高中化學(xué)競賽 分析化學(xué)第六章 絡(luò)合滴定法ppt課件

1、第六章第六章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法1 概述概述2 絡(luò)合平衡絡(luò)合平衡3 絡(luò)合滴定根本原理絡(luò)合滴定根本原理4 混合離子的選擇性滴定混合離子的選擇性滴定5 絡(luò)合滴定的方式和運用絡(luò)合滴定的方式和運用3.1 3.1 分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物3.1.1 簡單絡(luò)合物：由中心離子和配位體簡單絡(luò)合物：由中心離子和配位體ligand構(gòu)成，分級絡(luò)合。逐級穩(wěn)定構(gòu)成，分級絡(luò)合。逐級穩(wěn)定常數(shù)接近，溶液中有多種絡(luò)合方式同常數(shù)接近，溶液中有多種絡(luò)合方式同時存在，作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。時存在，作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。 例如：例如：Cu2+與與NH3的絡(luò)合。的絡(luò)合。 k1 =2.0104 k2=4.71

2、03 k3=1.1103 k4 =2.01022332)Cu(NH NHCu223323)()(NHCuNHNHCuEDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：3.1.2 3.1.2 螯合物螯合物: : 具有環(huán)狀構(gòu)造的配合物，具有環(huán)狀構(gòu)造的配合物，普通配位體分子中的普通配位體分子中的N N、O O、S S參與配位。參與配位。1EDTA存在方式存在方式 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y

3、：在水中溶：在水中溶解度小，解度小，0.02g/100mL。 EDTA二鈉鹽二鈉鹽-EDTA-Na2H2Y2H2O：在水中溶解度大，在水中溶解度大，11.1g/100mL，相當(dāng)于，相當(dāng)于0.3mol/L, pH約為約為4.4。分析中普通配成。分析中普通配成0.010.02mol/L的的EDTA二鈉鹽溶液。二鈉鹽溶液。EDTA及其絡(luò)合物性質(zhì)及其絡(luò)合物性質(zhì)2EDTA是一個六元酸，在水溶液中有是一個六元酸，在水溶液中有7種存種存在方式。最高配位數(shù)為在方式。最高配位數(shù)為6。 EDTA:-pH圖圖0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101

4、012121414pHpHxH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pH10.26, Y4-。3構(gòu)成絡(luò)合比為構(gòu)成絡(luò)合比為1：1的螯合物。反響中的螯合物。反響中有有H+釋放出來。釋放出來。M+H2Y2-=MY3-+2H+M2+H2Y2-=MY2-+2H+M3+H2Y2-=MY-+2H+M4+H2Y2-=MY+2H+OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO(4) EDTA與無色的金屬離子生成無色的螯與無色的金屬離子生成無色的螯合物，與有色金屬離子普通生成顏色更合物，與有色金屬離子普通生成顏色更深的螯合物。深的螯合物。表3-1 有色EDTA螯合物螯合物顏色

5、螯合物顏色CoY紫紅Fe(OH)Y2-褐（pH=6）CrY-深紫FeY-黃Cr(OH)Y2-藍(lán)（pH10） MnY2-紫紅CuY2-藍(lán)NiY2-藍(lán)綠3.2 3.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù)1 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(stability constant) -構(gòu)成常數(shù)構(gòu)成常數(shù)formation constant穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) n=1：1 M + Y = MY 不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù) instability constant K不穩(wěn)不穩(wěn)=1/K穩(wěn)穩(wěn)104221090. 4YCaCaYK穩(wěn)累計穩(wěn)定常數(shù)：cumulative stability constant 最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)

6、又稱為總穩(wěn)定常數(shù)。第一級累積穩(wěn)定常數(shù) 11穩(wěn)K第二級累積穩(wěn)定常數(shù) 212穩(wěn)穩(wěn)KK 第n級累積穩(wěn)定常數(shù) nnKKK穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn).21niinK1)(穩(wěn)niin1)(lglg 設(shè)溶液中設(shè)溶液中M離子的總濃度為離子的總濃度為cM，配位體，配位體L的總的總濃度為濃度為Cl，僅僅是僅僅是L的函數(shù)，與的函數(shù)，與cM無關(guān)。無關(guān)。按分布分?jǐn)?shù)的定義，得到iniiiniiMMLLMMcM11)1(11iniiiniiMMLLLLMLMcML1)1(1111 iniinniniinnMnMLLLLMLMcMLn1)1(113.2.2 溶液中各級絡(luò)合物的分布溶液中各級絡(luò)合物的分布 金屬離子配位體的平均數(shù)。設(shè)金屬離子的總金屬

