多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的遷移轉化

1、多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的遷移轉化【摘要】：本文分析了多氯聯(lián)苯在大氣、土壤、水中的遷移轉化過程，論述了多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的行為，對多氯聯(lián)苯的降解特點也作了一定說明?！娟P鍵詞】：多氯聯(lián)苯遷移轉化多氯聯(lián)苯(plychlorinatedbiphenyls,PCBs)是聯(lián)苯在不同程度上由氯原子取代后生成的人工有機化合物之總稱。因其理化性質穩(wěn)定，且難于化學或生物降解，所以PCBs在工業(yè)上的大量使用造成其在環(huán)境中的廣泛分布和積累。據(jù)有關資料報道，PCBs在全球環(huán)境中的積累量約為30萬to由于PCBs通過食物鏈的富積作用具有潛在的毒性和致癌性，因此，它們在環(huán)境中的大量存在威脅著人類健康和生態(tài)環(huán)境。目前，多氮聯(lián)苯(PC

2、Bs)是目前國際上關注的12種持久性有機污染物(persistentorganicpollutant,POPs)之一，也被稱為二惡英(dioxins)類似化合物。已成為世人關注的污染物之一。1、多氯聯(lián)苯的基本性質多氯聯(lián)苯是一組由一個或多個氯原子取代聯(lián)苯分子中的氫原子而形成的具有廣泛應用價值的氯代芳煌類化合物，根據(jù)聯(lián)苯分子中的氫原子被氯原子取代的不同方式.PCBs有209種同類物(congener).它們的通式可以表達為如下結構：其中1Wm+nW10。PCBs的混合物隨氯代程度的增加流動性下降，其狀態(tài)由低氯代的液態(tài)變?yōu)楦呗却奶菨{狀或樹脂狀。PCBs的物理化學性質十分穩(wěn)定，它耐酸堿，耐腐蝕和抗氧

3、化性強，對金屬無腐蝕作用，耐熱和絕熱性好常溫下PCBs蒸汽壓很小、揮發(fā)性弱，但其蒸汽壓受溫度影響較明顯。PCBs有大的辛醇/水分配系數(shù)(K0w104),顯示出低的水溶性。2、PCBs在環(huán)境中的遷移轉化行為世界上的PCBs自生產(chǎn)以來估計有一半以上已進入垃圾維放場或被填埋，它們相當穩(wěn)定，而且釋放很慢，其余的大部分則通過下列途徑進入環(huán)境：隨工業(yè)廢水進入河流和沿岸水體；從密封系統(tǒng)滲漏或在垃圾場堆放；由于焚化含PCBs的物質而釋放到大氣中，全千PCBs產(chǎn)品的3580%隨各種廢物被二次排入環(huán)境(11001200萬噸)。進入環(huán)境中的PCBs由于受氣候、生物、水文地質等因素的影響，在不同的環(huán)境介質間發(fā)生一系列

4、的遷移轉化，最終的貯存所主要是土壤、河流和沿岸水體的底泥。多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的遷移、轉化過程(不包括生物相)概念可由下圖表示：（大氣）2.1PCBs在大氣中的轉移PCBs污染最初是在赤道至中緯度地區(qū)，然而目前在北極和其它遙遠地區(qū)都發(fā)現(xiàn)了PCBs的“足跡”，這其中大氣傳輸?shù)淖饔貌豢奢p視。大氣沉降是格雷特湖和其它大的水體中PCBs的主要來源。據(jù)報道流入蘇必利爾湖的PCBs有85%90%是來自大氣沉降，密歇根和Huson湖中的PCBs,其大氣沉降貢獻也有58%63%。PCBs在大氣中的損失途徑主要有兩種，一是直接光解和與OH、NO3：等自由基以及03作用這其中尤以OH基的作用員為顯著。Anderson

5、等人曾研究了N種PCBs同類物與OH自由基在323-363K溫度范圍內(nèi)的反應速率。計算結果表明，PCBs由于OH基引發(fā)的反應在大氣中的半衰期為234天，而且一般每增加一個氯原子，其反應活性就會降低一半。Atlas和Giam估1tAroclor1242在大氣中的停留時間約為190天。Runce等則計算得到2-氯聯(lián)苯和4-氯聯(lián)苯在夏季午問的半衰期為10-25h。經(jīng)計算，大氣中所有PCBs的同類物的生命周期為3120天，Bunce估計大氣中的PCBs直接由于光解作用，其半衰期為幾周。由此可見，PCBs各同類物的耗損要受到環(huán)境因素和其理化性質的影咱。估計全世界每年約有0.6%的PCBs由于OH基反應而

