第2章反應(yīng)動力學(xué)解析方法

1、第二章 反應(yīng)動力學(xué)的解析方法第一節(jié) 動力學(xué)實驗及實驗數(shù)據(jù)的解析方法第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析間歇反應(yīng)器實驗及其數(shù)據(jù)解析方法第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析連續(xù)反應(yīng)器實驗及其數(shù)據(jù)解析方法第二章 反應(yīng)動力學(xué)的解析方法本章主要內(nèi)容第一節(jié) 反應(yīng)速率的一般解析方法一、動力學(xué)實驗的一般步驟二、動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)的一般解析方法三、反應(yīng)器的物料衡算 本節(jié)的主要內(nèi)容一、動力學(xué)實驗的一般步驟確定反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系；確定反應(yīng)速率與pH、共存物質(zhì)、溶劑等反應(yīng)條件的關(guān)系；確定反應(yīng)速率常數(shù)及其與溫度、pH等反應(yīng)條件的關(guān)系。（一）動力學(xué)實驗的目的第一節(jié) 反應(yīng)速率的一般解析方法一般步驟：保持溫度和pH等反應(yīng)條件不變，找出反應(yīng)速

2、率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系；保持溫度不變，研究pH等其它反應(yīng)條件對反應(yīng)速率的影響，確定反應(yīng)速率常數(shù)與溫度以外的反應(yīng)條件的關(guān)系；保持溫度以外的反應(yīng)條件不變，測定不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，確定反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上求出（表觀）活化能。（二）動力學(xué)實驗的一般方法第一節(jié) 反應(yīng)速率的一般解析方法 (1)直接測量關(guān)鍵組分的濃度 (2)測定反應(yīng)混合物或反應(yīng)系統(tǒng)的物理化學(xué)性質(zhì)獲取的第一手數(shù)據(jù)： (1)不同反應(yīng)時間關(guān)鍵組分的濃度（間歇反應(yīng)器） (2)不同反應(yīng)條件下反應(yīng)器出口處的關(guān)鍵組分的濃度（連續(xù)反應(yīng)器）測量對象:第一節(jié) 反應(yīng)速率的一般解析方法積分法: 判斷實驗數(shù)據(jù)與某積分形式的速率方程是否一致微分法:

3、 根據(jù)試驗數(shù)據(jù)求出不同濃度時的反應(yīng)速率（作圖法或計算法），之后根據(jù)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系，確定反應(yīng)速率方程。 二、動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)的一般解析方法第一節(jié) 反應(yīng)速率的一般解析方法（一）間歇反應(yīng)動力學(xué)實驗及其數(shù)據(jù)的解析方法（二）連續(xù)反應(yīng)動力學(xué)實驗及其數(shù)據(jù)的解析方法 1管式反應(yīng)器“積分反應(yīng)器(integral reactor)”：反應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率5；反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)組分的濃度變化顯著“微分反應(yīng)器(differential reactor)”：反應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率5；反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)組分的濃度變化微小，可以通過反應(yīng)器進出口的濃度差直接計算出反應(yīng)速率微分反應(yīng)器A0A0cnqnAA0AA0ddccnnqnA

4、0A00cnqnAAcnqn積分反應(yīng)器第一節(jié) 反應(yīng)速率的一般解析方法特點：動力學(xué)數(shù)據(jù)的解析比較容易。轉(zhuǎn)化率的大小沒有限制，因此對分析的要求也不太苛刻。應(yīng)用：污水處理特性以及污水處理新技術(shù)、新工藝的研究。 2槽式反應(yīng)器第一節(jié) 反應(yīng)速率的一般解析方法本節(jié)思考題第一節(jié) 反應(yīng)速率的一般解析方法(1) 動力學(xué)實驗的主要目的有哪些？(2) 用槽式反應(yīng)器進行動力學(xué)實驗有哪些優(yōu)點？(3) 對反應(yīng)器進行物料衡算時，一般應(yīng)注意哪些問題？(4) 對于全混流槽式反應(yīng)器和推流式反應(yīng)器，分別如何選擇物料衡算單元，為什么？一、間歇反應(yīng)器的基本方程 二、間歇反應(yīng)器的動力學(xué)實驗方法三、實驗數(shù)據(jù)的積分解析法四、實驗數(shù)據(jù)的微分解析