7、離子配位體的平均數(shù)。設(shè)金屬離子的總濃度為濃度為CM，配位體的總濃度為，配位體的總濃度為CL，配位體的，配位體的平衡濃度為平衡濃度為L，那么，那么 (例例2) 當(dāng)當(dāng)M2+=10-3.20mol/L時，當(dāng)時，當(dāng)Cl-=10-4.20mol/L時。時。n=2。11 1niiLnMiiiLCLnCL3 平均配位數(shù)平均配位數(shù)3.3 副反響系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反響系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 在化學(xué)反響中，通常將主要調(diào)查的一種反響看作主反響，其它與之有關(guān)的反響看作副反響。M + Y MY (主反響主反響)M(OH)M(OH)2OH-M(OH)n水解水解效應(yīng)效應(yīng)輔助絡(luò)輔助絡(luò)合效應(yīng)合效應(yīng)LMLMLnML2HY2HYnH

8、+HY酸效應(yīng)酸效應(yīng)NNY共存離共存離子效應(yīng)子效應(yīng)H+MHY酸式酸式絡(luò)合絡(luò)合物效物效應(yīng)應(yīng)OH-MOHY堿式堿式絡(luò)合絡(luò)合物效物效應(yīng)應(yīng)絡(luò)合劑絡(luò)合劑Y Y的副反響及其副反響系數(shù)的副反響及其副反響系數(shù)a. EDTAa. EDTA的酸效應(yīng)及其酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)及其酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)Y(H)Y Y 即是除參與主反響以外的滴定即是除參與主反響以外的滴定劑的總濃度劑的總濃度 YYHYHHYYYYHY6226126Y YH YH YH Y 261261 H H H Y(H)以累積質(zhì)子化常數(shù)以累積質(zhì)子化常數(shù) i表示的計算公式為：表示的計算公式為：niiHiHYH1)(1上式闡明上式闡明:EDTA的副反響系數(shù)是酸度的

9、函的副反響系數(shù)是酸度的函數(shù)數(shù).由此計算得到下表。由此計算得到下表。 Y(H) = 1/Y Y(H) = 1/Y酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線 acidic effective curve例例 計算計算 pH5.00時時EDTA的的Y(H)+26126=1+H +H + +H Y(H)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10Y(H)lg6.60 解：解：共存離子效應(yīng)共存

10、離子效應(yīng) 共存離子共存離子N與與Y反響，共存離子引起的副反響，共存離子引起的副反響稱為共存離子效應(yīng)。副反響系數(shù)用反響稱為共存離子效應(yīng)。副反響系數(shù)用表示表示YN Y是是NY的平衡濃度與游離的平衡濃度與游離Y的平衡濃度的平衡濃度之和；之和；KNY為為NY的穩(wěn)定常數(shù)，的穩(wěn)定常數(shù)，N游離游離N的平衡濃度。的平衡濃度。 當(dāng)有多種共存離子存在時，往往只取當(dāng)有多種共存離子存在時，往往只取其中一種或少數(shù)幾種影響較大的共存離其中一種或少數(shù)幾種影響較大的共存離子副反響系數(shù)之和，而其它次要項可忽子副反響系數(shù)之和，而其它次要項可忽略不計。略不計。1)(NKYYNYYYNYNYYY的總副反響系數(shù)的總副反響系數(shù)Y Y 當(dāng)

11、體系中既有共存離子當(dāng)體系中既有共存離子N N，又有酸效應(yīng)，又有酸效應(yīng)時，時，Y Y的總副反響系數(shù)為：的總副反響系數(shù)為： 例例5 5 共存離子共存離子Ca2+Ca2+為主。為主。 例例6 Y6 Y的酸效應(yīng)為主。的酸效應(yīng)為主。1)()(NYHYY 絡(luò)合劑絡(luò)合劑L引起副反響時的副反響系數(shù)為絡(luò)引起副反響時的副反響系數(shù)為絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)合效應(yīng)系數(shù)ML。表示沒有參與主反響的。表示沒有參與主反響的金屬離子總濃度是游離金屬離子濃度金屬離子總濃度是游離金屬離子濃度M的多的多少倍：少倍： ML大，表示副反響越嚴(yán)重。假設(shè)大，表示副反響越嚴(yán)重。假設(shè)M沒有沒有副反響，那么副反響，那么ML=1。 例例7 闡明闡明F- 完全與

