materialstudio使用經驗總結

1、關于K點1 .應當使用多少個k網格？很難一般地回答，只能給出一般建議。注意：一定要檢查k網格，首先用較粗糙的網格計算，接下來用精細的網格計算。通過比較兩次的結果，決定選用較粗糙的網格，或是繼續(xù)進行更精細網格的計算，直到達到收斂。金屬體系需要精細的網格，絕緣體使用很少的k點通常就可以。小單胞需要精細格點，大單胞很可能不需要。因此：單位晶胞內原子數很多（比如40-60個）的絕緣體，可能僅需要一個（移動后的）k點。另一方面，面心立方的鋁可能需要上萬個k點以獲得好的DOS對于孤立原子或分子的超晶胞，僅需要在Gamm疝計算。對于表面（層面）的超晶胞計算，僅需要（垂直于表面）z方向上有1個k點。甚至可以增

2、加晶格參數c,這樣即使對精細格點，沿z方向上也只產生一個k點（產生k點后，不要忘記再把c改回）。2 .當體系沒有出現(xiàn)時間反演對稱操作時，是否加入？大多數情況下的回答是“是”，只有包含自旋-軌道耦合的自旋極化（磁性）計算除外。這時，時間反演對稱性被破壞（+k和-k的本征值可能不同），因此決不能加入時間反演對稱性。3 .是否移動k網格？（只對某些格子類型有效）“移動”k網格意味著把所有產生的k點增加（x,x,x）,把那些位于高對稱點（或線）上白kk點移動到權重更大的一般點上。通過這種方法（也即眾所周知的“特殊k點方法”）可以產生等密度的，k點較少的網格。通常建議移動。只有一點注意：當對半導體的帶隙

3、感興趣時（通常位于GammaX,或BZ邊界上的其它點），使用移動的網格將不會得到這些高對稱性的點，因此得到的帶隙和預期結果相比或大或小。這個問題的解決：用移動的網格做SCF循環(huán)，但對DOS計算，改用精細的未移動網格。關于k空間布點的問題，建議參閱以下文獻Phys.Rev.B49,16223（1994）如何構建缺陷晶體結構晶體結構改成P1,然后去掉想抹去的原子就可以了在ms中如何做空穴對于金屬缺陷，是直接剪切一個原子？個人經驗：就是直接把原子去掉就OK;如果不是正版軟件，有可能出現(xiàn)同時去掉其他同位置的原子，如果這種情況，就重新定義，問題就不會出現(xiàn)了.還有，一般考慮孔穴的時候，都要標明哪些原子的遲

4、豫，具體為什么不知道，國外的文獻有提到.希望有做空位的一起多討論.我Q:183876402PDOS選項計算DOS時，選擇PDOS,可以畫出s,p,d軌道的DOS,但無法畫出某一個原子的s,p,d圖關于PDOS的Chart中求積分的問題在用Castep計算出PDOS后,如何在Chart中對曲線局部進行積分？將Chart輸出為cav格式,然后在excel中求和？簡單，把數據導出，在Origin里作圖，程序里有積分微分卷積功能，在數據分析下面。作圖時選取積分范圍。優(yōu)化結構算能帶一般需要優(yōu)化結構。如果選擇實驗的參數，全部固定的話就不需要了如何做二維電子密度圖MS結果文件夾中*.grd文件內存儲的是三維

5、空間各點的電荷密度值，利用這個數據就可以得到二維的電荷密度等值線圖，應該有專門的軟件能畫，不過用matlab編自己編程序也不難，其中關鍵命令是contourslice,實現(xiàn)在某一平面內繪制等高線對DOS圖的分析根據DOS的積分曲線可以計算出，對于表面Nb和C原子，大約有16.8%和14.8%的電子態(tài)集中在4.02.0eV的區(qū)域，而對體相原子則分別為6.4%和6.0%表面吸附我做H在ZnO上吸附。剛開始時后我構建的吸附構型忘記imposesymmetry了，Groupname是P1。在第二次計算的時候我加上了symmetry。兩次計算差別出來了：(1)首先是imposesymmetry后，sup