6、消失。另外，PCBs中氯的取代程度也合影響其光化學活性。Hutzinger、Sawhney等觀察到，在PCBs的光解脫氯反應中，氯含量高的比含量低的PCBs更易發(fā)生光解反應且反應速度更快。此后，Bunce、Ruzo等的進一步研究發(fā)現(xiàn)，聯(lián)苯的苯環(huán)上鄰位被氯原子取代比間位和對位被氯原子取代生成的PCBs更具光敏感性，而且PCBs被光解時，其苯環(huán)上鄰位將優(yōu)先發(fā)生脫氯反應。大氣凈化PCBs的另一重要途徑是雨水沖洗和干、濕沉降。通過這一過程實現(xiàn)了污染物從大氣向水體或土壤的轉移。疏水性有機物在大氣中主要以氣態(tài)和吸附態(tài)兩種形式存在。氣態(tài)和顆粒束縛的PCBs都可以通過干、濕沉降過程（如氣相吸附、重力沉降、渦流

7、擴散等）或雨水淋洗到達地球表面。PCBs在氣相和顆粒上的分配比例直接影響著它們的去除機理和半衰期。PCBs的亨禾1J常數(shù)比較低，濕沉降別無選擇地成為其主要去除機理。Poster等人研究了降雨中有機污染物的濃度和分布，結果表明：雨水中只有9%的PCBs處于真正溶解狀態(tài)，而80%是束縛在亞微顆粒上的吸附態(tài)，由此可以看出，亞微顆粒對雨水沖刷清洗PCBs的重要作用。而根據(jù)Duinder等人對德國大氣樣品中PCBs的分析表明，四氯和六氯代聯(lián)苯PCBs是大氣顆粒物中的主要成分，這是與其蒸汽壓有關的，低氯代的PCBs的蒸汽壓高于高氯代的，即低氯代的PCBs更易由土壤中揮發(fā)而進入大氣，因此，大氣濕沉降對于去除

8、高氯代的PCBs是有一定作用的。多氯聯(lián)苯在大氣懸浮顆粒物上的分配影響它們的遷移機制和殘留時間。Falconer等人通過兩套實驗技術分析了芝加哥城市大氣中PCBs的分布形式，從而證明PCBs在城市氣溶膠上的吸附順序與氯的取代位置有關：多鄰單鄰非鄰(氯取代數(shù)相同的多氯聯(lián)苯)。這是由于它們的液相蒸氣壓相應降低，而氣/固分配系數(shù)與蒸汽壓呈負相關的緣故。除此之外，多元回歸分析的結果表明，PCBs在顆粒/氣之間的分配系數(shù)還與苯環(huán)間的二面角有關，共平面型的PCBs更易于顆粒吸附，從而也更易于通過濕沉降從大氣中去除。然而，也有人認為，無論是在大顆粒還是小顆粒上，多氯聯(lián)苯的分配系數(shù)都與其憎水性呈弱相關，這種弱相

9、關性可以歸因于一定量的多氯聯(lián)苯在大氣顆粒中具有不可交換性.大氣中，PCBs在大顆粒和小顆粒上的吸附能力是不同的.雨水、霧氣中的亞微顆粒物可以強烈地富集大氣中的多氯聯(lián)苯.在降水過程中，亞微粒子有很強地從大氣中轉移PCBs的能力.雨水中多氯聯(lián)苯的濃度可由Henry定律估算，然而估算值總小于實測值，這表明多氯聯(lián)苯在雨水中會達到過飽和狀態(tài)。即雨水對多氯聯(lián)苯具有富集作用。電子顯微鏡顯示亞微粒子對多氯聯(lián)苯的捕獲是其遷移出氣相的主要途徑。吸附系數(shù)的研究表明，大氣中的粒子比地表水中的粒子對多氯聯(lián)苯的吸附作用更強.因而，盡管大氣環(huán)境中顆粒物濃度較低，雨水對顆粒物的沖刷是降水過程中多氯聯(lián)苯轉移出大氣的主要機制。2