12、完全與Al3+絡(luò)合，可以作為掩蔽劑。絡(luò)合，可以作為掩蔽劑。.2)(MMLMLMLMMMnLMnnLMLLL.1221)(2M副反響及副反響系數(shù)副反響及副反響系數(shù) M M的總副反響系數(shù)的總副反響系數(shù)MM 有多種絡(luò)合劑共存的情況下，只需一種有多種絡(luò)合劑共存的情況下，只需一種或少數(shù)幾種絡(luò)合劑的副反響是主要的，由或少數(shù)幾種絡(luò)合劑的副反響是主要的，由此來決議副反響系數(shù)。此來決議副反響系數(shù)。例例8 pH=10.0, 8 pH=10.0, 忽略忽略O(shè)H-OH-影響影響例例9 pH=12.0, 9 pH=12.0, 忽略忽略NH3NH3影響影響) 1(.)()()(21nnLMLMLMM49. 54 . 24

13、9. 5)()(101101013OHZnNHZnZnaaa3 . 83 . 85 . 5)()(101101013OHZnNHZnZnaaa例例 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化學(xué)計量點附近至化學(xué)計量點附近, pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 計算計算 lg Zn Zn(NH3)= 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附錄查附錄12 , pH=11.00時時, lg Zn

14、(OH)=5.4lg Zn=lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6例用例用EDTA滴定滴定Zn2+至化學(xué)計量點附近至化學(xué)計量點附近, pH = 9.0，CNH3=0.10molL-1, 計算計算lg Zn(NH3)CNH3 =NH3+NH4+ H +NHH333-9.0+9.4+-9.37*.a0 54NH= 1+H NH= 0= 1+10= 10.1(NH ) = 104NHIKK 3Zn(NH ) i 3NH 忽略忽略 -13-1.530.5NHH3NH0.1NH=10mol0.03 1:0 Lc 或或 3.= 3.2H32 Zn N

15、lg= 10 Zn(NH3)= 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 3-1NH-9.433-9.0-9.4100.1NH=NH=0.03 mol L10+10c一些濃度關(guān)系一些濃度關(guān)系c(Y) Yc(Zn) Znc(NH3) NH3 ZnZnA Zn(OH) ZnY(Zn)iic 3334NH +NHZn(NH ) (NH )ic YHiY(Y n)Z Yc 3 MY的副反響及副反響系數(shù)的副反響及副反響系數(shù)在較高的酸度下，生成酸式絡(luò)合物在較高的酸度下，生成酸式絡(luò)合物MHY。在較低酸度下，生成堿式絡(luò)合物在較低酸度下，生成堿式絡(luò)合物M(OH)Y。由于酸式、堿式絡(luò)合物普通不太穩(wěn)

16、定，故由于酸式、堿式絡(luò)合物普通不太穩(wěn)定，故在多數(shù)計算中忽略不計算在多數(shù)計算中忽略不計算() MY HMYMYMHYMYMY1)()(OHKOHYOHMOHMY()1HMY HKH 3.3.2 絡(luò)合物的條件絡(luò)合物的條件(穩(wěn)定穩(wěn)定)常數(shù)常數(shù) MYMYMYMYMYMYMYMYKKMYMY YMMYMYKKloglogloglog例例4 計算計算pH2.0和和5.0時的時的lgK ZnY Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H)OH-H+HYOHZnMYMYKKlglglglg5 .16lgZnYKpH=2.0, Y HY HZn OH lg= 6.6, lg= 0.0lg ZnY =lgZnYp

17、H= 5.-lg,90= 9.KK ()()lgY(H)=13.8 (附錄附錄10), lg Zn(OH)=0 (附附錄錄12) 7 . 28 .1305 .16lglglglgHYOHZnZnYKK例例5 計算計算pH9.0，cNH3=0.1molL-1時的時的 Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) HY lg ZnYK()()3.20.23.2ZnZn NHZnZnY(OH3H)lgZnY =lg (ZnY)-lg-lg-1=10+10-1=10=16.5-3.2-1.4 =11.9KK lgY(H)=1.44HNH 3.3.3 3.3.3 金屬離子緩沖

