化成原理及SEI膜的形成

1、鋰離子電池化成原理及SEI膜的形成丹蝶斌百家號(hào)10-2213:21為什么要化成?電池制造后，通過(guò)一定的充放電方式將其內(nèi)部正負(fù)極物質(zhì)激活，改善電池的充放電性能及自放電、儲(chǔ)存等綜合性能的過(guò)程稱為化成。什么是化成?鋰電芯的化成是電池的初使化，使電芯的活性物質(zhì)激活，即是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換的過(guò)程。鋰電芯的化成是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，同時(shí)也是影響電池性能很重要的一道工序，因?yàn)樵贚i+第一次充電時(shí)，Li+第一次插入到石墨中，會(huì)在電池內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在電池首次充電過(guò)程中不可避免地要在碳負(fù)極與電解液的相界面上、形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，人們稱之為固體電解質(zhì)相界面或稱SEI膜(SOLIDELECTROLYTEIN

2、TERFACE)。SEI膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子，這就需要使用更多的含鋰正極極料來(lái)補(bǔ)償初次充電過(guò)程中的鋰消耗;另一方面也增加了電極/電解液界面的電阻造成一定的電壓滯后。化成原理SEI膜形成機(jī)制在一定的負(fù)極電位下，電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子等發(fā)生不可逆反應(yīng)；不可逆反應(yīng)主要發(fā)生在電池首次充電過(guò)程中；電極表面完全被SEI膜覆蓋后，不可逆反應(yīng)即停止；一旦形成穩(wěn)定的SEI膜，充放電過(guò)程可多次循環(huán)進(jìn)行SEI膜組成成分正極確實(shí)也有層膜形成,只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對(duì)電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜，因此本文著重討論負(fù)極表面的SEI膜(以下所出現(xiàn)SEI膜未加說(shuō)明則均指在負(fù)極形成

3、的)。負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過(guò)界面反應(yīng)能生成SEI膜,多種分析方法也證明SEI膜確實(shí)存在，厚度約為100120nm,其組成主要有各種無(wú)機(jī)成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。烷基碳酸鋰和Li2CO3均為3.5V前形成SEI膜的主要成分，烷基碳酸鋰和烷氧基鋰為3.5V后形成SEI膜的主要成分。化成氣體產(chǎn)生與電壓關(guān)系化成過(guò)程中其產(chǎn)氣總量于電壓3.0V處最大，而當(dāng)化成電壓大于3.5V后，則產(chǎn)生的氣體就迅速減少化成電壓小于2.5V時(shí)，產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2等;隨著化成電壓的升高，在3.0V3.8V的范圍內(nèi)，氣體的組

4、成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量顯著下降，此時(shí)產(chǎn)生的氣體成分主要為C2H6和CH4.其中,3.0V3.5V之間為SEI層的主要形成電壓區(qū)間而在這一電壓區(qū)間，產(chǎn)生的氣體組分主要為C2H4.因此可以認(rèn)為，這時(shí)SEI層的形成機(jī)理主要是電解液溶劑中EC的還原分解.化成產(chǎn)生氣體成分比較化成產(chǎn)生氣體的原因及機(jī)理當(dāng)電池電解液采用1mol/LLiPF6-ECDMCEMC（三者體積比1：1：1）化成電壓小于2.5V下，產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2等;化成電壓為2.5V時(shí)，電解液中的EC開(kāi)始分解，電壓3.03.5V的范圍內(nèi)，由于EC的還原分解，產(chǎn)生的氣體主要為C2H4;而當(dāng)電壓大于3.0V時(shí),由于

5、電解液中DMC和EMC的分解，除了產(chǎn)生C2H4氣外,CH4,C2H6等烷烴類氣體也開(kāi)始出現(xiàn);電壓高于3.8V后,DMC和EMC的還原分解成為主反應(yīng)此外，當(dāng)化成電壓處3.03.5V之間，化成過(guò)程中產(chǎn)生的氣體量最大;電壓大于3.5V后,由于電池負(fù)極表面的SEI層已基本形成，因此，電解液溶劑的還原分解反應(yīng)受抑制，產(chǎn)生的氣體的數(shù)量也隨之迅速下降.電解液中主要的有機(jī)溶劑結(jié)構(gòu)EC為碳酸乙烯酯；PC為碳酸丙烯酯；DEC為二乙基碳酸酯；DMC為二甲基碳酸酯；DME為二甲氧基乙烷；DOL為二氧戊烷；MEC為甲基乙基碳酸酯化成過(guò)程中的主要化學(xué)反應(yīng)正極反應(yīng)：LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi+xe-負(fù)極反應(yīng)：