10、.2 PCBs在土壤中的遷移土壤象一個大的倉庫，不斷地接納由各種途徑輸入的PCBs。土壤中的PCBs主要來源于顆粒沉降，有少量來源于污泥作肥料，填埋場的滲漏以及在農(nóng)藥配方中使用的PCBs等。據(jù)報道，土壤中的PCBs含量一般比它上面的空氣中含量高出10倍以上。若按只存在揮發(fā)損失計，Harner等人測得土壤中PCBs的半衰期可達1020年。但在加拿大的北極地區(qū)，盡管溫度很低，實驗田中PCBsAroclor(1254和1260)的半定期也只有1.1年。因而，土壤中PCBs的揮發(fā)除與溫度有關外，其它環(huán)境因素也有一定影響。Haque等人的實驗結果表明，PCBs的揮發(fā)速率隨著溫度的升高而升高，但隨著土壤中

11、粘土含量和聯(lián)苯氯化程度的增加而降低。通過對經(jīng)污泥改良后的實驗田中PCBs的持久性和最終歸趨進行的研究表明，生物降解和可逆吸附都不能造成PCBs的明顯減少，只有揮發(fā)過程員有可能是引起PCBs損失的主要途徑，尤其對高氯取代的聯(lián)苯更是如此。在實驗室條件下Tucker等人通過4個月的觀察，發(fā)現(xiàn)Aroclor1061根難隨濾過的水從土壤中滲漏出來，特別是含粘土高的土壤。PCBs在不同土壤中的滲濾序列為：砂壤土粉砂壤土粉砂粘壤土。對PCBs在土壤中的微觀移動起作用的主要是對流，其有效擴散速率D=10-8-1010cm2/s,這表明PCBs在土壤中的遷移性很弱。儲少崗等人實地測量了典型污染地區(qū)土壤中不同深度

12、的PCBs含量，亦發(fā)現(xiàn)隨著土壤深度的增加，PCBs含量迅速降低，有力地證明了這一結論。環(huán)境污染造成多種PCBs同類物的同時存在.各種同類物具有不同的擴散率.PCBs的濃度和組成隨土壤深度變化很大.低氯取代的PCBs在所有的土壤深度都能測到，而高氯取代的PCBs濃度隨土壤深度的變化幅度則非常大，僅僅在上層土壤可以檢測到.深層土壤中的高氯取代PCBs含量都低于檢測限.考慮到PCBs的生物難降解特性，造成這一現(xiàn)象的主要原因可歸因于其物化性質的不同.在25c時.不同氯取代數(shù)和取代位置的PCBs溶解度在10-5-10-13moI/l之間，差8個數(shù)量級，所以隨孔隙水的遷移性能相應差異就比較大.實驗室研究也

13、表明孔隙水中的PCBs以低氯取代的同類物為主.而底泥中的PCBs以高氯取代形式為主.因此低氯取代的PCBs容易隨孔隙水向下遷移。土壤和沉積物可看成由有機和無機組分組成的異質性(heterogeneity)結構.這種結構上的異質性可以影響吸附等溫線的線性以及主要的吸附機制。從微觀上可以將土壤顆粒分為3個區(qū)域.第1個區(qū)域為暴露的無機礦物質，它對憎水性有機污染構的吸附影響較小。第2個區(qū)域為無定形態(tài)有機質，對腐殖質在水中的行為及存在狀態(tài)的研究證明了它們的存在。第3個區(qū)域為長期積累的濃縮態(tài)有機質，x射線衍射研究證明了它們的存在。濃縮態(tài)有機質的組成更具有異質性，因而，非極性有機物在其中的吸附比在無定形態(tài)中