6、ercell中的原子位置由原來的現(xiàn)面跑到了上面，也就是和真空層換了一下位置！而且吸附原子竟然超出了supercell的白色線框！(2)比較兩次計算的DOS,一模一樣；但是兩次計算的BandStructure卻有很大差異！回答：1)只是顯示問題(2)BandStructure有很大差異是指那種差異？使用不同對稱性計算能帶時，默認計算的K點是不同的，所以圖像肯定不同。如果你確定是選擇計算了同樣的K點，能帶結構仍然不同，那可能是采用對稱后結構變化導致的。如何計算結構中某一元素的分波態(tài)密度1 .我最近看了關于氧氣鋅的論文，上面有鋅原子的分波態(tài)密度圖，可是我怎么都沒算出來，一直得到氧和鋅原子的分波態(tài)密度

7、，希望哪位大俠指教2 .在計算性質選擇了計算densityofstate是，對話框下面有一個口calculatePDOS,把它勾選上，計算成功后，在分析就能看到總態(tài)密度和分態(tài)密度，隨你選擇。3 .按照樓上的指導計算成功后，需要哪個原子的PDOS,就選中哪個原子，然后在analysis里DOS項前打勾，partial項打勾，再view就ok了。有關能帶分析能帶圖分析能帶圖的橫坐標是在模型對稱性基礎上取的K點。為什么要取K點呢？因為晶體的周期性使得薛定謂方程的解也具有了周期性。按照對稱性取K點，可以保證以最小的計算量獲得最全的能量特征解。能帶圖橫坐標是K點，其實就是倒格空間中的幾何點。其中最重要也

8、最簡單的就是gamma那個點，因為這個點在任何幾何結構中都具有對稱性，所以在castep里，有個最簡單的K點選擇，就是那個gamma選項。縱坐標是能量。那么能帶圖應該就是表示了研究體系中，各個具有對稱性位置的點的能量。我們所得到的體系總能量，應該就是整個體系各個點能量的加和。記得氫原子的能量線吧？能帶圖中的能量帶就像是氫原子中的每條能量線都拉寬為一個帶。通過能帶圖，能把價帶和導帶看出來。在castep里，分析能帶結構的時候給定scissors這個選項某個值，就可以加大價帶和導帶之間的空隙，把絕緣體的價帶和導帶清楚地區(qū)分出來。DOS叫態(tài)密度，也就是體系各個狀態(tài)的密度，各個能量狀態(tài)的密度。從DOS

9、圖也可以清晰地看出帶隙、價帶、導帶的位置。要理解DOS,需要將能帶圖和DOS結合起來。分析的時候，如果選擇了full,就會把體系的總態(tài)密度顯示出來，如果選擇了PDOS,就可以分別把體系的s、p、d、f狀態(tài)的態(tài)密度分別顯示出來。還有一點要注意的是，如果在分析的時候你選擇了單個原子，那么顯示出來的就是這個原子的態(tài)密度。否則顯示的就是整個體系原子的態(tài)密度。要把周期性結構能量由于微擾裂分成各個能帶這個概念印在腦袋里。最后還有一點，這里所有的能帶圖和DOS的討論都是針對體系中的所有電子展開的。研究的是體系中所有電子的能量狀態(tài)。根據量子力學假設，由于原子核的質量遠遠大于電子，因此奧本海默假設原子核是靜止不

10、動的，電子圍繞原子核以某一概率在某個時刻出現(xiàn)。我們經常提到的總能量，就是體系電子的總能量。這些是我看書的體會，不一定準確，大家多多批評??！Energy(eV)10icissors工源1口£凰鹿沖-3001234567891011121314DensitycfStates(efertrontj/eV)七改CflSTEPBandSlrurtursCASTEPDensityof9At：e$如何分析第一原理的計算結果轉自：轉自量化網摘要：本文總結了對于第一原理計算工作的結果分析的三個重要方面，以及各自的若干要點用第一原理計算軟件開展的工作，分析結果主要是從以下三個方面進行定性/定量的討論：1