5、法第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 本節(jié)的主要內(nèi)容一、間歇反應(yīng)器的基本方程 間歇反應(yīng)器物料衡算圖 AAA00Adxxtnr VA0AAAdccrct恒容反應(yīng)濃度cA物質(zhì)量nA體積V第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 (12.2.3)(12.2.6)二、間歇反應(yīng)器的動力學(xué)實驗方法實驗方法：測定cA隨反應(yīng)時間的變化獲取的數(shù)據(jù)：不同反應(yīng)時間關(guān)鍵組分的濃度數(shù)據(jù)解析的主要目的：確定反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)等第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 三、實驗數(shù)據(jù)的積分解析法反應(yīng)速率方程的積分式的一般形式t(k)F(cA) 或A)AG(xA)由表11.3.1可知，對于一級反應(yīng)：F(cA)ln(cA0/cA)F(cA)=(k)tG(xA)=(k

6、)t由表11.3.1找一般規(guī)律？第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 首先假設(shè)一個反應(yīng)速率方程，求出它的積分式； 利用間歇反應(yīng)器測定不同時間的關(guān)鍵組分的濃度（或轉(zhuǎn)化率）； 計算出不同反應(yīng)時間的F(cA)或G(xA)； 以F(cA)或G(xA)對時間作圖。積分解析法的一般步驟如果得到一條直線，說明假設(shè)是正確的，則可以從該直線的斜率求出反應(yīng)常數(shù)k。F(cA)=(k)tG(xA)= (k)t第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 t(k)F(cA) 或A)AG(xA)【例題12.2.1】污染物A在某間歇反應(yīng)器中發(fā)生分解反應(yīng)，于不同時間測得反應(yīng)器中A的濃度如下表所示。試分別利用積分法和微分法求出A的反應(yīng)速率方程表達式。 t /

7、min07.51522.530cA /(mgL-1)50.832.019.712.37.6第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 假設(shè)反應(yīng)為零級反應(yīng)rA=k,，即dcA/dt=k，cA=kt+cA0。 根據(jù)表中數(shù)據(jù)做cA-t的曲線。積分解析法： 發(fā)現(xiàn)沒有線性關(guān)系。 假設(shè)錯誤！第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 0102030400102030405060t/mincA/(mgL-1)0102030401.52.02.53.03.54.04.5lncAt /miny=3.934-0.06341x根據(jù)表中數(shù)據(jù)做lncA-t的曲線假設(shè)反應(yīng)為一級反應(yīng)rA=kcA，即dcA/dt=kcA，lncA=kt+lncA0。k=0.0

8、63，即rA=0.063cA。發(fā)現(xiàn)有線性關(guān)系假設(shè)正確！第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 lgt1/2lgcA0n=11-1-1-1-半衰期解析法 ) 1() 12(1A0121nkctnnA01lg)1 () 1() 12(lglg21cnnktnn級反應(yīng)的半衰期（表11.3.1）第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 (12.2.11)(n1)四、實驗數(shù)據(jù)的微分解析法反應(yīng)速率方程微分式的一般形式為：rAkf(cA) rAkg(xA)如：對于一級反應(yīng)：f(cA)cArAkcAcA一級反應(yīng)rAf(cA)、g(xA)n級反應(yīng)微分解析法的關(guān)鍵？求出任一時間的反應(yīng)速率第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 把cA對時間作圖，并描出圓滑的

9、曲線cAi的切線斜率rAcAitcA微分解析法的一般步驟把得到的反應(yīng)速率值對濃度f(cA )作圖。假設(shè)一個速率方程，若與實驗數(shù)據(jù)相符，則假設(shè)成立，之后可以求出動力學(xué)參數(shù)。 利用圖解法（切線法）或計算法，求得不同cA時的反應(yīng)速率，即dcA/dt。第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 【例題12.2.1】 污染物A在某間歇反應(yīng)器中發(fā)生分解反應(yīng)，于不同時間測得反應(yīng)器中A的濃度如下表所示。試分別利用積分法和微分法求出A的反應(yīng)速率方程表達式。 t / min07.51522.530cA /(mgL-1)50.832.019.712.37.6第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 微分解析法利用切線法求出不同cA對應(yīng)的反應(yīng)速率rA

10、。 根據(jù)表中數(shù)據(jù)做cA-t的曲線第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 0102030400102030405060t /minrA=k=-2.029cA/(mgL-1)以rA對cA作圖所以該反應(yīng)為一級反應(yīng)。反應(yīng)速率常數(shù)為0.0634 min-1。得到線性關(guān)系rA=0.0634cA。第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 010203040506001234y=0.0634xrA/(mgL-1min-1)cA/(mgL-1)讓反應(yīng)在A大量過剩的情況下進行，在反應(yīng)過程中A的濃度變化微小，可以忽略不計，則反應(yīng)速率方程可改寫為： (12.2.15) 的參數(shù)求法讓反應(yīng)在B大量過剩的情況下進行，在反應(yīng)過程中B的濃度變化微小，可以忽