14、更有利。在有機質化學組成方面，土壤有機質組成是不斷發(fā)生變化的。它們的含氧官能團的數(shù)目或增加或減少，大量的含氧官能團將導致土壤有機質極性的增加，從而減小了與憎水性有機污染物的親和力，使吸附容量降低，在吸附劑元素組成與吸附質的吸附系數(shù)之間存在相關性。擴散反應模型正是基于這種土壤組成的異質性提出的.它的中心含意是土壤的吸附過程形成了連續(xù)或不連續(xù)的系列，吸附質在不同類型土壤中的吸附形式可以由簡單的分配平衡到純粹表面吸附的過程.異質性吸附有兩個特征：在不同的土壤中，吸附質的吸附容量變化很大；吸附等溫線顯示出非線性。由擴散反應模型可以得出如下結論：若顆粒中每一個區(qū)域的吸附都是線性的，那么整個吸附等溫線也是

15、線性的；若一個或多個區(qū)域的吸附是非線性的，那么整條吸附等溫線就會呈現(xiàn)一定的非線性。由于土壤顆粒的異質性(hetemgeneityandmulticomponent),PCBs等憎水性有機物更易被吸附到與之有較強親和力的區(qū)域中。當高親和力的區(qū)域飽和后，這些有機物才吸附到親和力相對較弱的區(qū)域，從而產(chǎn)生競爭吸附。有機碳含量及土壤顆粒大小對于多氯聯(lián)苯的吸附也是有影響的Poinke等人指出沙質顆粒與細小顆粒在吸附特性上有明顯差別，Koc對粒徑的關系呈鐘形分布，多氯聯(lián)苯在土壤中的吸附過程為分配過程，分配系數(shù)明顯地反比于其溶解度。當Aroclor通過土壤中時.它們的滲透作用較弱，類似于色譜作用它們會被分離.

16、因此Aroclor的分散系數(shù)是隨時間不斷變化的。各種不同土壤對多氯聯(lián)苯的吸附能力是不同的.Haque等以56閔/I的Aroclor1254水溶液研究了多氮聯(lián)苯在各種不同類型的土壤顆粒上的吸附.結果表明，德爾蒙脫砂(delmonte)和硅膠不吸附任何多氯聯(lián)苯；多氮聯(lián)苯的吸附員按草木灰土(woodburn)、伊黎石、蒙脫石、Kadinit土依次減少。多氯聯(lián)苯在土壤中的解吸表現(xiàn)為快但兩步.低氯代的解吸速率局于(Wj氯代。如果在被PCBs污染的土壤中加入表面活性劑，會有利于土壤中PCBs的光降解。它能促進PCBs的脫氯作用，當表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時(CMC)時，溶液內(nèi)會形成膠束，膠束的“籠蔽

17、效應”將有利于PCBs的光降解。表面活性劑中的光降解反應較為徹底，反應的副產(chǎn)物最少。表面活性劑作為PCBs光降解反應介質研究剛剛起步，對此還可進一步深人研究。在光降解與生物降解的組合技術方面，由于氯含量高的PCB5難于生物降解卻易于發(fā)生光化學反應，且其光降解產(chǎn)物不會對進一步的生物降解產(chǎn)生副作用，因此，光降解與生物降解技術聯(lián)合使用可以彌補彼此的不足之處。對于這種組合技術，值得進一步關注和研究。2.3 PCBs在水中的遷移PCBs主要通過大氣沉降和隨工業(yè)、城市廢水向河、湖、沿岸水體的排放等方式進入水體。由于PCBs是一種疏水性化合物，從而決定了其在水中的主要存在方式，除一小部分溶解外，大部分的PC

18、Bs都是附著在懸浮顆粒物上，并且最終格依照顆粒大小以一定的速度沉降到底泥中，然后隨之沉積下去。因此底泥中的PCBs含量一般要較上面的水體高一、兩個數(shù)量級以上。蘇必利爾湖水中的PCBs含量自1980年以來，一直以一定的速率遞減，匯PCBs濃度已由1980年的2.4ng/l降到1992年的0.18ng/l,12年間共損失PCBs26500kB，這些PCBs又通過遷移轉化分散到其它地方。Jeremiason等人對此進行了研究，認為造成這一結果的主要原因是揮發(fā)過程的存在。PCBs各種同類物的Kow(104108)和亨利常數(shù)H值(1.7820Pam3/mol)隨氯化程度相差甚遠，所以其揮發(fā)逸出也相應差異

