電化學原理簡答題

1、第三章電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1. 為什么電毛細曲線是具有極大值的拋物線形狀?溶液界面存在雙電層，剩余電荷無論帶正電還是負電，同性電荷間相互排斥，使界面擴大，而界面張力力圖使界面縮小，兩者作用效果相反，因此帶電界面的張力比不帶電時小，且電荷密度越大，界面張力越小，因此電毛細曲線是具有極大值的拋物線形狀。2. 標準氫電極的表面剩余電荷是否為零？不一定，標準氫電極電位為0指的是氫標電位，是人為規(guī)定的，電極表面剩余電荷密度為0時的電位指的是零電荷電位,其數(shù)值并不一定為0;因為形成相間電位差的原因除了離子雙電層外,還有吸附雙電層偶極子雙電層金屬表面電位。3. 影響雙電層結(jié)構(gòu)的主要因素是什么？為什么？

2、靜電作用和熱運動。靜電作用使符號相反的剩余電荷相互靠近，貼于電極表面排列，熱運動使荷電粒子外散，在這兩種作用下界面層由緊密層和分散層組成。4什么叫陷電位？能否說巻電位的大小只取決于電解質(zhì)總濃度而與電解質(zhì)本性無關(guān)?匕電位的符是否總是與雙電層總電位的符號一致？為什么？1距離電極表面d處的電位叫屮電位。不能，因為不同的緊密層d的大小不同，而緊密層的1厚度顯然與電解質(zhì)本性有關(guān)，所以不能說屮電位的大小只取決于電解質(zhì)總濃度而與電解質(zhì)本性無1關(guān)。當發(fā)生超載吸附時屮電位的符號與雙電層總電位的符號不一致。15. 簡要概括電極/溶液界面發(fā)展的四個階段、優(yōu)缺點及其主要內(nèi)容。 亥姆赫茲緊密雙電層模型：主要內(nèi)容：將雙電

3、層比作是平行板電容器優(yōu)點：a能夠解釋界面張力隨電極電位變化b能夠解釋微分電容曲線上所出現(xiàn)的平臺區(qū)域缺點：a解釋不了界面電容隨電極電位和溶液總濃度的變化規(guī)律b解釋不了在稀溶液中，零電荷電位下微分電容最小等實驗事實 Gouy和Chapman分散層模型：主要內(nèi)容：溶液中的離子在靜電作用和熱運動作用下，按位能場中粒子的波爾茲曼分配律分布，完全忽略緊密層，只考慮分散層。優(yōu)點：a能較好解釋微分電容最小值的出現(xiàn)b能較好解釋電容隨電極電位的變化規(guī)律缺點：a理論計算微分電容值與實驗事實相差太大b解釋不了微分電容曲線上的“平臺區(qū)”的出現(xiàn) Stern模型（雙電層靜電模型）：主要內(nèi)容：雙電層由緊密層和分散層兩部分組成

4、。優(yōu)點：a說明了微分電容隨電極電位絕對值和溶液總濃度增大而增加的原因b從理論上估算表征分散層特征的某些重要參數(shù)c能較好的反映界面結(jié)構(gòu)的真實情況缺點：a斯特恩雙電層方程式對界面結(jié)構(gòu)的描述只是一種近似的、統(tǒng)計平均的結(jié)果，不能用作準確的計算b對緊密層的描述過于粗糙，只是簡單地把緊密層描述成厚度d不變的離子電荷層。 BDM模型：主要內(nèi)容：在Stern模型的基礎(chǔ)上，對緊密層結(jié)構(gòu)，考慮電極表面的“水化”和有無特性吸附優(yōu)點：能夠解釋微分電容曲線上，兩個“平臺區(qū)”高低不同的原因6. 什么是特性吸附？哪些類型的物質(zhì)具有特性吸附的能力？溶液中的各種粒子還可能因非靜電作用力而發(fā)生吸附稱為特性吸附。大部分無機陰離子，

5、部分無機陽離子以及表面活性有機分子可發(fā)生特性吸附。7. 試根據(jù)微分電容曲線和電毛細曲線的變化，說明有機分子的特性吸附有哪些特點？ 吸附發(fā)生在零電荷電位附近的一定電位范圍內(nèi)，而且表面活性有機分子的濃度越高，發(fā)生吸附的電位范圍越寬，界面張力下降的越多。 零電荷電位正移負移視情況而定 界面張力下降，且濃度上升，下降的程度越大 濃度上升，微分電容下降，兩側(cè)出現(xiàn)電容峰值8. 有機表面活性物質(zhì)在電極上的特性吸附為什么有一定的吸附電位范圍？無機離子發(fā)生特性吸附時，有沒有一定的吸附電位范圍？這種變化是由于表面活性有機分子的介電常數(shù)通常比水小，而分子體積比水大得多而引起的無機離子吸附主要發(fā)生在比零電荷電位更正的