11、、電荷密度圖(chargedensity);2、能帶結構(EnergyBandStructure);3、態(tài)密度(DensityofStates,簡稱DOS)。電荷密度圖是以圖的形式出現(xiàn)在文章中，非常直觀，因此對于一般的入門級研究人員來講不會有任何的疑問。唯一需要注意的就是這種分析的種種衍生形式，比如差分電荷密圖(def-ormationchargedensity)和二次差分圖(differencechargedensity)等等，力口自旋極化的工作還可能有自旋極化電荷密度圖(spin-polarizedchargedensity)。所謂差分”是指原子組成體系(團簇)之后電荷的重新分布，七次”是

12、指同一個體系化學成分或者幾何構型改變之后電荷的重新分布，因此通過這種差分圖可以很直觀地看出體系中個原子的成鍵情況。通過電荷聚集(accumulation)/損失(depletion)的具體空間分布，看成鍵的極性強弱；通過某格點附近的電荷分布形狀判斷成鍵的軌道(這個主要是對d軌道的分析，對于s或者p軌道的形狀分析我還沒有見過)。分析總電荷密度圖的方法類似，不過相對而言，這種圖所攜帶的信息量較小。能帶結構分析現(xiàn)在在各個領域的第一原理計算工作中用得非常普遍了。但是因為能帶這個概念本身的抽象性，對于能帶的分析是讓初學者最感頭痛的地方。關于能帶理論本身，我在這篇文章中不想涉及，這里只考慮已得到的能帶，如

13、何能從里面看出有用的信息。首先當然可以看出這個體系是金屬、半導體還是絕緣體。判斷的標準是看費米能級和導帶(也即在高對稱點附近近似成開口向上的拋物線形狀的能帶)是否相交，若相交，則為金屬，否則為半導體或者絕緣體。對于本征半導體，還可以看出是直接能隙還是間接能隙：如果導帶的最低點和價帶的最高點在同一個k點處，則為直接能隙，否則為間接能隙。在具體工作中，情況要復雜得多，而且各種領域中感興趣的方面彼此相差很大，分析不可能像上述分析一樣直觀和普適。不過仍然可以總結出一些經驗性的規(guī)律來。主要有以下幾點：1)因為目前的計算大多采用超單胞(supercell)的形式，在一個單胞里有幾十個原子以及上百個電子，所

14、以得到的能帶圖往往在遠低于費米能級處非常平坦，也非常密集。原則上講，這個區(qū)域的能帶并不具備多大的解說/閱讀價值。因此，不要被這種現(xiàn)象嚇住，一般的工作中，我們主要關心的還是費米能級附近的能帶形狀。2)能帶的寬窄在能帶的分析中占據很重要的位置。能帶越寬，也即在能帶圖中的起伏越大，說明處于這個帶中的電子有效質量越小、非局域(non-local)的程度越大、組成這條能帶的原子軌道擴展性越強。如果形狀近似于拋物線形狀，一般而言會被冠以類sp帶(sp-likeband)之名。反之，一條比較窄的能帶表明對應于這條能帶的本征態(tài)主要是由局域于某個格點的原子軌道組成，這條帶上的電子局域性非常強，有效質量相對較大。

15、3)如果體系為摻雜的非本征半導體，注意與本征半導體的能帶結構圖進行對比，一般而言在能隙處會出現(xiàn)一條新的、比較窄的能帶。這就是通常所謂的雜質態(tài)(dopingstate),或者按照摻雜半導體的類型稱為受主態(tài)或者施主態(tài)。4)關于自旋極化的能帶，一般是畫出兩幅圖：majorityspin和minorityspin。經典的說，分別代表自旋向上和自旋向下的軌道所組成的能帶結構。注意它們在費米能級處的差異。如果費米能級與majorityspin的能帶圖相交而處于minorityspin的能隙中，則此體系具有明顯的自旋極化現(xiàn)象，而該體系也可稱之為半金屬(halfmetal)。因為majorityspin與費米

