。 液相傳質(zhì)過程有三種方式：對流、擴(kuò)散和電遷移。 對流是物質(zhì)的粒子隨著流動的液體而移動。對流可促使溶液中的溶質(zhì)濃度趨于均勻，但在接近電極表面的靜止層（通稱為擴(kuò)散層）中，對流傳質(zhì)的作用不大。擴(kuò)散是溶液中某一組分存在著濃度梯度，即使在靜止溶液中也會發(fā)生該組分自濃度高向濃度低處轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，在擴(kuò)散層中起作用的主要傳質(zhì)方式是擴(kuò)散

22、。對于帶有電荷的粒子，除了對流和擴(kuò)散兩種傳質(zhì)方式外，如果溶液中存在電場，在電場作用下還將沿著一定方向移動，這種傳質(zhì)方式稱為電遷移。 3、電阻極化 電阻極化是指電流通過電解質(zhì)溶液和電極表面的某種類型的膜時(shí)產(chǎn)生的歐姆電位降。它主要決定于體系的歐姆電阻，并不與電極反應(yīng)過程中的某一化學(xué)步驟或電化學(xué)步驟相對應(yīng)，不是電極反應(yīng)的某種控制步驟的直接反映。但由于習(xí)慣叫法，很多著作都沿著電阻極化這一術(shù)語，事實(shí)上是把歐姆電位降也當(dāng)作是一種類型的極化了。 金屬在一定的條件下可以在表面形成一層膜，這層膜的組成可以是金屬的氧化物，也可以是鹽類沉積物，最常見的是金屬在氧化性介質(zhì)中形成的氧化膜。由于表面膜的電阻比純金屬的電阻

23、大得多，所以當(dāng)電流通過時(shí)就產(chǎn)生很大的電阻極化。對于不形成表面膜的電極體系來說，電阻極化主要是由溶液的電阻決定的，對于電導(dǎo)率很低的體系，例如高純水，電阻極化可達(dá)幾伏至幾十伏。酸、堿、鹽的溶液的電導(dǎo)率都很高，電阻極化較小。 電阻極化有兩個(gè)特點(diǎn)： 1、對于固定體系，電阻極化是電流的直線函數(shù)，即電阻固定時(shí)電阻極化與電流成正比； 2、電阻極化緊隨著電流的變化而變化，當(dāng)電流中斷時(shí)，它就迅速消失。因此采用斷電測量方法，可以使測量的極化值中不包含電阻極化。 rIR2.3.2、陽極極化與陰極極化 原電池放電時(shí)，由于極化作用，陽極電位向正的方向移動，陰極電位向負(fù)的方向移動，結(jié)果兩極間的電位差越來越小。 一、陽極極

24、化 在腐蝕過程中，它進(jìn)行的是不可逆的陽極反應(yīng)，金屬氧化后，生成金屬離子和當(dāng)量的電子。 neMMn產(chǎn)生陽極極化的原因：1、陽極反應(yīng)過程中，如果金屬離子離開晶格進(jìn)入溶液的速度比電子離開陽極表面的速度慢，則在陽極表面上就會積累較多的正電荷而使陽極電位向正的方向移動。這樣的陽極極化稱為陽極的電化學(xué)極化。 2、陽極反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子進(jìn)入并分布在陽極表面附近的溶液中，如果這些金屬離子向溶液深處擴(kuò)散的速度比金屬離子從晶格進(jìn)入陽極表面附近溶液的速度慢，就會使陽極表面附近的金屬離子濃度逐漸增加，因而陽極電位就向正的方向移動。這稱為陽極的濃度極化。 3、很多金屬在特定條件的溶液中能在表面生成保護(hù)膜使金屬進(jìn)入鈍態(tài)。