18、溶液金屬離子緩沖溶液對酸堿滴定對酸堿滴定 對絡(luò)合滴定對絡(luò)合滴定 抵抗少量外加抵抗少量外加M M或或L L的影響，穩(wěn)定的影響，穩(wěn)定pMpM。對對MLnMLn與與L L組成的金屬離子緩沖體系組成的金屬離子緩沖體系lgbaaCpHpKC lglgMYYKpMMY lglgnnMLMLLKpMn3.4 金屬離子指示劑金屬離子指示劑1. 金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In A色色 B色色 A色色 要求要求: A、B色不同色不同(適宜的適宜的pH)； 反響快，可逆性好；反響快，可逆性好； 穩(wěn)定性適當(dāng)，穩(wěn)定性適當(dāng)，K (MIn)K(MY)例指示劑鉻黑

19、例指示劑鉻黑TEBT本身是酸堿物質(zhì)本身是酸堿物質(zhì)H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫紅紫紅 3.9 紫紫 紅紅 6.3 藍(lán)藍(lán) 11.6 橙橙 pH EBT運用運用pH范圍：范圍：710HIn2-藍(lán)色藍(lán)色-MIn-紅色紅色-O3SO-NO2+ Mg2+NNHO-O3SONO2NNOMgEBT(鉻黑鉻黑T)HIn2- (藍(lán)藍(lán))MgIn-紅紅lgK(MgIn)=7.0C+CH2N(CH2COOH)2HOH3CCH2N(CH2COOH)2OHCH3SO3-二甲酚橙二甲酚橙 (XO)二甲酚橙二甲酚橙(XO)可作滴定可作滴定ZrO2+, Bi3+, Th4+, Zn

20、2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, 稀土等金屬離子時的指示劑稀土等金屬離子時的指示劑, 在在pH6時運用，絡(luò)合物顏色為紅色。時運用，絡(luò)合物顏色為紅色。H6InH2InInHInH3InH5InH4In黃黃黃黃黃黃黃黃紅紅紅紅紅紅-1.22.63.26.410.4 12.3磺基水楊酸磺基水楊酸 (SSal)(SSal)OHCOOHSO3-測測Fe3+(FeIn 紫紅紫紅)pH 1.53 運用運用H2InInHIn 無色 2.6 無色 11.7 無色常用金屬指示劑常用金屬指示劑指示劑指示劑使用使用pH范范圍圍InMIn直接滴定直接滴定M鉻黑鉻黑T (EBT)7-107-10藍(lán)藍(lán)紅紅Mg2+

21、 Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸) 6K (MY), 那么封鎖指那么封鎖指示劑示劑, 即即MIn不變色。因溶液中含有某些離子不變色。因溶液中含有某些離子 與與In構(gòu)成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物，呵斥顏色構(gòu)成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物，呵斥顏色 不變不變景象。采用掩蔽劑消除。景象。采用掩蔽劑消除。l 例如，以例如，以EBT作指示劑，作指示劑，EDTA滴定滴定Ca2+和和Mg2+時，時，Al3+和和Fe3+存在會發(fā)生指示存在會發(fā)生指示劑封鎖景象，用三乙醇胺掩蔽干擾離子。劑封鎖景象，用三乙醇胺掩蔽干擾離子。l 2. 2. 指示劑的僵化景象指示劑的僵化景象ossification of indicator

22、 ossification of indicator MInMIn變色緩慢。變色緩慢。MInMIn難溶于水，置難溶于水，置 換反響速度緩慢，終點拖長。采用加有機溶劑換反響速度緩慢，終點拖長。采用加有機溶劑或加熱來消除?；蚣訜醽硐?。 例例PANPAN作指示劑時，參與乙醇或丙酮或作指示劑時，參與乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑顏色變化明顯。加熱，可使指示劑顏色變化明顯。 指示劑的氧化蛻變景象指示劑的氧化蛻變景象 EBT、Ca指示劑與指示劑與NaCl配成固體混合配成固體混合物運用物運用3.5 絡(luò)合滴定法的根本原理絡(luò)合滴定法的根本原理3.5.1 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線 設(shè)金屬離子設(shè)金屬離子M的初始濃度