16、能級相交的能帶主要由雜質原子軌道組成，所以也可以此為出發(fā)點討論雜質的磁性特征。5)做界面問題時，襯底材料的能帶圖顯得非常重要，各高對稱點之間有可能出現(xiàn)不同的情況。具體地說，在某兩點之間，費米能級與能帶相交；而在另外的k的區(qū)間上，費米能級正好處在導帶和價帶之間。這樣，襯底材料就呈現(xiàn)出各項異性：對于前者，呈現(xiàn)金屬性，而對于后者，呈現(xiàn)絕緣性。因此，有的工作是通過某種材料的能帶圖而選擇不同的面作為生長面。具體的分析應該結合試驗結果給出。(如果我沒記錯的話，物理所薛其坤研究員曾經分析過$beta$-Fe的(100)和(111)面對應的能帶。有興趣的讀者可進一步查閱資料。)原則上講，態(tài)密度可以作為能帶結構

17、的一個可視化結果。很多分析和能帶的分析結果可以一一對應，很多術語也和能帶分析相通。但是因為它更直觀，因此在結果討論中用得比能帶分析更廣泛一些。簡要總結分析要點如下：1)在整個能量區(qū)間之內分布較為平均、沒有局域尖峰的DOS,對應的是類sp帶，表明電子的非局域化性質很強。相反，對于一般的過渡金屬而言，d軌道的DOS一般是一個很大的尖峰，說明d電子相對比較局域，相應的能帶也比較窄。2)從DOS圖也可分析能隙特性：若費米能級處于DOS值為零的區(qū)間中，說明該體系是半導體或絕緣體；若有分波DOS跨過費米能級，則該體系是金屬。此外，可以畫出分波(PDOS)和局域(LDOS)兩種態(tài)密度，更加細致的研究在各點處

18、的分波成鍵情況。3)從DOS圖中還可引入魔能隙"(pseudogap)的概念。也即在費米能級兩側分別有兩個尖峰。而兩個尖峰之間的DOS并不為零。震能隙直接反映了該體系成鍵的共價性的強弱：越寬，說明共價性越強。如果分析的是局域態(tài)密度（LDOS）,那么震能隙反映的則是相鄰兩個原子成鍵的強弱：震能隙越寬，說明兩個原子成鍵越強。上述分析的理論基礎可從緊束縛理論出發(fā)得到解釋：實際上，可以認為震能隙的寬度直接和Hamiltonian矩陣的非對角元相關，彼此間成單調遞增的函數關系。4）對于自旋極化的體系，與能帶分析類似，也應該將majorityspin和minorityspin分別畫出，若費米能級

19、與majority的DOS相交而處于minority的DOS的能隙之中，可以說明該體系的自旋極化。5）考慮LDOS,如果相鄰原子的LDOS在同一個能量上同時出現(xiàn)了尖峰，則我們將其稱之為雜化峰（hybridizedpeak）,這個概念直觀地向我們展示了相鄰原子之間的作用強弱。以上是本人基于文獻調研所總結的一些關于第一原理工作的結果分析要點。期冀能對剛進入這個領域內的科研工作者有所啟發(fā)。受本人的水平所限，文章的內容可能會有理論上的不足甚至錯誤之處，希望大家指出，共同發(fā)展第一原理計算物理的方法和研究內容。希望大家多讀幾遍。http:/cmt.dur.ac.uk/sjc/Castep_Publicat

20、ions/pubblications.html看看人家用castep怎樣選擇鷹勢和K點的關于出錯信息的解讀（對自己解決問題有幫助）GeomrtryOptimization時，到77步（共100步）就沒有反應，我等了一天終于把它停止了，文件中有下列出錯信息，請大俠幫忙解讀一下。精度是Fine,之前在coarse下可以24步就完成。1、Warning:Therearenoemptybandsforatleastonekpointandspin;thismayslowtheconvergenceand/orleadtoaninaccurategroundstate.Ifthiswarningpers

21、ists,youshouldconsiderincreasingnextra_bandsand/orreducingsmearing_widthintheparamfile.Recommendusingnextra_bandsof6to12.2、BFGS:Warning-RepeatedconsecutiveresetofinverseHessianBFGS:withoutsatisfyingconvergencecriteriawhichBFGS:lookslikeBFGShasrunoutofsearchdirections.BFGS:Warning-Letstryallowingsome

