物理化學(xué)分章內(nèi)容提要(一)

1、物理化學(xué)考研輔導(dǎo)物理化學(xué)考研輔導(dǎo)系統(tǒng)知識 把握要點解除疑惑 激發(fā)靈感觸類旁通 深思精練勤學(xué)妙用 攻克考關(guān)分章內(nèi)容提要（一）分章內(nèi)容提要（一）爭做祖國棟梁爭做祖國棟梁煥發(fā)少年英氣煥發(fā)少年英氣第一章 氣體(內(nèi)容提要)*氣體分子動理論摩爾氣體常數(shù)（R）理想氣體的狀態(tài)圖分子運動的速率分布分子平動能的分布?xì)怏w分子在重力場中的分布分子的碰撞頻率與平均自由程實際氣體氣液間的轉(zhuǎn)變壓縮因子圖*普通物理學(xué)得好的同學(xué)可以粗略復(fù)習(xí)這一章一、氣體分子動理論的基本公式氣體(Perfect gas)分子的微觀模型(1)氣體是大量分子的集合體(2)氣體分子不停地運動，呈均勻分布狀態(tài)(3)氣體分子的碰撞是完全彈性的2xxpmn

2、u2yypmnu2zzpmnu2iiinuun氣體分子運動論基本公式213pVmNu分子平均平動能與溫度的關(guān)系分子平均平動能與溫度的關(guān)系tB32Ek Tt,m32ERT清楚三種速率的定義及它們的比例關(guān)系mavvu 1 1.128 1.224 283kTkTkTmmmMaxwell 速率分布定律要看懂圖，知道趨勢分子平動能的分布分子平動能的分布看懂圖、了解與速率分布的關(guān)系看懂圖、了解與速率分布的關(guān)系1.51221( )eEkTf EEkT 稱為能量分布函數(shù)( )f E111212eEEkTNENkT分別為三維和二維空間的公式，物理意義是？11eEEkTNN氣體分子在重力場中的分布?xì)怏w分子在重力場

3、中的分布0exp()MghppRT0exp()mghppkT2a2vd nz運動著的分子在單位時間內(nèi)碰撞次數(shù)和平均自由程平均自由程avlz212 d n20.707d n不同分子的互碰頻率2ABAB8RTdn nz分子與器壁的碰撞頻率為2pLMRTzz分子的隙流2kTnmv氣體分子通過小孔向外流出稱為隙流2pmkT2RTnMABABMMvv隙流速度為二、實際氣體實際氣體的行為van der Waals 方程式其他狀態(tài)方程式實際氣體的行為mpVpVRTnRTZ壓縮因子的定義m1pVRTZ理想氣體1Z實際氣體mpVRT1Z mpVRT低溫時，壓力又比較低，忽略分子的體積(含b項)mmapVRTVm

4、pVRTmpV求求Boyle 溫度溫度以以van der Waals 氣體為例氣體為例m2m()()apVbRTVmmmmRTVapVVbVmmmm,0()()T pTTpVpVVpVpmm22mmm0()TRTRTVaVVbVbpV 2mBma VbRTbVmm1VbVBaTRb其他狀態(tài)方程一般了解( , , , )0f T V p n 氣體狀態(tài)方程通式(1) ( , , )pf T V n常見氣體狀態(tài)方程(2) ( , , )Vf T p n2(3) pVABpCpVirial型2BCpVAVV顯壓型2mmRTapVbV顯容型1nRTAVbpR T 式中A，B，C , 稱為第一、第二、第三

5、Virial系數(shù) ,A B C 氣液間的轉(zhuǎn)變氣液間的轉(zhuǎn)變實際氣體的等溫線和液化過程實際氣體的等溫線和液化過程會分析氣體與液體的等溫線即pVT圖掌握臨界點的概念，知道超臨界流體的一些應(yīng)用CO2的pVT圖，即CO2的等溫線khfgidba48.121.513.135.532.5408012016020024028033/10 dmV40501001101206070809031.130.98氣體與液體的等溫線van der Waals 氣體的臨界點c0TpV2mmRTapVbV臨界點是極大點、極小點和轉(zhuǎn)折點三點合一，有：c220TpVcc23mmm20()TRTpaVVbVc2c234mmm260