25、這種保護(hù)膜能阻礙金屬離子從晶格進(jìn)入溶液的過程，而使陽極電位劇烈地向正方移動。同時(shí)由于在金屬表面形成了保護(hù)膜而使體系地電阻大為增加，因此當(dāng)有電流通過時(shí)就產(chǎn)生很大地歐姆電位降，而這部分歐姆電位降將包含在陽極電位的測量中。所以因生成保護(hù)膜而引起地陽極極化，通常稱為陽極的電阻極化。 對于具體地腐蝕體系，這三種原因不一定同時(shí)出現(xiàn)，或者雖然同時(shí)出現(xiàn)但程度有所不同。對于鈍態(tài)下的金屬來說，陽極極化程度很大，其極化曲線有著很大的極化率。陽極的去極化就是消除或減弱陽極的極化作用。此外，攪拌溶液或使溶液地流速加快，也可以消除或減弱陽極的濃度極化?？傊?，陽極極化可以減緩金屬腐蝕過程，而陽極的去極化則加速金屬腐蝕過程。

26、 二、陰極極化 腐蝕過程的陰極反應(yīng)可寫成如下通式： 在腐蝕過程中它進(jìn)行的是不可逆還原反應(yīng)，生成的Dn-或者形成新相，或者溶解在溶液中。 產(chǎn)生陰極極化的原因有：1、去極化劑與電子結(jié)合的速度比外電路輸入電子的速度慢，使得電子在陰極上積累。由于這種原因引起的電位向負(fù)的方向移動，稱為陰極電化學(xué)極化。 nDneD 2、去極化劑到達(dá)陰極表面的速度落后于去極化劑在陰極表面還原反應(yīng)的速度，或者還原產(chǎn)物離開電極表面的速度緩慢這既阻礙去極化劑到達(dá)陰極表面，也阻礙去極化劑在陰極表面還原反應(yīng)的順利進(jìn)行，都將導(dǎo)致電子在陰極上的積累。由于這種原因引起的陰極電位向負(fù)的方向移動，稱為陰極的濃度極化。 陰極極化表明陰極反應(yīng)受到

27、了阻礙，它將影響陽極反應(yīng)的進(jìn)行并因而減緩金屬腐蝕速度。 過電位*極化現(xiàn)象是由于電極反應(yīng)存在阻力造成的，改變電流的大小，腐蝕電流也隨之改變，通常把電極的電位與電流密度的關(guān)系用極化曲線來表示。eEE 0eaaaEE0ecccEE 由于有電流通過而發(fā)生的使電極電位偏離原電極電位的變化值。2.4、極化曲線 為了使電極電位隨通過的電流強(qiáng)度或電流密度的變化情況更清晰準(zhǔn)確，經(jīng)常利用電位電流圖或電位電流密度圖。我們把表示電極電位與極化電流密度之間關(guān)系的曲線稱為極化曲線。 極化曲線示意圖 從極化曲線的形狀可以看出電極極化的程度，從而判斷電極反應(yīng)過程的難易。例如，若極化曲線較陡，則表明電極的極化率較大，電極反應(yīng)過

28、程的阻力也較大；而極化曲線較平坦，則表明電極的極化率較小，電極反應(yīng)過程的阻力也較小，因而反應(yīng)就容易進(jìn)行。極化曲線對于解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律有重要意義。用實(shí)驗(yàn)方法測繪極化曲線并加以分析研究，是揭示金屬腐蝕機(jī)理和探討控制腐蝕的措施的基本方法之一。 1、實(shí)測極化曲線與理想極化曲線理想極化曲線：以單電極反應(yīng)的平衡電極電位作為起 始電位的極化曲線。實(shí)測極化曲線：由實(shí)驗(yàn)測得的腐蝕電位與外加電流之間的關(guān)系曲線，又稱為表觀極化曲線。理想極化曲線的繪制方法 理想極化曲線是不能直接測量出來的，它是在測得實(shí)測極化曲線的基礎(chǔ)上得到的。 通常有下列兩種繪制方法。 1、根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算繪出理想極化曲線； 2、實(shí)測極化曲