22、uphillstepsandseeifBFGS:wecangetaroundthisbarrier.BFGS:Warning-ItispossiblethatthesystemmaynowconvergetoBFGS:astationarypointOTHERthanthedesiredminimum.BFGS:Hint-thismaybeanindicationthateither:BFGS:a）youareusingapoorguessatgeom_frequency_estBFGS:and/orgeom_modulus_est,orBFGS:b)youareusingunrealisti

23、cconvergencecriteria.BFGS:Suggestthereforethatyouconsiderchangingthem!3、energiesnotcorrectedforfinitebasisset什么意思？要修改那些參數？回答：你可以在property中的SCF增力口emptyband和減小smearing來試試關于結合能形成能的問題我不太明白形成能結合能和總能之間的關系？是否可以指教回答：舉例來說吧。對于Si塊體材料，通過CASTEP計算得到的能量就叫總能。如果你想把它切開，得到(100)面，通過添加真空層構建一個spercell,計算得到的也叫總能。剛才對于Si塊體材

24、料的總能乘上系數再減去Si(100)面總能這就是Si(100)面的形成能。乘上的系數保證他們的原子總數一致。結合能：如果在Si(100)面上吸附了一個Mn原子(假如你關心磁性)，和原來一樣計算出總能后，減去Si(100)面的總能再減去Mn原子的總能，得到的就是bindingenergy那位高手能夠介紹一下MS中CASTEP的勢能模型的適用范圍？比如說LDA的(PWC,VWN),GGA的(PW91,BP,PBE,BLYPBOP,VWN-BP,PRBE,HCTH),能夠簡述一下其大致差別更好LDA局域密度近似(LDA):局域密度近似(LDA)是第一階梯。它僅僅采用空間點r處的電子密度n(r)來決定

25、那點交換-相關能密度的形式。交換-相關能密度由密度相同的均勻電子氣完全確定。泛函的交換部分就準確的用均勻電子氣的微分表達。各種不同的局域密度近似(LDA)僅僅是相關部分表示方法不同，所有現(xiàn)代應用的局域密度泛函都基于Ceperly和Alder's在80年代對均勻電子氣總能量的MonteCarlo模擬。廣義梯度近似(GGA):GGA是Jacob階梯的第二個臺階，將電子密度的梯度也作為一個獨立的變量(|?n(r)|),在描述交換相關能方面，梯度引入了非定域性。GGA泛函包含了兩個主要的方向：一個稱為無參數”，泛函中新的參數通過已知形式中參數或在其它準確理論幫助下得到。另外一個就是經驗方法，未

26、知參數來自于對實驗數據的擬和或通過對原Emzerhof(PBE)以及Perdew-WangfromGGA,比如Becke,Lee,ParrandLaplace算符，因此嚴格上講屬于Jacob子和分子性質準確的計算。Perdew,Burkeand1991(PW91)是無參數的，在量子化學中廣泛采用的Yang(BLYP)是經驗性。LYP校正采用了密度的二階階梯的第三階，但通常仍然歸類為GGA.(見后面英文介紹)請問：在用CASTEP計算材料空位缺陷時，如何才能實現(xiàn)只取一個空位呢* 在build下的symtrey有makeP1* 不是降低對稱性，是構建超胞makesuppercell然后就可以刪去一

27、個原子了正常的話如果晶體是原胞，直接刪除一個原子可能造成很大影響可以建大一點的超晶胞（比如2X2X2超晶胞）然后刪掉一個原子，這樣比較合理，畢竟缺陷濃度是很低的。* 都可以??！先看一下showsymmetry是P1就可以直接刪一個，如果不是就換成P1,一般makesupercell后自動變成P1了，你可以根據自己所需的濃度選擇其中一種方式MS無法收斂請大家?guī)兔纯戳?，摻雜Eu的體系，一開始提示增加emptyband,減小smear,都做了，把精度設置到coarse,可最后還是在100輪后提示無法收斂.<-SCF* Warning*max.SCFcyclesperformedbutsyst