23、的初始濃度CM ,體積為體積為VM ,用等濃用等濃度的滴定劑度的滴定劑Y滴定滴定,滴入的體積為滴入的體積為VY ,那么滴定分?jǐn)?shù)那么滴定分?jǐn)?shù) MYMYaVVVVa YaaCMYaaCVVVCMYYMaCMYaCVVVCMYMYYYMYYMMYMMM1111MBE: 0111) 1(2MMYMMYMMYMYMCMKCaKCaMKaYMMYKMaCaY整理得：代入以pM對a作圖，可得滴定曲線，如圖3-6和3-7?；瘜W(xué)計量點時：化學(xué)計量點時：a=1MYSPMMYSPSPMSPspMYSPMMMSPspMYKCKMCMMKCCCMMK24110202222而普通絡(luò)合滴定要求 KMY107, 假設(shè)CM =

24、 10-2mol/LSPMMYSPMYSPMMYSPMMYSPpCKpMKCKCKMlg2124即假設(shè)存在副反響，歸納起來就是假設(shè)存在副反響，歸納起來就是 M + Y = MYKMY(MY)=MYspsp時：時：或：或： MYSPMspspKCYMspMMYspsppCKYpMplg21 YMspMCMY 例題：計算例題：計算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲線。溶液的滴定曲線。 1 在溶液在溶液pH12時進展滴定時時進展滴定時 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)=0；KMY=KMY a.滴定前，溶液中滴定前，溶液中C

25、a2+離子濃度：離子濃度： Ca2+ = 0.01 mol / L pCa = -lgCa2+ = -lg0.01 = 2.00 b. 已參與已參與19.98mL EDTA剩余剩余0.02mL鈣溶液鈣溶液 Ca2+ = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.3 c. c. 化學(xué)計量點化學(xué)計量點 此時此時 Ca2+Ca2+幾乎全部與幾乎全部與EDTAEDTA絡(luò)合，絡(luò)合， CaY=0.01/2=0.005 CaY=0.01/2=0.005 mol/L mol/L ； Ca2+=Y Ca2+=Y ； KMY=1010.69KMY=1010

26、.69 由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得: : 0.005/X2 = 0.005/X2 = 1010.69 1010.69 ； Ca2+=3.2Ca2+=3.210-7 10-7 mol/L mol/L ； pCa=6.49pCa=6.49 d. d. 化學(xué)計量點后化學(xué)計量點后 EDTAEDTA溶液過量溶液過量0.02mL0.02mL Y=0.01000 Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)0.02/(20.00+20.02) =5 =510-6 mol/L 10-6 mol/L 由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得：由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得：pCa=7.69pCa=7.69滴定突躍滴

27、定突躍 spspspY =0.1% MMYM =Y MYM=0.1%M MYcKccKsp前，前，0.1，按剩余按剩余M濃度計濃度計sp后，后，+0.1， 按過量按過量Y 濃度計濃度計M=0.1% csp(M) 即：即：pM=3.0+pcsp (M)KpM =lg MY -3.0即：即：絡(luò)合滴定的滴定曲線絡(luò)合滴定的滴定曲線濃度一定時，濃度一定時， K(MY)增大，突躍范圍增大。增大，突躍范圍增大。K(MY)一定，一定， c(M)增大，突躍范圍增大。增大，突躍范圍增大。 終點誤差公式的推導(dǎo) 終點誤差的定義：終點誤差的定義：%100epMepeptCMYE)1.(10pMspepspepMMpMp

28、MpM設(shè)：) 2.(10pYspepYY由于化學(xué)計量點與終點很接近，所以：epepepspspspYMMYYMMY)3.(epspspepYYMM)4.(pYpMpYpYpMpMepspspep將4代入2得：)6.()5.(10MYspMspsppMspepKCYMYY將5和6代入定義式中得終點誤差公式。3.5.2 終點誤差終點誤差Ringbom終點誤差公式終點誤差公式:Et =spMMYpMpMCK1010SPMMYSPHInMInMInepSPeppCKMpKKMpMppMMplg21lglglg100% 例例 12 在在pH=10.00的氨性溶液中，以鉻黑的氨性溶液中，以鉻黑T為指示劑，

29、用為指示劑，用0.020 molL-1EDTA滴定滴定0.020 molL-1Ca2+溶液，計算終點誤差。假設(shè)滴定溶液，計算終點誤差。假設(shè)滴定的是的是0.020 molL-1Mg2+溶液，終點誤差為多溶液，終點誤差為多少？少？解解 ： 滴定滴定Ca2+ Et=-1.5% 滴定滴定Mg2+ Et=0.11% 采用鉻黑采用鉻黑T作為指示劑時，雖然作為指示劑時，雖然CaY較較MgY穩(wěn)定，但終點誤差較大。這是由于鉻黑穩(wěn)定，但終點誤差較大。這是由于鉻黑T與與Ca2+顯色不很靈敏所致。顯色不很靈敏所致。3.5.3 準(zhǔn)確滴定判別式準(zhǔn)確滴定判別式p113思索到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同思索到濃度和條件常數(shù)