19、很大。Moza等人用同位素標記方法證明，低氯取代的PCBs更易揮發(fā)。除揮發(fā)外，底泥沉積一般也被認為是去除PCBs的有效途徑。但若比較湖水中的沉淀通量和底泥的積累量就會發(fā)現(xiàn)，真正通過底泥沉積去除的PCBs僅占底泥表面通量的一小部分，顆粒束縛的PCBs大部分都參與到再循環(huán)過程中，因此使得PCBs在環(huán)境中的遷移轉化問題變得更加復雜。Gschwend等學者認為控制疏水性有機化合物在水生環(huán)境中歸趨的主要過程之一是這些有機物在溶解和吸附狀態(tài)間的轉化。PCBs在顆粒物上的吸附程度與顆粒大小和本身的溶解度成反比，同時與顆粒的有機碳含量成正比。簡單的分配模型表明疏水性有機物在天然顆粒物上的吸附過程屬于可逆吸附，

20、而且吸附等溫線呈線性。但有兩組觀察結果對此提出了質疑，首先平衡分配系數(shù)Kp或有機碳吸附系數(shù)隨著固液比的增加而降低，再有就是一些吸附到顆粒上的有機分子不能自由地釋放到溶液中，從動力學角度無法解釋這一現(xiàn)象。一般有機物在顆粒物上的吸附理論有兩種：一種是表面吸附理論，認為有機物在顆粒物上的吸附是物理吸附，吸附規(guī)律可用Langmuir方程描述；另一種是分配理論，認為有機物在顆粒物上的吸附是在有機質和水兩相間的分配過程，可用有機物的正辛醉/水分配系數(shù)和在水中的溶解度估算。這兩種理論都能較好地解釋一些現(xiàn)象，但也有不少爭論。目前有關PCBs的吸附行為研究進行較多的是分配理論。有機碳吸附系數(shù)K與溶解度S,正辛醇

21、/水分配系數(shù)Kow的關系可用下式表示：logK=alogSb一或logKoc=clogKowd式中a,b,c,d為常數(shù)，隨吸附環(huán)境的不同而改變，Achman等人根據(jù)格林灣水體中每種化合物的Koc和Kow值得到線T關系為logKoc=0.2310gKow十4.52。疏水性有機物在底泥中的遷移過程主要受有機碳吸附系數(shù)Koc的影響，系數(shù)及Koc小，則溶解度大，易于遷移，反之及Koc大，大部分束縛在顆粒物上則不利于遷移。Formica等人利用同位紊標記方法測量了PCBs在底泥中的遷移行為，64天后PCBs的遷移深度不超過1cm,說明PCBs的遷移性很弱。隨著工業(yè)的發(fā)展，有越來越多的化學品問世，水中的化

22、學物質也相應越來越復雜。這些共存物質不僅惡化了水質，同時也改變了其它污染物的環(huán)境行為。最近有關吸附行為的研究將注意力更多地集中在膠體、共存溶劑、天然有機物、表面活性劑等對疏水性有機物的環(huán)境遷移行為的影響上。這些物質理論上在溶液中可以作為第三相與污染物質化合，降低其及Koc值，從而促進其在底泥中的遷移行為。地球上河流、湖泊和海洋的底部幾乎全部為沉積物所覆蓋，它構成地球表層系統(tǒng)中的一個重要圈層即沉積層。沉積圈物質的循環(huán)與全球環(huán)境變化關系密切，它曾經(jīng)造成某些歷史時期大氣中氧和二氧化碳含量的急劇變化。底泥中聚集類似PCBs的持久性有機化合物就象化學定時彈一樣，在一定條件下會釋放出來，造成不可估量的污染

23、。2.4PCBs在環(huán)境中的生物轉化化合物在環(huán)境介質中的轉化過程是多介質環(huán)境的重要行為，對化合物的跨介質遷移會產(chǎn)生重要影響。微生物是環(huán)境中化合物生物降解的最重要組成部分。美國Brown、Bedard等學者通過大量的實驗和理論研究指出，土壤水環(huán)境中的多氯聯(lián)苯可以被土壤固有的微生物降解到一個濃度不能再低的程度為止，其后，即使維持最佳生物降解條件，但多氯聯(lián)苯在土壤中的降解速度變得非常緩慢，降解幾乎停止。降解后，其滲透性、擴散性均大為降低，對地下水環(huán)境和人類健康的危害風險也大為降低。雖然一些高等生物如植物和動物也能代謝某些化合物，但它們對PCBs在環(huán)境中的轉歸作用甚微。PCBs是一類穩(wěn)定化合物，一般不易