6、6C+xLi+xe-=LixC6電池總反應(yīng)：LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6電壓低于2.5V時(shí)H2O+eOH-+1/2H2(g)OH-+Li+fLiOH(s)LiOH+Li+eLiO(s)+1/2H2(g)LiPF6fLiF+PF5PF5+H2O2HF+PF3OLiCO3+2HFfLiF+H2CO3H2CO3fH2O+CO2(g)SEI層形成過(guò)程中的主要反應(yīng)：EC+eEC(EC自由基)2EC*+2Li+fCH2=CH2(g)+(CH2OCO2Li)2(s)EC+2eCH2=CH2(g)+CO32-CO32-+2Li+fLi2CO3EC+2Li+2eCH3OLi(s)+CO(g

7、)DMC+e+Li+fCH3OCO2Li(s)+CH3*DMC+e+Li+fCH3OLi(s)+CH3OCO2CH3OCO2+CH3JCH3OCO2CH3EMC+e+Li+fCH3OCO2Li(s)+C2H5*CH341/2H2CH4C2H541/2H2C2H6CH3CH3JC2H6C2H5CH3JC3H8DMC+2Li+2eCH3OLi（s）+CO（g）SEI膜形成中的主要化學(xué)現(xiàn)象在電池化成的過(guò)程中不僅僅是電能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，同時(shí)也伴隨著熱能的轉(zhuǎn)化；在化成中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體包括H2,CO,C02,C2H4,CH4,C2H6，所以在化成時(shí)電芯都有一個(gè)氣囊，目的就是排出化成中產(chǎn)生的氣體。SE

8、I膜形成的質(zhì)量、穩(wěn)定性、界面的優(yōu)化是決定電池壽命不可忽視的重要因素?；稍O(shè)備ATL用于生產(chǎn)的主要的化成設(shè)備為杭州可靠性儀器廠生產(chǎn)的鋰離子電池化成系統(tǒng)分為2A/2.5A/3A等幾種類型，按project又分成氣壓針床式/裝架式/插老化板幾種LIP3AHB01（512高溫）LIP3AB01（512常溫）LIP3AHF04（576高溫）LIP3AF04（768常溫）LIP3AP02（3A裝架機(jī)）LIP2AP02（2A裝架機(jī)）LIP3AHB01W（恒功率）LIP0.5AHB01（0.5A高溫）LIP0.2AHB01（0.2A高溫）化成設(shè)備的工作原理化成設(shè)備工作狀態(tài)使電池在四種工作狀態(tài)下切換，記錄在每一

9、種狀態(tài)下測(cè)試的數(shù)據(jù),對(duì)電池性能分析提供了詳細(xì)的數(shù)據(jù)源。-（休眠）CC（恒流充電）CV（恒壓充電）DC（恒流放電）容量測(cè)試才有恒流放電，化成沒(méi)有放電流程。CPD（恒功率放電）恒功率機(jī)器專有?；稍O(shè)備電路原理化成機(jī)器工作原理校準(zhǔn)原理:采用繼電器及穩(wěn)壓管串聯(lián)，分別給每個(gè)工位根據(jù)校準(zhǔn)流程參數(shù)進(jìn)行充放電，及恒壓充電,在這過(guò)程中用6.5位的高精度表進(jìn)行監(jiān)控。記錄每個(gè)工位的實(shí)際參數(shù)。同時(shí)機(jī)器上的控制板也返回每個(gè)對(duì)應(yīng)的回檢參數(shù)。每個(gè)工位根據(jù)不同的參數(shù)大小需要測(cè)試15次以上。上位機(jī)的校準(zhǔn)軟件根據(jù)這兩個(gè)參數(shù)算出K值和B值。從K.B值中求出其工位的線性參數(shù)。根據(jù)其工位的線性參數(shù)來(lái)判斷其工位的電路元件誤差值。把每個(gè)工