29、線的外推法 ?；罨刂频母g體系的極化曲線活化極化控制的腐蝕體系的極化曲線 兩條長虛線分別表示ia和ik與電位的關(guān)系，稱為理想極化曲線；兩條實(shí)線分別表示從腐蝕電位出發(fā)對該體系進(jìn)行外加極化時(shí)，極化電流密度iA和iK與電位的關(guān)系，稱為實(shí)測極化曲線。 根據(jù)極化電位與極化電流密度關(guān)系的特點(diǎn)，可將極化曲線分為三個(gè)區(qū)域：微極化時(shí)極化電位與極化電流密度成線性關(guān)系的線性極化區(qū)；強(qiáng)極化時(shí)極化電位與極化電流密度的對數(shù)成線性關(guān)系的塔菲爾區(qū)；處于線性極化區(qū)和塔菲爾區(qū)之間的過渡區(qū)，稱為非線性區(qū)或弱極化區(qū)。 2、極化曲線的測量方法 極化電位與極化電流或極化電流密度間的關(guān)系曲線稱為極化曲線。通過實(shí)驗(yàn)可以測定出極化電位與極化

30、電流兩個(gè)變量之間的對應(yīng)數(shù)據(jù)，根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)就可繪制出需要的極化曲線。 恒電流法測量極化曲線的裝置示意圖兩個(gè)電路：極化電路測量線路穩(wěn)態(tài)法穩(wěn)態(tài)法暫態(tài)法暫態(tài)法測量方法測量線路極化電路 為測定不同極化電流時(shí)的極化電位的裝置示意圖。由圖可見，在整個(gè)測量裝置系統(tǒng)中有兩條線路。一條是有電流通過的，當(dāng)接通電路后，改變可變電阻，可以調(diào)節(jié)所需的極化電流值。另一條則是無電流通過的，可以由電位差計(jì)測出研究電極的靜止電位和在各種大小的極化電流密度時(shí)的電極電位。 恒電流法：在給定電流密度下測定電極電位，電流密度是主變量，電極電位是因變量，是電流密度的函數(shù)，即恒電位法：在給定電極電位下測量其相應(yīng)電流密度，電極電位是主變量

31、，電流密度是因變量，是電極電位的函數(shù)，即 )(if)(Fi 不能測量多值函數(shù)關(guān)系，如鈍化曲線。 極化曲線在金屬腐蝕研究中有著重要意義。測量腐蝕體系的陰、陽極極化曲線，可以揭示腐蝕的控制因素及緩蝕劑的作用機(jī)理。分別測量兩種金屬的極化曲線，就可以了解這兩種金屬的接觸腐蝕的情況。測量陰極區(qū)和陽極區(qū)的極化，可以研究局部腐蝕。在腐蝕電位附近及弱極化區(qū)進(jìn)行極化測量可以快速求得腐蝕速度，有利于鑒定和篩選金屬材料及緩蝕劑。通過測量極化曲線還可以獲得陰極和陽極保護(hù)的主要參數(shù)?？傊?，測量極化曲線是腐蝕與防腐研究中不可缺少的手段。 如果只考慮腐蝕過程中陰、陽極極化性能的相對大小，而不管電極電位隨電流密度變化的詳細(xì)情

32、況，則可將理論極化曲線表示為直線形式，并用電流強(qiáng)度代替電流密度作橫坐標(biāo)，這樣得到的腐蝕極化圖就是伊文思極化圖，圖中陰、陽極的起始電位為陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的平衡電位，可分別以 和 表示。 通過對伊文思極化圖的分析，可以看出各項(xiàng)阻力對腐蝕電流控制程度的相對大小，并將腐蝕過程分為以下幾種類型。 ae,2.5、腐蝕極化圖(Evans)的應(yīng)用ke,1、陰極控制的腐蝕過程陰極控制的腐蝕過程2、陽極極化控制的腐蝕過程陽極控制的腐蝕過程3、歐姆電阻控制的腐蝕過程歐姆電阻控制的腐蝕過程4、混合控制的腐蝕過程陰、陽極混合控制的腐蝕過程起始電位差與最大腐蝕電流的關(guān)系金屬的平衡電位與最大腐蝕電流的關(guān)系5、起始電位差與