6、()TRTpaVVbVm,c3Vbc827aTRbc227apbcm,cc83p VRTm,c3Vbc827aTRbc227apbcm,cc83p VRT22cc2764R Tapcc8RTbpccm,c82.6673RTp V對比狀態(tài)和對比狀態(tài)定律cm,cc83p VRT22cc2764R Tapcc8RTbpm2m()()apVbRTV代入2cm,cm,ccm,cm2mc38 33p VVp VpVTVT2m,cm2cmm,cc318 33VpVTpVVT對比狀態(tài)和對比狀態(tài)定律cppmm,c VVc TTvan der Waals 對比狀態(tài)方程23318 Van der Waals 對比狀

7、態(tài)定律：對比溫度和對比壓對比狀態(tài)定律：對比溫度和對比壓力相等的不同氣體，對比體積（幾乎）相同。力相等的不同氣體，對比體積（幾乎）相同。Van der Waals Law of Reduced state 要會用壓縮因子圖要會用壓縮因子圖進行實際氣體的有關(guān)計算進行實際氣體的有關(guān)計算第二章第二章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用 熱力學(xué)第一定律理論系統(tǒng)熱 力 學(xué)第 一 定律 及 其表達(dá)式推論：U 是 狀態(tài)函數(shù)定義H、Cp、Cv理想氣體化學(xué)反應(yīng)實際氣體第二章 內(nèi)容提要 一 功和熱（注意功的符號）， 體積功 Wv=-p(外)dv, 老規(guī)定-? 二 焓及等溫等壓下的熱 三 理想氣體的內(nèi)能和焓

8、及恒溫恒壓下的熱容 四 理想氣體的絕熱過程 注意pv=常數(shù)只適用于可逆絕熱過程。 五 節(jié)流膨脹(對比焦耳膨脹) 六 卡諾循環(huán) Q1/T1+Q2/T2=0 七 熱化學(xué) 定壓反應(yīng)熱Qp,定容反應(yīng)熱Qv:在系統(tǒng)只作體積功時,有Qp= H, Qv = U Hess定律及基爾霍夫定律（理解和應(yīng)用）。 *對第一定律的微觀解釋，首先明確功和熱的本質(zhì)對第一定律的微觀解釋，首先明確功和熱的本質(zhì)再重點了解和應(yīng)用能量均分原理。再重點了解和應(yīng)用能量均分原理。第三章 熱力學(xué)第二定律 知識系統(tǒng) 重要概念和方法 主要內(nèi)容點評 重要公式知識系統(tǒng)圖示自發(fā)過程共同特征 熱力學(xué)第二定律卡諾定理及其推論克勞修斯原理可逆過程的熱溫商

9、熵不可逆循環(huán)的熱溫商克勞修斯不等式絕熱體系S0，判斷可逆與否隔離體系S0，判斷自發(fā)與否結(jié)合U、H引出A、GdGT,p 0; dAT, V0 重要概念和方法 1 過程的方向和限度 2 Gibbs(吉布斯)函數(shù)變化(G)和Helmholtz(亥姆霍茲)函數(shù)變化(A)的物理意義 3 計算S和G(包括U和H)時應(yīng)注意的問題 (1)若給定過程沒有公式可直接套用，則需在始、終態(tài)之間設(shè)計新的途徑 大都是設(shè)計可逆途徑，如不可逆的恒溫恒壓相變過程、化學(xué)反應(yīng)等（范霍甫平衡箱的應(yīng)用）?？勺⒁饫肧，G，U和H等（容量）狀態(tài)函數(shù)。 （2）對于較復(fù)雜的系統(tǒng)（例如多相系統(tǒng)），用“分割法”將系統(tǒng)劃分成多個簡單部分，分別計算

10、.這是將復(fù)雜問題簡化的重要方法之一。 4 T和P對熱力學(xué)性質(zhì)的影響 （1）溫度的影響一般不可忽略 （2）壓力的影響：分氣體和凝聚體系考慮 5 解答熱力學(xué)證明題的常用數(shù)學(xué)方法 （1）恒等式兩端同時微分或同時求導(dǎo)。 （2）在一定條件下，將微分式兩端同除以某一物理量的微分。 （3）比較系數(shù)法利用不同方法分別寫出同一函數(shù)的全微分，再比較自變量的微分前系數(shù)。如第二章中CP CV的導(dǎo)出。 （4）利用幾個常見數(shù)學(xué)公式：偏微分的鏈關(guān)系、循環(huán)關(guān)系、麥克斯威爾關(guān)系和廣義熱力學(xué)狀態(tài)方程等（總結(jié)（總結(jié)在下一幻燈片）在下一幻燈片）。 （5）要特別注意偏微商的下標(biāo)量，它往往對應(yīng)一個有用的 “恒定（某性質(zhì)）”操作。附：熱力