10、位的線性參數(shù)集合在一起通過(guò)校準(zhǔn)軟件寫(xiě)入AT28C256的芯片里。每個(gè)工位經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)后，根據(jù)其線性參數(shù)來(lái)執(zhí)行其工位相對(duì)當(dāng)前的流程值補(bǔ)上差值。使實(shí)際電流電壓參數(shù)和回檢值一致。化成設(shè)備日常監(jiān)控及維護(hù)通道精度檢查現(xiàn)在ATL-SSL化成設(shè)備的精度除開(kāi)裝架機(jī)器外，所有的化成機(jī)精度電壓都在±2mV，電流都在±2mA之內(nèi)?；蓹C(jī)器通訊線連接是否良好高溫化成應(yīng)檢查溫度表測(cè)試機(jī)器高溫送風(fēng)馬達(dá)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)聲音是否正常老化板檢查1夾子夾子松勁度及彈性是否良好，是否破損，是否掉膠墊2金手指金手指完好無(wú)損，光潔度要好，干凈清潔，銅箔粘貼要牢固3金手指外緣是否平整金手指外緣的PCB板要平整，不能凹凸不平。4老化

11、板是否變形，松動(dòng)，少螺絲化成測(cè)試流程第一步休眠第二步恒流充電以0.02C恒流充電270min,小電流充電目的使形成的SEI膜質(zhì)量、界面更好,但形成的SEI膜不穩(wěn)定，易與前面的分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，需進(jìn)一步充電使SEI膜趨于穩(wěn)定。第三步休眠目的是使兩次充電有一個(gè)轉(zhuǎn)換過(guò)程，并達(dá)到消除極化的作用；第四步恒流充電以0.1C充電到3.95V,在SEI膜基本形成后以稍大一點(diǎn)電流充，不但節(jié)約更多時(shí)間；且形成的SEI膜致密，熱穩(wěn)定性更好，此時(shí)的SEI膜將電解液與石墨完全隔開(kāi)，只許離子通過(guò)到達(dá)石墨層。但此時(shí)電壓不能充得太高易造成析鋰。名詞解釋:休眠:在化成測(cè)試中表現(xiàn)為不做充電或放電，起到不同倍率充電流程間的轉(zhuǎn)換作用

12、；CC:constantcurrentge（即恒流充電），0.1C:其中0.1是倍率,C代表其容量值，如一電芯的容量是500mAh,則充電電流0.1*500則為50mA化成測(cè)試時(shí)應(yīng)留意的幾點(diǎn)夾電池前應(yīng)檢查backing時(shí)間及靜置時(shí)間夾電池時(shí)應(yīng)先檢查老化板金手指及夾子有無(wú)異常，有問(wèn)題的板送修夾好的電池入HK機(jī)時(shí)應(yīng)按掃描的通道插入老化板，不要入錯(cuò)通道入爐后應(yīng)檢查電池barcode與DTS該通道電池barcode是否一致。建化成名時(shí)應(yīng)規(guī)范操作，不能輸入過(guò)長(zhǎng)的化成名，否則不能傳數(shù)據(jù)發(fā)流程時(shí)先根據(jù)Ml要求導(dǎo)出相應(yīng)的流程名，檢查流程每一步的設(shè)置與Ml的要求是否相符，若有出入請(qǐng)聯(lián)系PE工程師確認(rèn)，確認(rèn)無(wú)誤方

13、可發(fā)流程。流程發(fā)送后應(yīng)迅速檢查電池電壓及電流大小，若有異常電芯（及時(shí)取出，避免電芯燃燒）化成過(guò)程中的異?，F(xiàn)象的處理1、發(fā)流程時(shí)無(wú)電流電芯在剛發(fā)流程休眠結(jié)束后，立即檢查每個(gè)電芯的電流和電壓，對(duì)電壓異常偏低或0電壓，電流為0或電流遠(yuǎn)低于設(shè)定值，檢查是否沒(méi)夾好，夾子斷線，夾子虛焊，沒(méi)夾好的重新夾好，夾子斷線或虛焊的應(yīng)立即休眠該電芯將其取出，并在軟件中刪除其電芯編號(hào)。對(duì)電壓和電流異常偏高，如電壓為4499，電流為2499（1.5A的機(jī)器為1499），應(yīng)立即休眠將該電芯取出，并在軟件中刪除其電芯編號(hào)。如果是老化板有問(wèn)題，挑出送維修房維修，如果是通道有問(wèn)題，應(yīng)做好記錄，等待工程師維修。2、發(fā)流程后電壓充不上如果電芯在化成過(guò)成中出現(xiàn)電壓和電流異常波動(dòng)，跳躍，或者電流正常，電壓一直充不上去，應(yīng)立即休眠該電芯，以免引起燃燒。如果在充電過(guò)程中，電壓不升反降