11、略不計，則反應(yīng)速率方程可改寫為： (12.2.14)第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 AABabrkc cAAark cABbrk c(1) 在環(huán)境工程研究中，進行液相反應(yīng)速率方程的實驗測定時，常采用間歇反應(yīng)器或槽式連續(xù)反應(yīng)器，為什么？(2) 簡述利用間歇反應(yīng)器進行動力學(xué)實驗的一般步驟。(3) 試用流程圖表達間歇動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)的積分解析法。(4) 試用流程圖表達間歇動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)的微分解析法。(5) 如何利用半衰期確定反應(yīng)級數(shù)？本節(jié)思考題第二節(jié) 間歇反應(yīng)器的解析 一、槽式連續(xù)反應(yīng)器二、平推流反應(yīng)器第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 本節(jié)的主要內(nèi)容一、槽式連續(xù)反應(yīng)器（一）基本方程基本方程的一般形式全混流槽式連續(xù)反

12、應(yīng)器(Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR)反應(yīng)量-rAV濃度cA體積VA的流入量A0V0A0cqqnA的流出量AVAcqqn第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 rAV qnA0 qnArAV qV0 cA0 qVcArAV qnA0 xArAV qv0cA0 xAAAA0rxc令V/qv0 (12.3.5)AAA0rcc(12.3.7) 恒容反應(yīng) 第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 （二）槽式連續(xù)反應(yīng)器的動力學(xué)實驗方法實驗方法：改變cA0或/和qVA0 測定反應(yīng)器出口處的cA獲取的數(shù)據(jù)：不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)器出口處的cArAVqV0cA0qVcA 數(shù)據(jù)解析方法（類似于間歇反應(yīng)

13、器的微分解析法）：(1)求不同cA時的反應(yīng)速率rA(2)根據(jù)rA和cA的關(guān)系求出反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)。第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 反應(yīng)量-rAV濃度cA體積VA的流入量A0V0A0cqqnA的流出量AVAcqqn【例題12.3.1】 使用一槽式連續(xù)反應(yīng)器測定液相反應(yīng)A R的反應(yīng)速率方程，保持原料中A的濃度為100 mmol /L不變，改變進口體積流量qV ，測得不同qV時的反應(yīng)器出口A的濃度如表所示，試求出A的反應(yīng)速率方程。 qV /(Lmin1)1624cA /(mmolL1)42050第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 解：根據(jù)槽式連續(xù)反應(yīng)器的基本方程： rAVqV0cA0qVcA 得到不同cA對應(yīng)

14、的rA值如下表所示： cA /(mmolL1)42050rA /(mmolL1min1)964801200從表中數(shù)據(jù)可以看出，存在線性關(guān)系rA=24cA。所以該反應(yīng)為一級反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為24 min-1。第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 （一）平推流反應(yīng)器的基本方程 dqnA (rA)dV(12.3.11)0 , ,A0V0A0A0 xqcqnVAAnA , ,qxcqdVAAA ,xcqnAAAAddxxqqnnV第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 二、平推流反應(yīng)器基本方程的不同表達形式AAddrVqn(12.3.12)AAA0ddrVxqnAAVd)(drVcq(12.3.13a)(12.3.13b)微

15、分形式A0AAA0dxnrxqVA0AAA0 xrdxc(12.3.15)(12.3.18)積分形式第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 恒容反應(yīng)的基本方程AA0AAdccrc在恒容條件下：cAcA0(1-xA)，即-cA0dxAdcA (12.3.19)第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 （二）積分反應(yīng)器實驗法實驗方法：一般固定反應(yīng)原料的組成，改變體積流量qV，即改變，測定反應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率或關(guān)鍵組分如反應(yīng)物A的濃度(cA)。獲取的數(shù)據(jù)：不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率或cA第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 實驗數(shù)據(jù)的積分解析法：（類似于間歇反應(yīng)器的積分法）將rA與xA的具體函數(shù)， rAkf(xA )代入式(12.