24、被生物降解，尤其是高氯取代的異構體。但在優(yōu)勢菌種和其它環(huán)境適宜條件下，PCBs的生物降解不但可以發(fā)生而且速率也會大幅度提高。A.C.Singer等人對利用蚯蚓進行PCBs污染土壤的生物修復，結果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過蚯蚓的生物混合，使地下土壤中的PCBs的降解率能達到65%,相對于人工混合土壤10%的去除率，有明顯的提高，蚯蚓可以改善土壤的透氣性，能促進接種菌與內(nèi)層土壤充分混合，有利于土壤中PCBs降解菌的充分作用。有關PCBs的生物降解在實驗室進行得較多，它也是近幾年的研究熱點。Cl原子數(shù)V5的PCBs在實驗室條件下，已經(jīng)證明可以被幾種彳生物氧化成無機物，高氯取代(Cl4)的PCBs在有氧條件下則一般被

25、認為是持久性的。但也有例外，AlcaligenesY42,PseudomonadSP.LB400和AlcaligeneseutrophusH850,A1caligenesSP.JB1經(jīng)證明都可以將4-6氯取代物降解。Flanagan等人在受PCBs污染的底泥中檢出代謝中間產(chǎn)物氯苯甲酸，充分證明了環(huán)境中PCBs有氧降解的存在。PCBs的生物降解過程最開始也是最重要的一步是厭氧還原脫氯。氯的三種取代形式o-,m-,p-在一定條件下均可脫去，Rhee等人認為還原性脫氯反應主要取決于Cl的取代形式而不是取代位置。但也有報道說，還原性脫氯只發(fā)生在某些取代位置處，這或許與各自的優(yōu)勢菌、反應條件等有關。厭氧

26、條件下的脫氯反應時間一般都比較長，而且PCBs濃度，營養(yǎng)物質濃度以及其它物質如表面活性劑的存在等對PCBs的脫氯速率也都有影響。溫度不但可以縮短還原時間，而且對脫氯方式和脫氯程度也有一定影響。理論上PCBs通過無氧-有氧聯(lián)合處理有可能完全降解成CO2、d0和氯化物等。Fish等人首次在實驗室將無氧-有氧兩個階段串聯(lián)運行，兩天后Aroclor1242即降解81%,Aroclor1254降解35%。而實際環(huán)境則是一個開放的復雜環(huán)境，PCBs的生物轉化由于受光、溫度、菌種、酸堿度、化學物質及其它物理過程的影響，速度很緩慢，相對其它轉化過程幾乎可以忽略不計，因此PCBs的污染難以從根本上消除，它的污染

27、會給整個生態(tài)環(huán)境帶來長期影響。3、結論與展望水生系統(tǒng)包括底泥和土壤等是PCBs等疏水性有機化合物(HOC)參與地球化學循環(huán)的重要貯存器。隨著第一污染源的消失，它們有可能作為第二污染源將過去貯存的PCBs再次釋放到環(huán)境中。更為嚴重的是環(huán)境中沉積的PCBs會不斷地擴散到海洋中，從而導致部分海域生物種群減少，加劇其對生態(tài)環(huán)境的破壞。PCBs的危害已是勿庸質疑的，因此，有關PCBs在土壤及水中的遷移轉化機理的研究還需進一步地深入，并需要大力加強風險評價工作，以降低其對生態(tài)環(huán)境的影響。參考文獻：1. WendyA.Ockenden,KnutBreivik,SandraN.Meijer,EilivSteinnes,AndrewJ.Sweetman,KevinC.Jones.Theglobalre-cyclingofpersistentorganicpollutantsisstronglyretardedbysoils.EnvironmentalPollution2003;121:75-80.2. SeijaSinkkonen,JaakkoPaasivirta.Degradationhalf-lifetimesofPCDDs,PCDFsandPCBsforenvironmentalfatemodeling.CHEMOSPHERE2000;40:943-949.3.