33、最大腐蝕電流的關(guān)系陰極極化率對腐蝕電流的影響陽極極化率對腐蝕電流的影響6、陰、陽極極化率對腐蝕電流的影響腐蝕傾向與極化率對腐蝕電流的綜合影響腐蝕傾向與極化率對腐蝕電流的綜合影響7、腐蝕傾向與極化率對腐蝕電流的綜合影響2.6、去極化 凡是能消除或抑制原電池極化過程的叫做去極化。 起到這種作用的物質(zhì)稱為去極劑或活化劑。 陽極去極化： 陰極去極化： 凡是在電極上能吸收電子的還原反應(yīng)都能起到去極化作用。陰極去極化一般有下列反應(yīng)：1、陽離子的還原：2、陰離子的還原：3、中性分子的還原：4、不溶性產(chǎn)物的還原：222HeH22CueCu32FeeFe3243NOHeNOH O2327214627CrOHeC

34、rH O22244OH OeOH222CleCl342232Fe OH OeFeOOH 以氫離子作為去極化劑的腐蝕過程，稱為氫離子去極化腐蝕，簡稱氫去極化腐蝕，又稱為析氫腐蝕，是常見的危害性較大的一類腐蝕。以氧作為去極化劑的腐蝕過程，稱為氧去極化腐蝕，又稱為吸氧腐蝕，是自然界普遍存在因而破壞性最大的一類腐蝕。 2.6.1、氫去極化腐蝕一、氫去極化的基本步驟 一般認(rèn)為在酸性溶液中，氫去極化過程是按下列步驟進(jìn)行的：1、水化氫離子向電極擴(kuò)散并在電極表面脫水；2.氫離子與電極（M）表面的電子結(jié)合成吸附在電極表面上的氫原子MH；22HH OHH O HM eMH3、 吸附氫原子的復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附；4

35、、氫分子形成氣泡析出 。22MHMHHM 22MHHM eHM 在堿性溶液中，在電極上還原的不是氫離子，而是水分子，析氫的陰極過程按下列步驟進(jìn)行：1、 水分子到達(dá)電極與氫氧離子離開電極；2、 水分子電離及氫離子還原生成吸附在電極表面的氫原子；3、吸附氫原子的復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附；4、氫分子形成氣泡析出； 2H OHOH HM eMH二、氫去極化的陰極極化曲線與氫過電位 由于緩慢步驟形成的阻力，在氫電極的平衡電位下將不能發(fā)生析氫過程，只有克服了這一阻力才能進(jìn)行氫的析出。因此氫的析出電位要比氫電極的平衡電位更負(fù)一些，兩者間差值的絕對值稱為氫過電位。 在一定的電流密度下，氫的平衡電位與析氫電位間的差

36、值就是該電流密度下的氫的過電位。過電位是電流密度的函數(shù)，因此只有在指出對應(yīng)的電流密度的數(shù)值時(shí)，過電位才具有明確的定量意義。 從圖中可以看出，電流密度越大，氫過電位就越大。當(dāng)電流密度大到一定程度時(shí)，氫過電位與電流密度的對數(shù)之間成直線關(guān)系，服從塔菲爾公式 。析氫過程的陰極極化曲線ib lgkHeH.由此可見，電流密度越大，氫過電位也就越大。由此可見，電流密度越大，氫過電位也就越大。 常數(shù)a與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成、濃度及溫度有關(guān)。它的物理意義是單位電流密度時(shí)的過電位。氫在不同材料的電極上析出時(shí)的過電位差別很大，這表明不同材料的電極表面對氫離子還原析出氫的反應(yīng)有著很不相同的催化作用。根據(jù)a值的