6、范圍內(nèi)，即發(fā)生在帶異號電荷的電極表面。9. 什么是零電荷電位？為什么說它不是電極絕對電位的零點？零電荷電位指的是電極表面剩余電荷密度為0時的電位,其數(shù)值并不一定為0;因為形成相間電位差的原因除了離子雙電層外,還有吸附雙電層偶極子雙電層金屬表面電位第四章：電極過程概述1、什么是電極的極化現(xiàn)象？電極極化的原因是什么？試用產(chǎn)生極化的原因解釋陰極有電流通過時電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象叫電極的計劃。原因：電子運動速率大于電極反應(yīng)單位時間內(nèi)陰極還原反應(yīng)來不及消耗流入的電子，造成電子在陰極積累，陰極電極電位比平衡電位更負，而當氧化反應(yīng)來不及補充流出的電子，造成正電荷的積累，陽極的電極電位比平衡電位更正。2、

7、極化有哪些類型？為什么可以分成不同的類型極化分為濃差極化和電極極化。按照控制步驟的不同來分類。濃差極化：液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟時引起的電極極化叫濃差極化。電極極化：電化學反應(yīng)步驟成為控制步驟時引起的電極極化叫電極極化。3、名詞解釋平衡電位：可逆電極的電極電位標準電位：標準狀態(tài)下的平衡電位穩(wěn)定電位：電荷交換速度平衡而物質(zhì)交換速度不平衡時界面的電極電位極化電位：有電流通過時離平衡電位的的電極電位過電位：在一定電流密度下，電極電位偏離平衡電位的差值極化值：有電流通過時電極電位與靜止電位的差值4. 簡述電極過程的基本歷程： 反應(yīng)粒子向電極表面附近液層遷移，稱為液相傳質(zhì)步驟。 反應(yīng)粒子在電極表面或電極

8、表面附近的液層中進行電化學反應(yīng)前的某些轉(zhuǎn)化過程，通常這些過程沒有電子參與反應(yīng)，反應(yīng)速度與電極電位無關(guān)，稱為表面的前置轉(zhuǎn)化步驟。 反應(yīng)粒子在電極/溶液界面上得到或失去電子，生成還原或氧化反應(yīng)的產(chǎn)物，稱為電子轉(zhuǎn)移步驟或電化學反應(yīng)步驟。 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近的液層中進行電化學反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程，稱為隨后的表面轉(zhuǎn)化。 反應(yīng)產(chǎn)物生成新相，稱為新相生成步驟。或反應(yīng)產(chǎn)物可溶時，產(chǎn)物粒子自電極表面向溶液內(nèi)部或液態(tài)電極內(nèi)部遷移，成為反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟。第五章液相傳質(zhì)步驟動力學1. 在電極界面附近的液層中，是否總是存在著三種傳質(zhì)方式？為什么？每一種傳質(zhì)方式的傳質(zhì)速度如何表示？電極界面附近的液層通常是指擴散

9、層，可以同時存在著三種傳質(zhì)方式（電遷移、對流和擴散），但當溶液中含有大量局外電解質(zhì)時，反應(yīng)離子的遷移數(shù)很小，電遷移傳質(zhì)作用可以忽略不計，而且根據(jù)流體力學，電極界面附近液層的對流速度非常小，因此電極界面附近液層主要傳質(zhì)方式是擴散。三種傳質(zhì)方式的傳質(zhì)速度可用各自的電流密度J來表示：電遷移流量：丿.=±c.u.=±c.u.EIIIII對流流量：丿.=uc.IXI擴散流量：丿.=D.叫1ldx2. 在什么條件下才能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程？實際穩(wěn)態(tài)擴散過程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴散過程有什么區(qū)別？當電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)和擴散補充來的反應(yīng)粒子數(shù)相等，就可以達到一種動態(tài)平衡狀態(tài)，即擴散速度與電

10、極反應(yīng)速度相平衡。這時反應(yīng)粒子在擴散層中各點的濃度分布不再隨時間變化而變化，而僅僅是距離的函數(shù)；擴散層的厚度不再變化；離子的濃度梯度是一個常數(shù)，這就是穩(wěn)態(tài)擴散過程。理想條件下，人為地把擴散區(qū)和對流區(qū)分開了，因此理想穩(wěn)態(tài)擴散過程中，擴散層有確定的厚度；而實際情況下，擴散區(qū)與對流區(qū)是相互重疊、沒有明顯界限的，只能根據(jù)一定的理論來近似求得擴散層的厚度。二者在擴散層內(nèi)都是以擴散作用為主。因此二者具有相似的擴散動力學規(guī)律，但推導實際情況下的穩(wěn)態(tài)擴散動力學公式需要借用理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學公式。3. 旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極有什么優(yōu)點？它們在電化學測量中有什么重要用途？旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極上