16、3.15)積分，可得k與xA的函數(shù)關(guān)系式A0AAA0)(dxnxfxqVk(12.3.21)第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 例如：對于一級反應(yīng)，在恒溫恒容條件下rA=kcA = kcA0(1xA) 將上式代入(12.3.21)積分，整理可得：k=(qnA0/VcA0 )ln(1xA) 利用上式，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)即可求得k的值。第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 實驗數(shù)據(jù)的微分解析法：（類似于間歇反應(yīng)器的微分法）：式(12.3.13a)變形得：V/qV0 xA切線斜率rA/cA0(2)假設(shè)一個反應(yīng)速率方程，判斷實驗數(shù)據(jù)是否與該方程相符(1)把xA對V/ qV0作圖，利用圖微分法即可求得不同xA 時的rAAAA0dd

17、rVxqn)/(dd0VAA0AqVxcr 第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 【例題12.3.2】在直徑為1 cm長為3 m的管式反應(yīng)器內(nèi)進行乙酸的水解反應(yīng)，在溫度為298.15K時，測得不同原料供應(yīng)速率時的出口處的轉(zhuǎn)化率如下表所示。已知反應(yīng)原料中的乙酸濃度為2.010-4 mol/cm3，反應(yīng)液的密度為1.0g/cm3保持不變。試證明該反應(yīng)為一級反應(yīng)求出該反應(yīng)在298.15K時的反應(yīng)速率常數(shù)原料供應(yīng)速率qV0 /(cm3min-1)204070100160出口處的xA0.8530.6000.4330.3250.200第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 解：由于反應(yīng)器的長徑比很大，可以認為為推流式反應(yīng)器，又因為

18、反應(yīng)混合液的密度保持不變，可以認為是恒容反應(yīng)。 根據(jù)已知條件，求得反應(yīng)器的有效體積為32cm6 .2353000 . 141V0246810120.00.20.40.60.81.0 xAV/Q0以xA 對V/qV0作圖可得右圖，根據(jù)圖上的實驗點，畫一光滑曲線。V/qV0第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 0由該曲線求出xA0.20，0.40，0.60，0.80時的dxA/d(V/qV0)，即(rA)/cA0值，并繼而求得rA，結(jié)果列于下表：xA0.200.400.600.801xA0.800.600.00.80rA/(molcm3min1)2.8510-52.0010-51.4510-50.6010-5

19、第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 假設(shè)一級反應(yīng)（等溫恒容）rA=kcA=kcA0(1xA)即rA與(1xA)成直線關(guān)系。將實驗所得的(1xA)對rA作圖。得一直線，故假設(shè)成立，該反應(yīng)為一級反應(yīng)。圖中的連線斜率即為kcA0，由此求得k=0.168min-1。第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 0.00.20.40.60.81.00.01.0 x10-52.0 x10-53.0 x10-5-rA(mol/cm3min)1-xArA/(molcm3min1)1xA00（三）微分反應(yīng)器實驗法 將式(12.3.13a)變形可得：AAA0ddrVxqn對于微分反應(yīng)器：微分反應(yīng)器A0A0cnqnAA0AA0ddccnnqnV

20、xqrnAA0A)(平均VxqcrA0VA0A)(平均xcrAA0A)(平均(12.3.28)(12.3.29)(12.3.30)第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 （三）微分反應(yīng)器實驗法 實驗方法：改變反應(yīng)原料的組成或/和體積流量qv，測定反應(yīng)器出口處的反應(yīng)率或關(guān)鍵組分的濃度(cA)。獲取的數(shù)據(jù)：不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率或cA第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 微分反應(yīng)器A0A0cnqnAA0AA0ddccnnqn幾點注意： 求得的反應(yīng)速率是該反應(yīng)器的平均速率，(rA)平均 (rA)平均對應(yīng)的濃度是進出口的平均濃度(cA0cA)/2 (rA)平均對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是進出口的平均轉(zhuǎn)化率(xA0 xA)/2(rA)平均2A0Acc2AA0 xx根據(jù)以上計算，可獲得不同濃度時的反應(yīng)速率 已知速率方程，即可計算速率常數(shù) 借鑒間歇反應(yīng)的微分法，確定速率方程、計算速率常數(shù)第三節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器的解析 【例題12.3.3】利用微分反應(yīng)器對化合物A的氣相聚合反應(yīng)進行動力學(xué)研究。反應(yīng)器的壓力維持在101.3kPa。溫度保持在592。在原料中加入N2，以改變原料中A的分壓pA0。改變原料氣體體積流量qV0和反應(yīng)器體積V，以獲得不同的空間時間。在不同反應(yīng)條件下測得的反應(yīng)器出口處的A的轉(zhuǎn)化率xA如下： No./spA0 /kPa