30、對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時，影響，用指示劑確定終點時，假設(shè)假設(shè)pM=0.2, 要求要求 Et0.1%, 那么需那么需lgcspK (MY)6.0 假設(shè)假設(shè) cMsp=0.010molL-1時時, 那么要求那么要求 lgK 8.03.5.4 分別滴定判別式分別滴定判別式M + Y = MYK(MY)K(NY)lgKMY = lgKMY -lgY Y= Y(H) Y(N)1Y(N)= 1+NKNYc(N)KNYY(H) Y(N)時，時， Y Y(H) 相當(dāng)于相當(dāng)于N不存不存在在Y(H) 6 lgK=18.0-10.7=7.36 能能(2)(2)滴定的酸度范圍滴定的酸度范圍: : Y=

31、 Y= Y(Ca)=108.7, Y(Ca)=108.7, pH pH低低=4.0 =4.0 10-15.7- 7.0-1-210OH =mol L2 10 pH高高=7.03.7 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑(一一)控制溶液酸度的方法進展分步滴定控制溶液酸度的方法進展分步滴定(二二)運用掩蔽劑的選擇性滴定運用掩蔽劑的選擇性滴定(三三)選擇適宜的絡(luò)合劑選擇適宜的絡(luò)合劑例：例：Pb+2-Bi+3Pb+2-Bi+3合金中合金中Bi3+Bi3+、Pb2+Pb2+的延續(xù)測的延續(xù)測定定lgKBiY=27.9, lgKPbY=18.0 lgK=9.96 , 滴定滴定Bi3+時，時，Pb

32、2+不干擾不干擾在在pH1.0條件下滴定條件下滴定Bi3+ (XO) 滴定滴定Bi3+后后, 用用N4(CH2)6調(diào)調(diào)pH至至5左右左右, 繼續(xù)滴定繼續(xù)滴定Pb2+(一一)控制溶液酸度的方法進展分步滴定控制溶液酸度的方法進展分步滴定(二二) 運用掩蔽劑的選擇性滴定運用掩蔽劑的選擇性滴定 (lgK6)1. 絡(luò)合掩蔽法絡(luò)合掩蔽法2. 氧化復(fù)原掩蔽法氧化復(fù)原掩蔽法3. 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例例14 用用0.02molL-1EDTA滴定同濃度滴定同濃度Zn2+、Al3+混合液中的混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lgY(H)=5.5), 終點時終點時, F-=10-2.0molL-1, 計算計算l

33、gK(ZnY).Y(H) Y(Al) Al(F)Zn + Y = ZnYAlFjHiYAlYAlF-H+1. 絡(luò)合掩蔽法絡(luò)合掩蔽法-加掩蔽劑加掩蔽劑(A),降低降低N Y(Al)4; CN-, pH10) 2. 不干擾待測離子不干擾待測離子: 如如pH10測定測定Ca2+、Mg2+, 用用F-掩蔽掩蔽Al3+， 那那么么CaF2 、MgF2CN- 掩蔽掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+ F- 掩蔽掩蔽Al3+; 三乙醇胺三乙醇胺Al3+, Fe3+解蔽法的運用解蔽法的運用PbY ZnY測測Zn2+Pb2Zn2Pb2 Zn(CN)42-PbY Zn(CN)42-測測Pb

34、2+PbYZn2+pH10KCNYHCHOYEBT2.氧化復(fù)原掩蔽法氧化復(fù)原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅紅 黃黃抗壞血酸抗壞血酸(Vc)或或NH2OHHCl紅紅 黃黃pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6測測Fe 測測Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+ 3. 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法Ca2+ OH Ca2+ Y CaY Mg2+ pH12 Mg(OH)2 Ca指示劑指示劑 Mg(OH)2 測測Ca lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4另取一份，在另取一份，在pH10測總量測總量三三. 用其它氨羧絡(luò)合劑滴定用其它氨羧絡(luò)合劑滴定lgK(M-EDTA) lgK(M-EGTA)Mg8.75.2Ca10.711.0lgK2.05.8(五五) 絡(luò)合滴定的方式及運用絡(luò)合滴定的方式及運用A. 直接滴定