11、各點的擴散層厚度是均勻的，因此電極表面各處的電流密度分布均勻。這克服了平面電極表面受對流作用影響不均勻的缺點。它們可以測量并分析極化曲線，研究反應(yīng)中間產(chǎn)物的組成及其電極過程動力學規(guī)律。4. 試比較擴散層、分散層和邊界層的區(qū)別。擴散層中有沒有剩余電荷？根據(jù)擴散傳質(zhì)理論，緊靠電極表面附近，有一薄層，此層內(nèi)存在反應(yīng)粒子的濃度梯度，這層叫做擴散層；電極表面的荷電粒子由于熱運動而傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能完全緊貼著電極表面分布，而具有一定的分散性，形成所謂分散層；靠近電極表面附近的液流層叫做邊界層，越接近電極表面，其液流流速越小。5. 假定一個穩(wěn)態(tài)電極過程受傳質(zhì)步驟控制，并假設(shè)該電極過程為陰離

12、子在陰極還試問在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大還是減??？為什么？當電解液中沒有加入大量局外電解質(zhì)，電遷移作用不能忽略，而該電極過程為陰離子在陰極還原，此時電遷移與擴散兩者作用方向相反，起互相抵消的作用。因此在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后，擴散作用增大，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大。6. 穩(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散有什么區(qū)別？是不是出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散之前都一定存在非穩(wěn)態(tài)擴散階段？為什么？穩(wěn)態(tài)擴散與非穩(wěn)態(tài)擴散的區(qū)別，主要看反應(yīng)粒子的濃度分布是否為時間的函數(shù)，即穩(wěn)態(tài)擴散時Cj=f(x)，非穩(wěn)態(tài)擴散時Cj=f(x,t)o穩(wěn)態(tài)擴散出現(xiàn)之前都一定存在非穩(wěn)態(tài)擴散階段，因為反應(yīng)初期擴散的速度比較慢，擴散層中各點的

13、反應(yīng)粒子是時間和距離的函數(shù)；而隨著時間的推移，擴散的速度不斷提高，擴散補充的反應(yīng)粒子數(shù)與反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)相等，反應(yīng)粒子在擴散層中各點的濃度分布不再隨時間變化而變化，達到一種動態(tài)平衡狀態(tài)。7. 為什么在濃差極化條件下，當電極表面附近的反應(yīng)粒子濃度為零時，穩(wěn)態(tài)電流并不為零，反而得到極大值（極限擴散電流）？當電極表面反應(yīng)粒子濃度下降到零，則反應(yīng)粒子的濃度梯度達到最大值，擴散速度也最大，整個電極過程由擴散步驟來控制，這時的濃差極化稱為完全濃差極化。意味著擴散過來一個反應(yīng)粒子，立刻就消耗在電極反應(yīng)上了，擴散電流也就達到了極大值。8. 什么是半波電位？它在電化學應(yīng)用中有什么意義？當電流密度等于極限擴

14、散電流密度的二分之一時的電極電位，叫做半波電位。半波電位代表指定氧化-還原系統(tǒng)之特征性質(zhì)，可以用來作為定性分析的依據(jù)。9. 對于一個穩(wěn)態(tài)電極過程，如何判斷它是否受擴散步驟控制？可以根據(jù)是否出現(xiàn)濃差極化的動力學特征，來判別電極過程是否由擴散步驟控制。濃差極化的動力學特征如下：當電極過程受擴散步驟控制時，在一定的電極電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個不受電極電位變化影響的極限擴散電流密度/而且人受溫度變化的影響較小，即人的溫度系數(shù)較小。aaa 濃差極化的動力學公（產(chǎn)物可溶、產(chǎn)物不可溶）電流密度j和極限電流密度/d隨著溶液攪拌強度的增大而增大。擴散電流密度與電極表面的真實表面積無關(guān)，而與電極表面的表觀面積有關(guān)。1

15、0. 什么是過渡時間？它在電化學應(yīng)用中有什么用途？在恒電流極化條件下使電極表面反應(yīng)粒子濃度降為零所需要的時間，稱為過渡時間。通常也把過渡時間定義為：從開始恒電流極化到電極電位發(fā)生突躍所經(jīng)歷的時間。利用過渡時間，可以測定電極體系的動力學參數(shù)。11. 小結(jié)平面電極在不同極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴散過程的特點。在完全濃差極化條件下，反應(yīng)粒子表面濃度、擴散層有效厚度和擴散電流密度都隨著時間而不斷變化。 產(chǎn)物不溶時恒電位陰極極化下，反應(yīng)粒子表面濃度不變，擴散層有效厚度和擴散電流密度都隨著時間而不斷變化。 在恒電流陰極極化下，電流密度恒定，反應(yīng)粒子和產(chǎn)物粒子的表面濃度都是與詭呈線性關(guān)系；電極電位隨時間變負。12.

