高分子化學(xué)反應(yīng)

1、聚合物化學(xué)反應(yīng)聚合物化學(xué)反應(yīng)分類分類根據(jù)高分子的結(jié)構(gòu)及聚合度的變化可分為兩大類：根據(jù)高分子的結(jié)構(gòu)及聚合度的變化可分為兩大類：聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；和交聯(lián)；聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚。聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變）聚合物的相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。改變

2、。（1）合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子）合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子意義意義利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等?？山到飧叻肿樱蛔枞几叻肿拥鹊?。（2）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性CH2CHClCH2CHCH2CCCH3OOCH3RCCOOROOORHOHmCOCH2NH5CH

3、2CHCOOCH3nCH2CHCOOHCH20.8nCHCOOCH30.2n丙烯酸甲酯水解，可得丙烯酸甲酯水解，可得80%丙烯酸，水解轉(zhuǎn)化率為丙烯酸，水解轉(zhuǎn)化率為80%。聚丙烯酸甲酯水解，聚丙烯酸甲酯水解，80%甲酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基，即生成甲酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基，即生成含含80%丙烯酸單元和丙烯酸單元和20%丙烯酸甲酯單元的無規(guī)共聚物。丙烯酸甲酯單元的無規(guī)共聚物。兩種單元無法分離，因此用兩種單元無法分離，因此用基團(tuán)轉(zhuǎn)化程度基團(tuán)轉(zhuǎn)化程度為為80%表示。表示。9.1.1 大分子基團(tuán)的活性大分子基團(tuán)的活性9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性9.1

4、.1 大分子基團(tuán)的活性大分子基團(tuán)的活性（1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到能基分離開來，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。 （2）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由

5、于聚合物本身是聚）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度也不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其程度也不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性9.1.1 大分子基團(tuán)的活性大分子基團(tuán)的活性9.1.2 物理因素對(duì)基團(tuán)活性的影響物理因素對(duì)基團(tuán)活性的影響（1

6、）物理因素：結(jié)晶度、溫度、溶解性等。）物理因素：結(jié)晶度、溫度、溶解性等。纖維素為高結(jié)晶度的天然高分子，須用適當(dāng)濃度的纖維素為高結(jié)晶度的天然高分子，須用適當(dāng)濃度的堿液或硫酸溶解或溶脹，破壞結(jié)晶性，才能進(jìn)行酯堿液或硫酸溶解或溶脹，破壞結(jié)晶性，才能進(jìn)行酯化或醚化?；蛎鸦?。9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)。低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)。反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū) 部分結(jié)晶部分結(jié)晶聚合物聚合物非晶態(tài)高分子非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加

7、快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行粘流態(tài)：可順利進(jìn)行9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。應(yīng)變化。高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。溶劑高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性也會(huì)發(fā)生明顯改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性也會(huì)發(fā)生明顯的變化。的變化。苯乙烯和二乙烯基苯共聚物是離子交換樹脂的母體，苯乙烯和二乙烯基苯共聚物是離子交換樹脂的母體，屬于非晶態(tài)交聯(lián)聚合物，須用適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)屬于非晶態(tài)交聯(lián)聚合物，須用適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行后續(xù)的磺化和氯甲基化

8、反應(yīng)。行后續(xù)的磺化和氯甲基化反應(yīng)。9.1.2 物理因素對(duì)基團(tuán)活性的影響物理因素對(duì)基團(tuán)活性的影響9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性9.1.3 化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響高分子鏈上的相鄰側(cè)基作無規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間高分子鏈上的相鄰側(cè)基作無規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有未反應(yīng)的孤立單個(gè)基團(tuán)，最高程度受到往往留有未反應(yīng)的孤立單個(gè)基團(tuán)，最高程度受到幾率的限制。幾率的限制。 (i) 功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）(ii)鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng)高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的電子高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)均可能影響到鄰近基

9、團(tuán)的活性，效應(yīng)和位阻效應(yīng)均可能影響到鄰近基團(tuán)的活性，使其活性增加或降低。使其活性增加或降低。9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性9.1.3 化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRRH2CCHH2CCHH2CCHH2CCHH2CCHH2CCHClClClClClClZnCH2HCCH2CHCH2CHCH2HCCH2CHCH2CHClCl位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHO

10、CH2CHOHCO9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性9.1.3 化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。反應(yīng)活性。9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性9.1.3 化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)

11、了酰胺基中-NH2的離去加速的離去加速水解。水解。CHCOCCHH2COOHNH2H+, H2OCHH2CCHCCOOOHOH+ NH39.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性9.1.3 化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響CH2CCH3CCH2CHOOC OONO2CH2CCH3CCH2CHOOC OOOHCH2CCH3C OONO2OHCH2CCH3C OOCH2CCH3H2CCHCOCOO+ONO2如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的同，由于靜電相斥作用，阻礙反

12、應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性9.1.3 化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響CH2CHC ONH2CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOHOHOH順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、SBS。交聯(lián)前（或部。交聯(lián)前（或部分交聯(lián)后）主鏈中含雙鍵。因此，可以發(fā)生加成反應(yīng)，分交聯(lián)后）主鏈中含雙鍵。因此，可以發(fā)生加成反應(yīng)， 以改變主鏈的結(jié)構(gòu)，以改變主鏈的結(jié)構(gòu)， 提高橡膠的性能。提高橡膠的性能。二烯類橡膠的氫化、氯化和氫氯化二烯類橡膠的氫化、氯化和氫氯化9.2.