11、學(xué)公式推導(dǎo)中常用的數(shù)學(xué)公式 (1) (F/x)y =(F/x)z +(F/z)x(z/x)y (2) (z/x)y = 1/(x/z)y (3) 2z/xy =2z/yx (4) (z/x)y(x/y)z(y/z)x = -1 (5) (F/x)y = (F/z)y(z/x)y or (z/x)y/yx =(z/y)x/xy 在平時練習(xí)中要注意總結(jié)在平時練習(xí)中要注意總結(jié)應(yīng)用體會應(yīng)用體會 主要內(nèi)容點評主要內(nèi)容點評 1 熱力學(xué)第二定律 Kelvin 說法 、 Clausius說法及兩種的一致性 2 卡諾定理 一個重要推論 自發(fā)過程的共同特征不可逆性 3 熵函數(shù)和熵增加原理 4 亥姆霍茲自由能和吉布

12、斯自由能 5 熱力學(xué)基本關(guān)系式及其應(yīng)用 重要公式 1 卡諾定理 熵函數(shù)的定義: 玻茲曼熵定理 亥姆霍茲自由能定義 吉布斯自由能定義 2 熱力學(xué)判據(jù) 3 熱力學(xué)基本關(guān)系式（第三章 13節(jié)） 熱容與溫度、壓力和體積的關(guān)系 4 熵的統(tǒng)計意義、波茲曼熵定理公式 *5 不可逆過程熱力學(xué) dS = deS + diS Onsager 倒易關(guān)系。（了解局域平衡等相關(guān)概念）。（了解局域平衡等相關(guān)概念）第四章 均相多組分體系熱力學(xué)（溶液為主）內(nèi)容提要內(nèi)容提要 一 溶液體系組成的表示方法 二 稀溶液體系的兩個經(jīng)驗定律 三 偏摩爾量和化學(xué)勢 四 氣體和溶液體系化學(xué)勢的表達(dá)式及其性質(zhì) 1 氣體氣體 （1）純理想氣體化

13、學(xué)勢 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （2） 純實際氣體化學(xué)勢 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （3）混合理想氣體中組分的化學(xué)勢 2 溶液溶液 （1）理想溶液中各組分的化學(xué)勢 （2）理想的稀溶液中各組分的化學(xué)勢 （3）活度a的求算公式 1蒸氣壓法 2凝固點下降法 3Gibbs-Duhem 公式 （4） 理想溶液與非理想溶液性質(zhì) (5) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢 (6) 理想溶液與非理想溶液體系的偏差 (7) 稀溶液體系的依數(shù)性及其應(yīng)用 依數(shù)性可以測量溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，其中以滲透壓法最準(zhǔn)確#化學(xué)勢應(yīng)用舉例：化學(xué)勢應(yīng)用舉例：已知已知 vHm(A) = a + bT + cT2 試導(dǎo)出以試導(dǎo)出以A為溶劑時，非揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液中為溶劑時，非揮發(fā)性溶質(zhì)稀

14、溶液中XA與正常沸點的關(guān)系。與正常沸點的關(guān)系。 解：T溫度下的平衡條件：A(sln) = A(g) 即： A*(T, P) +RTlnxA= A(g, P) = A(g) 等式兩邊同除以T得 A*(T, P) /T+RlnxA= A (g)/T 兩邊對溫度求偏微商并應(yīng)用G H公式得 R(lnxA/T)p, n Hm*(A, T, P) /T2 = Hm (A) /T2 (lnxA/T)p, n = - vHm (A) /RT2 = - a/RT2 b /RT - c /R lnxA = (a/R)(1/Tb 1/Tb*) - (b/R)ln(Tb / Tb*)-(c/R)(Tb - Tb*)