37、大小，可將金屬材料分為三類： 1. 高氫過電位金屬，主要有鉛、鉈、汞、鎘、鋅、鎵、錫等，a值在1.01.5伏； 2. 中氫過電位金屬，主要有鐵、鈷、鎳、銅、鎢、金等，a值在0.50.7伏； 3. 低氫過電位金屬，主要是鉑和鈀等鉑族金屬，a值在0.10.3伏。 常數(shù)b即常用對數(shù)塔菲爾斜率，與電極材料無關(guān)。 氫過電位的數(shù)值對氫去極化腐蝕的速度有很大影響。氫過電位除與電極材料有關(guān)外，與表面狀態(tài)、溶液的pH值和溶液的成分以及溫度等也有關(guān)系。 一般的說，在酸性溶液中，氫過電位隨pH增加而增加；而在堿性溶液中，氫過電位隨pH增加而減小。溫度增加，氫過電位減小。不同金屬上的氫過電位與電流密度對數(shù)之間的關(guān)系氫

38、去極化腐蝕的特征1、陰極反應(yīng)的濃度極化小,一般可以忽略。1)去極化劑H+是帶電的，半徑小，擴(kuò)散快。2)去極化劑的濃度較大，在酸性中去極化劑是氫離子，而中性與堿性中水分子按如下反應(yīng)進(jìn)行：直接去極化劑作用。3)還原產(chǎn)物氫分子以氣泡形式離開電極而析出,起到攪拌的作用。OHHeOH吸附23、與金屬材料的本質(zhì)及表面狀態(tài)有關(guān)。 （因?yàn)殡姌O材料中含有雜質(zhì)的氫過電位不同）4、與陰極面積有關(guān)。 陰極區(qū)面積增大，氫過電位減小，析氫速度也就加快了。5、與溫度有關(guān)。 溫度升高，析氫加快。2、與溶液PH值關(guān)系很大。 PH值減小，氫離子濃度增大，氫電極電位變正，在氫過電位不變的情況下，由于驅(qū)動力增加了，所以腐蝕也就加快了

39、。當(dāng)因?yàn)镻H值增大時(shí)，情況就相反了。 三、提高氫過電位措施1、加入析氫過電位高的合金元素；2、提高金屬的純度，消除或減少雜質(zhì)；3、加入陰極緩蝕劑，如在酸性溶液中加入As、Sb、Hg、鹽。2.6.2、氧去極化腐蝕 以氧作為去極化劑的腐蝕過程，稱為氧去極化腐蝕，又稱為吸氧腐蝕，是自然界普遍存在因而破壞性最大的一類腐蝕。 與氫離子還原反應(yīng)相比，氧還原反應(yīng)可以在正得多的電位下進(jìn)行，因此氧去極化腐蝕比氫去極化腐蝕更為普通。大多數(shù)金屬在中性和堿性溶液中以及少數(shù)正電性金屬在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐蝕都屬于氧去極化腐蝕。 一、氧向金屬表面的輸送過程氧向金屬表面的傳輸過程一般可分為以下幾個(gè)步驟：1、氧通過空

40、氣溶液界面溶入溶液中。2、以對流或擴(kuò)散方式通過溶液的主要厚度層。3、以擴(kuò)散方式通過金屬表面的靜止層擴(kuò)散是整個(gè)過程中唯一的控制步驟一、 氧還原過程的陰極極化曲線氧還原過程總的陰極極化曲線氧還原過程的總的極化曲線，由于控制因素的不同，這條總曲線可以分為四個(gè)部分。1. 陰極過程由氧離子化反應(yīng)的速度所控制；2. 陰極過程由氧的離子化反應(yīng)與氧的控制過程混合控制；3. 陰極過程由氧的擴(kuò)散過程所控制；4 陰極過程由氧去極化與氫去極化共同組成。 二、 氧去極化腐蝕的影響因素1. 溶解氧的濃度的影響 溶解氧的濃度增大時(shí)，氧的極限擴(kuò)散電流密度將增大，氧離子化反應(yīng)的速度也將加快，因而氧去極化腐蝕的速度要隨著增大。但