28、emhasnotreachedthegroundstate.Currenttotalenergy,E=-10141.84970726eVCurrentfreeenergy(E-TS)=-10141.84970726eV(energiesnotcorrectedforfinitebasisset)NBest.0Kenergy(E-0.5TS)=-10141.84970726eV*Warning:electronicminimisationdidnotconvergeduringfinitebasissetcorrection.*Checkpointfilecannotbewritten.Erro

29、rcalculate_finite_basis:Convergencefailedwhendoingfinitebasissetcorrection.Errorcalculate_finite_basis:Convergencefailedwhendoingfinitebasissetcorrection.*Warning:electronicminimisationdidnotconvergeduringfinitebasissetcorrection.*Checkpointfilecannotbewritten.1MPIAbortbyuserAbortingprogram!1Abortin

30、gprogram!0MPIAbortbyuserAbortingprogram!0Abortingprogram!回答：1.增加smearing容易收斂，但是太大可能結果會有些問題。2 .增加循環(huán)的圈數，3 .增加空帶數目，4 .體系有自旋單電子的，要設置自旋極化，如果設置非自旋極化，可能不收斂5 .如果是金屬體系，比較難收斂，可以試試修改k點和emptyband試試看。1 .幾何優(yōu)化可以在多大范圍內改變原子的位置啊？感覺每次優(yōu)化后的位置調整不是很多?。? .大家在算能帶和態(tài)密度的時候的時候是用單點能計算給出能帶還是幾何優(yōu)化給出能帶?。炕卮穑簡栴}1幾何優(yōu)化的目的是尋找壓力最小的幾何結構，原子位

31、置改變不多是因為你建的構形比較合理，比如直接從軟件數據庫中導入的結構在0壓力下改變很小，如果加個壓力就會變化大些。問題2一般都是優(yōu)化的時候算，如果你想算特定構形的能帶或其它性質，就可以用單點能；【表面模擬】castep計算中遇到的幾個問題CODE:Copytocipboard)CODE:Copytoclpboard第一個問題：大家回答的差不多。你的結果肯定是有問題的，必須要調試到沒這個警告出現(xiàn).噌加bands的做法不是很可靠，最好是調整smearing,怎么調2最好的方法是測試，就是大小都調.不過你這里提示是要你減小這個數值，可以第二個向題，L每個位置都要算，通過能量高低判斷最隹吸附位苴.對于

32、分子可能有多種組合的位苴，部要計算，不過最好參考下又獻，一般是在高對稱點咯！推薦下，計算的時候固定乂挫標，保持高度變化就。上！2,根絕原子半徑判斷，呵呵，在表面就不要考慮，如果你考慮他可能吸附到體內去，比如那里是fee位苴，有一個洞，那是可以考慮原子半徑.因為半徑大了，那個洞容不下他肯定不會進去咯.不過你把他放到洞里算下就知道噠.一般是用吸附能判斷，吸附能為正就是可以吸附，為負不吸附.不過吸附能定義的計算方法要搞正確就是.吸附能定義為吸附前后物質總能量的變化，是結合能的反數，也就是吸附體系的能豌減去清潔表面的能量，再夠去被吸附物質的能量.3,是否選擇optimizedcell一般的體系都可以不

33、選擇，選擇上了計算量噌大太多.如果不選擇，也不是位置固定.只是那個合子，或者說整體的體積和外形不變化而已.我是這樣的理解的！4,怎么模擬表而一般采說計算表面吸附是不會固定下面的基地的，固定了可信度小，發(fā)出去自己也沒底氣人_人一般采用的2種辦法，一種是樓上說的，固定的最下面層，然后上面和吸附原子接觸的就“JLax，這個是相當于只考慮一個表面.固定的層數對半開.第二種方法是不固定層數，選擇很大的層數，或者選擇小一點的層數，固定中間層數，兩面的原子層數不固定，這個就是有兩個表面的情況還有少數是全都固定原子層數.對干樓主來說，caste的話，肯定在你計算的時候你選擇的任務是只算能量，我估計你應該是選擇