16、 從理論上分析平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散不能達到穩(wěn)態(tài)，而實際情況下卻經(jīng)過一定時間后可以達到穩(wěn)態(tài)。這是為什么？在理論上，當僅存在擴散作用時，反應(yīng)粒子濃度隨時間不斷發(fā)生變化，始終不能建立穩(wěn)態(tài)擴散。然而在實際情況下，由于液相中不可避免地存在對流作用，非穩(wěn)態(tài)擴散過程不會持續(xù)很長的時間，當非穩(wěn)態(tài)擴散層的有效厚度接近或等于由于對流作用形成的對流擴散層厚度時，電極表面的液相傳質(zhì)過程就可以轉(zhuǎn)入穩(wěn)態(tài)。13. 球形電極表面上的非穩(wěn)態(tài)擴散過程與平面電極有什么不同？平面電極只考慮了垂直于電極表面一維方向上的濃度分布，而對于球形電極，當擴散層的有效厚度大體上與電極表面曲率半徑相當時，就要考慮三維空間的非穩(wěn)態(tài)擴散。此外，在沒

17、有對流傳質(zhì)作用存在的條件下，球形電極表面附近液層中的擴散過程，可以自行的從非穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)過渡。第六章電子轉(zhuǎn)移步驟動力學1. 人們從實驗中總結(jié)出的電化學極化規(guī)律是什么？電化學極化值的大小受哪些因素的影響？人們從實驗中總結(jié)出的最重要的電化學極化規(guī)律經(jīng)驗公式塔菲爾公式1=a+blog/。極化值的大小和電極材料的性質(zhì)、電極表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。2. 電化學反應(yīng)的基本動力學參數(shù)有哪些？說明它們的物理意義。傳遞系數(shù)、交換電流密度和電極反應(yīng)速度常數(shù)通常被認為是基本的動力學參數(shù)。傳遞系數(shù)a和B的物理意義是電極電位對還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。交換電流密度表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反

18、應(yīng)的絕對速度，也可以說是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子在電極/溶液界面的交換速度。電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的一個特例，是指定條件電極電位為標準電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度下的交換電流密度。3. 既然平衡電位和交換電流密度都是描述電極反應(yīng)平衡狀態(tài)的特征參數(shù)，為什么交換電流密度能說明電極反應(yīng)的動力學特征？對處于平衡態(tài)的電極反應(yīng)來說，它既具有一定的熱力學性質(zhì)，又有一定的動力學特性。這兩種性質(zhì)分別通過平衡電位和交換電流密度來描述，二者之間并無必然的聯(lián)系。交換電流密度表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對速度，所以，交換電流密度本身就表征了電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動力學特性。4. 為什么要引

19、入電極反應(yīng)速度常數(shù)的概念？它與交換電流密度之間有什么聯(lián)系和別？交換電流密度的數(shù)值隨反應(yīng)物質(zhì)的濃度改變而改變，所以應(yīng)用交換電流密度描述電極體系的動力學性質(zhì)時，必須注明各反應(yīng)物的濃度，很不方便。為此，引入了與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)的電極反應(yīng)速度常數(shù)。電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的一個特例，是指定條件電極電位為標準電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度下的交換電流密度。5. 可以用哪些參數(shù)來描述電子轉(zhuǎn)移步驟的不可逆性？這些參數(shù)之間有什么聯(lián)系與區(qū)別？可以用交換電流密度來描述電子轉(zhuǎn)移步驟的可逆性。交換電流密度大，反應(yīng)易于進行的電極反應(yīng)，其可逆性也大，表示電極體系不容易極化。6. 陷電位的變化為什么會影響電化學反應(yīng)步驟的速度？在什么條件下必須考慮這種影響？電子轉(zhuǎn)移步驟是在緊密層中進行的，影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度的電位差是緊密層平面與電極表面之間的電位差，即緊密層電位（pP）。當屮電位不能忽略時，屮電位變化就會影響電111化學反應(yīng)步驟的速度。在稀溶液中，尤其是電極電位接近于零電荷電位和發(fā)生表面活性物質(zhì)特性吸附時，屮電位在整個雙電層電位差中占有較大的比重。因此，在這條件下不得不考慮屮電位11的變化對電化學反應(yīng)步驟速度的影響。7. 多電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學規(guī)律是否一樣？為什么？多電子電極反應(yīng)的動力學規(guī)