41、當(dāng)氧濃度大到一定程度，其腐蝕電流增大到腐蝕金屬的致鈍電流而使金屬由活性溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化狀態(tài)時(shí)，則金屬的腐蝕速度將要顯著降低。由此可見，溶解氧對金屬腐蝕往往有著相反的雙重影響。 氧的濃度對擴(kuò)散控制的腐蝕過程影響示意圖2、溶液流速的影響 在氧濃度一定的條件下，極限擴(kuò)散電流密度與擴(kuò)散層厚度成正比。溶液流速越大，擴(kuò)散層厚度越小，氧的極限擴(kuò)散電流密度就越大，腐蝕速度也就越大。流速對氧去極化腐蝕的影響3、鹽濃度的影響 隨著鹽濃度的增加，由于溶液電導(dǎo)率的增大，腐蝕速度會有所上升。氧化納的濃度對鐵腐蝕速度的影響 4、 溫度的影響 溶液溫度升高將使氧的擴(kuò)散過程和電極分反應(yīng)速度加快，因此在一定的溫度范圍內(nèi)，腐蝕速

42、度將隨溫度的升高而加快。溫度對鐵在水中的腐蝕速度的影響氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕的簡單比較2.7、金屬的鈍化一、鈍化現(xiàn)象 當(dāng)把鐵片放在稀的HNO3中，劇烈的溶解，且溶解速度隨HNO3濃度的增加而迅速增大，當(dāng)HNO3的濃度增加到3040時(shí)，溶解度達(dá)到最大值，此時(shí)，若繼續(xù)增加HNO3濃度（40%）,鐵的溶解度卻突然成萬倍下降，并使其表面處于一種特殊的狀態(tài)。這時(shí)即使把鐵轉(zhuǎn)移到H2SO4中去，鐵也不會在溶解，因?yàn)殍F發(fā)生了鈍化。 鐵在濃硝酸中具有極低溶解速度的性質(zhì)稱為“鈍性”，相應(yīng)地鐵在稀硝酸中強(qiáng)烈溶解的性質(zhì)叫做“活性”，從活態(tài)向鈍態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做鈍化。 0 10 20 30 40 50 60 HNO3，

43、% 工業(yè)純鐵（Armco）的腐蝕速度與硝酸濃度的關(guān)系，溫度25度 （根據(jù)Tomawob）100005000activepassivepassivation鈍化劑：強(qiáng)氧化劑上，但主要體現(xiàn)在氧化-還原電位數(shù)值上。鈍化不僅僅體現(xiàn)在強(qiáng)氧化性酸上：如MgMg在在HFHF中能發(fā)生鈍化中能發(fā)生鈍化鉬、鈮在鉬、鈮在HClHCl中能發(fā)生鈍化中能發(fā)生鈍化汞、銀汞、銀ClCl離子作用下發(fā)生鈍化離子作用下發(fā)生鈍化鈍化劑：除硝酸外，倘若介質(zhì)含有強(qiáng)氧化性的硝酸銀、氯酸、氯酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀和氧這類化合物，都能使金屬產(chǎn)生鈍化。這些化合物統(tǒng)稱鈍化劑。1、自鈍化（化學(xué)鈍化）：單純由于金屬與鈍化劑的自然作用而產(chǎn)生。自鈍化金