13、1 聚二烯烴的加成反應(yīng)聚二烯烴的加成反應(yīng)9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)CHCHCH2CH2H2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2Cl2HClClClCH2CHCH2CH2ClCCHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH3H2HClCCH2CH2CH2CH3ClCCHCH2CH2CH3ClClCCHCHCH2CH3ClCl29.2.1 聚二烯烴的加成反應(yīng)聚二烯烴的加成反應(yīng)9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)9.2.2 聚烯烴和聚氯乙烯的功能化聚烯烴和聚氯乙烯的功能化聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，如聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，如聚

14、乙烯的氯化與氯磺化：聚乙烯的氯化與氯磺化：CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH29.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個(gè)自其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：Cl2光或有機(jī)過氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl含氯量含氯量3040%的氯化聚乙烯是彈性體，阻燃，可作的氯化聚乙烯是彈性體，阻燃，可作為聚氯乙烯抗沖改性劑。為聚氯乙烯抗沖改性劑。9.2.2 聚烯烴和聚氯乙烯的

15、功能化聚烯烴和聚氯乙烯的功能化9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)氯磺化聚乙烯耐化學(xué)藥品、耐氧化，用于特殊場(chǎng)合的填氯磺化聚乙烯耐化學(xué)藥品、耐氧化，用于特殊場(chǎng)合的填料或軟管，也可用作涂層。料或軟管，也可用作涂層。9.2.2 聚烯烴和聚氯乙烯的功能化聚烯烴和聚氯乙烯的功能化9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)CH2CH2CHClCHSO2ClCl2,SO2-HClPVC的氯化后，的氯化后，Cl%從原來的從原來的56.8%提高到提高到6268%，耐，耐熱性可提高熱性可提高1040，溶解性能、耐候、耐腐蝕、阻燃等，溶解性能、耐候、耐腐蝕、阻燃等性能也相應(yīng)改善。產(chǎn)品可用于化工、熱水管、涂料等。性

16、能也相應(yīng)改善。產(chǎn)品可用于化工、熱水管、涂料等。9.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)CH2CHOCCH3OCH3OH CH2CHOH+ CH3CO2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，維尼綸RCHOCH2CHOCH2CHCHRCH2CHOH醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯AIBN甲醇甲醇溶液聚合溶液聚合聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯回收單體回收單體醇解醇解塊狀聚乙烯醇?jí)K狀聚乙烯醇粉狀聚乙烯醇粉狀聚乙烯醇分散、洗滌、干燥分散、洗滌、干燥水水聚乙烯醇水溶液聚乙烯醇水溶液短纖維短纖維長(zhǎng)纖維長(zhǎng)纖維14-18%濕法紡絲濕法紡絲30-40%干法紡絲干法紡絲熱處理

17、熱處理215-225oC熱處理熱處理230-240oC纖維纖維9.2.3 聚乙烯醇縮甲醛聚乙烯醇縮甲醛9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)9.2.4 聚丙烯酸酯類的反應(yīng)聚丙烯酸酯類的反應(yīng)9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙

18、烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。它的功能基。CH2CHCH3OCH2ClAlCl3CH2CHCH2Cl+ CH3OH9.2.5 苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂陰離子交陰離子交換樹脂換樹脂9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)9.2.5 苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)苯乙烯二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂苯乙烯二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂去離

19、子水的制備去離子水的制備自來水自來水 陽床柱陽床柱 陰床柱陰床柱 混床柱混床柱 去離子去離子水水主要靠離子交換反應(yīng)來完成。主要靠離子交換反應(yīng)來完成。9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)9.2.5 苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)再生再生PAN在熱解時(shí)發(fā)生側(cè)基的環(huán)化反應(yīng)，形成梯形結(jié)構(gòu)；進(jìn)在熱解時(shí)發(fā)生側(cè)基的環(huán)化反應(yīng)，形成梯形結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步熱解脫去一步熱解脫去N元素，形成碳纖維。高強(qiáng)度、高模量、元素，形成碳纖維。高強(qiáng)度、高模量、耐高溫，通常作為增強(qiáng)材料與其它材料混合使用。耐高溫，通常作為增強(qiáng)材料與其它材料混合使用。9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)9.2.6 苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)苯環(huán)側(cè)基的

20、取代反應(yīng)（i）粘膠纖維的合成）粘膠纖維的合成OCH2OHOHOHONaOHOCH2OHOHONaOCS2OCH2OHOHOOCSSNa纖維素黃原酸酯H2SO4纖維素 + Na2SO4 + CS2紡絲9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)9.2.7 纖維素的化學(xué)改性纖維素的化學(xué)改性（ii）纖維素酯的合成）纖維素酯的合成纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：重要的有：OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纖維 a. 硝化纖維素硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化