34、了結構優(yōu)化,子位置的.第三個問題8選擇自旋極化，推薦采用默認設置.正常情況下，郃會收斂到比較合理的值.除非自己了解很透徹，再自定義.PW91Perdew-Wanggeneralized-gradientapproximationPerdewandWang(1992)BPBeckeexchangeplusPerdewcorrelationBecke(1988),PerdewandWang(1992)PBEPerdew-Burke-ErnzerhofcorrelationPerdewetal.(1996)RPBERevisedPBEfunctionalbyHammeretal.Hammeretal

35、.(1999)HCTHHamprecht,Cohen,TozerandHandyfunctionalBoeseandHandy(2001)BLYPBeckeexchangeplusLee-Yang-ParrcorrelationBecke(1988),Leeetal.(1988)BOPBeckeOneParameterfunctionalTsunedaetal.(1999)VWN-BPBPfunctionalwiththelocalcorrelationreplacedbytheVWNfunctional.Voskoetal.(1980),Becke(1988),PerdewandWang(1

36、992)VWN:TheVosko-Wilk-Nusair(VWN)functionalisthemostpopularLSDcorrelationpotential.Itusesafittoaccuratenumericalresults(byCeperlyandAlder)ofauniformelectrongas.CeperleyandAlderperformedquantumMonteCarlocalculationsonauniformelectrongasatlowandhighspinlimitsforseveralelectrondensities.VWNusesthePadei

37、nterpolationproceduretofittheCAresultsforboththeparaandferrostatesandforlowandhighdensities.DMol3usesthebestVWN(socalled"Fit")parameters.PWC:ThePerdew-Wang(PWC)functionalisarecentparameterizationoftheCeperleyandAlderdata,whichcorrectssomeVWNproblemswithfitting.PWCisthedefaultfunctionalforD

38、Mol3calculations.Thelocalspin-density(LSD)approximationaccuratelypredictsstructures,vibrations,andrelativeenergiesofcovalentsystems;however,bondenergiesareseriouslyoverestimated.ThelocalDFTshouldnotbeusedforsystemswithweakbonds,suchashydrogenbonds.TheseproblemswiththeLSDmethodcanbecorrectedtoalargee

39、xtentbyusingtheso-calledgradient-corrected(ornonlocal)functionals.P91,BP,BLYP,BOP:DMol3supportsseveralnonlocalexchangeandcorrelationfunctionals.Themostpopular,theBeckeexchangefunctional(B88)isusedinconjunctionwiththePerdew-Wangcorrelationfunctional(BP)ortheLee-Yang-Parrcorrelationfunctional(BLYP).Th

40、eso-calledgeneralizedgradientcorrected(GGA)functional,byPerdewandWang(P91)wasderivedbyconsideringlowandhighdensityregimesandbyenforcingvarioussummationrules.PBE:ThePBE(Perdew,BurkeandEnzerhof)functional(1996,1997)isanotherGGAfunctionalinwhichalltheparameters(otherthenthoseinitsLDAcomponent)arefundam

41、entalconstants.TheexchangepartofthisfunctionalissimilartotheBeckeformula(1986),andthecorrelationpartisclosetothePerdew-Wangfunctional(1986).Thisfunctionalhasastrongphysicalbackground,reliablenumericalperformanceanditisfrequentlyusedinDFTcalculations.RPBE:Morerecently,Hammer,HansenandNorskov(1999)pro

42、posedamodifiedversionofthePBEformulathatimprovesconsiderablythermochemicalresults.Sofarthisfunctional,calledRPBE,hasbeenmainlyusedforsolids.HCTH:TheHCTHfunctional,namedfortheauthors'initials(Hamprechtetal.,1998),representsa"pragmatic"philosophyindesigningaDFTfunctional.Assumingthatthee

43、xactfunctionalwillneverbefound,theyproposeaflexibleformofgradientcorrectedfunctionalthatisfittedtothetrainingsetofmolecules.Thedefaultforthecurrentimplementation,thesocalledHCTH/407functional,thatwasobtainedbyfittingtothesetofthe407atomicandmolecularsystems(BoeseandHandy,2001).Thisfunctionalwasfoundtopredictamuchimprovedthermochemistryforinorganicandh