44、屬：鉻、鋁、鈦、鈮等自鈍化金屬：鉻、鋁、鈦、鈮等2、陽極極化引起的鈍化（電化學(xué)鈍化）3、機(jī)械鈍化：一定條件下表面沉積了一層鹽物質(zhì)（不一定致密，從而阻礙了腐蝕）起到機(jī)械隔離作用。 鈍化現(xiàn)象若是因金屬與鈍化劑的自然作用有關(guān)，則稱之為“化學(xué)鈍化”或“自動鈍化”。鈍化現(xiàn)象主要強(qiáng)調(diào)：1.金屬的電極電位朝正值方向的移動使引起鈍化的原因；2.發(fā)生鈍化時(shí)只是金屬表面狀態(tài)發(fā)生某種突然的變化，而不是金屬整體性質(zhì)的變化；3.金屬發(fā)生鈍化后，其腐蝕速度需有較大幅度的降低，以體現(xiàn)鈍態(tài)條件下金屬具有高耐腐蝕性這一鈍性特征。 二、影響鈍化的因素1、 金屬材料 各種金屬鈍化的難易程度和鈍態(tài)穩(wěn)定性有很大不同。鈦、鉻、鉬、鎳、鐵

45、屬于易鈍化金屬，特別是鈦、鉻、鋁能在空氣中和很多含氧介質(zhì)中鈍化，一般稱為自鈍化金屬，其鈍態(tài)穩(wěn)定性也很高。 將鈍化性能很強(qiáng)的金屬(如鉻)加入到鈍化性能較弱的金屬(如鐵)中，組成固溶體合金，加入量對合金鈍化性能的影響符合Tamman定律(又稱n/8定律)，即只有當(dāng)鉻的含量達(dá)到11.75%(重量)或原子分?jǐn)?shù)1/8，鐵鉻合金的鈍化能力才能大大提高。 0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40Fe Cr （%）（根據(jù)村上佐藤）121086421201008060402010%HCL10%H2SO410%HNO3 鹽酸，硫酸 腐蝕速度（毫克/厘米2.小時(shí)）鐵鉻合金的腐蝕速度與鉻含量的關(guān)系(

46、25度)*含鉻量12%(重量)以上的鐵鉻合金常稱為不銹鋼。 2、環(huán)境 能使金屬鈍化的介質(zhì)稱為鈍化劑。多數(shù)鈍化劑都是氧化性物質(zhì)，如氧化性酸（硝酸，濃硫酸，鉻酸），氧化性酸的鹽（硝酸鹽，亞硝酸鹽，鉻酸鹽，重鉻酸鹽等），氧也是一種較強(qiáng)鈍化劑。3、溫度 溫度升高時(shí)鈍化變得困難，降低溫度有利于鈍化的發(fā)生。 4、 金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對鈍化有利。 5、 有許多因素能夠破壞金屬的鈍態(tài)，使金屬活化。這些因素包括：活性離子(特別是氯離子)和還原性氣體(如氫)，非氧化性酸(如鹽酸)，堿溶液(能破壞兩性金屬如鋁的鈍態(tài))，陰極極化，機(jī)械磨損。 三、鈍化體系的極化曲線陽極鈍化的陽極極化曲線 （1）AB段，稱為

47、活性溶解區(qū)陽極反應(yīng)式 如 Fe Fe2+ + 2e（2）BC段，稱為鈍化過渡區(qū)陽極反應(yīng)式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡稱鈍化區(qū) 陽極反應(yīng)式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e（4）DE段，稱為過鈍化區(qū)陽極反應(yīng) 4OH- O2 + 2H2O + 4e 鐵在10%硫酸中的陽極極化曲線(根據(jù)R.Olivier)B-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 電位(mv) | 800 600 400 200 電流密度i(mA/cm2) (由ad,電位增加速度減小)ACDE 電位（）（根據(jù)）電流密度(mA/cm2)幾種金屬的陽極鈍化曲線FeINH2SO4Au3NHCLZn 4NNaohNiINH2SO4CrINH2SO4四、鈍化參數(shù)(1)致鈍電流密度，i致 i致表示腐蝕體系鈍化的難易程度，i致愈小體系愈容易鈍化。(2)致鈍化電位，Ep 陽極極化時(shí)，必須使極化電位超過Ep才能使金屬鈍化，Ep愈負(fù)，表