15、如果溶質(zhì)濃度不是太高且活度系數(shù)不為1可以aA代xA第五章相平衡（內(nèi)容提要）第五章相平衡（內(nèi)容提要） 一一 兩個重要公式兩個重要公式 1 相律公式（一個定性規(guī)律）相律公式（一個定性規(guī)律）f = C - + n 2 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則 (一個關(guān)于兩相平衡的定量規(guī)律一個關(guān)于兩相平衡的定量規(guī)律）二二 幾個重要的基本概念幾個重要的基本概念 1 相、相變和相圖相、相變和相圖 2 自由度、條件自由度自由度、條件自由度三三 單組分體系的相圖：熟悉水、磷、硫、單組分體系的相圖：熟悉水、磷、硫、CO2、HAC等等體系相圖，特別注意體系相圖，特別注意三相點三相點的應(yīng)用。的應(yīng)用。四四 二組分體系的相圖二組分體系的相圖

16、主體內(nèi)容，要結(jié)合實際進行分析主體內(nèi)容，要結(jié)合實際進行分析五五 三組分體系的相圖，側(cè)重鹽三組分體系的相圖，側(cè)重鹽-水體系。水體系。六六 掌握三項基本技能：分析、繪制相圖、應(yīng)用相圖和相掌握三項基本技能：分析、繪制相圖、應(yīng)用相圖和相律解決蒸餾律解決蒸餾-分餾、重結(jié)晶、萃取及區(qū)域熔煉等實際問分餾、重結(jié)晶、萃取及區(qū)域熔煉等實際問題。題。特別例題：關(guān)于特別例題：關(guān)于獨立組分?jǐn)?shù)和物種數(shù)獨立組分?jǐn)?shù)和物種數(shù) 黃血鹽黃血鹽K4Fe(CN)63H2O在水中溶解達(dá)飽和，求組分在水中溶解達(dá)飽和，求組分?jǐn)?shù)。數(shù)。 法（A）較簡捷地考慮問題，忽略配陰離子的解離，元素數(shù)N = 6， 物種數(shù)S = 4（ 有固體水合鹽、有固體水合

17、鹽、K+、Fe(CN)64-和和H2O），R = S N = -2，這是不可能的結(jié)果。事實上此時獨立的化學(xué)平衡存在（R = 1）：K4 Fe(CN)63H2O(s) = 4K+ + Fe(CN)64- + 3H2O(l)此處：此處： “元素數(shù)元素數(shù)”N = 3 (K+ , Fe(CN)64-和和H2O) ， 物種物種數(shù)數(shù)S = 4， R = S N = 1；據(jù)電荷守恒原理（；據(jù)電荷守恒原理（R = 1）,組組分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù) C = 2更簡捷地考慮問題：只將可獨立存在的物質(zhì)看成物種更簡捷地考慮問題：只將可獨立存在的物質(zhì)看成物種（請自行練習(xí)）。（請自行練習(xí)）。 （B）考慮配離子解離和水的電離，還會有如下

18、化）考慮配離子解離和水的電離，還會有如下化學(xué)平衡存在學(xué)平衡存在(仍忽略亞鐵離子水解仍忽略亞鐵離子水解)： H2O = H+ + HO- Fe(CN)64- = Fe(CN)53- + CN- Fe(CN)53- = Fe(CN)42- + CN- Fe(CN)42- = Fe(CN)3- + CN- Fe(CN)3- = Fe(CN)2 + CN- Fe(CN)2 = Fe(CN)+ + CN- Fe(CN)+ = Fe2+ + CN- H+ CN- = HCN物種數(shù)：物種數(shù)：S = 14 ，“元素數(shù)元素數(shù)”N應(yīng)為應(yīng)為5（H+, HO-, K+, Fe2+, CN-） R = 9R的確定的確定

19、 應(yīng)用應(yīng)用電荷守恒電荷守恒及及物質(zhì)不滅物質(zhì)不滅兩大基本定律兩大基本定律 H+ + K+ + Fe(CN)+ + 2Fe2+= HO- + CN- + Fe(CN)3- + 2Fe(CN)42- + 3Fe(CN)53- + 4Fe(CN)64- Fe(CN)64- + Fe(CN)53- + Fe(CN)42- + Fe(CN)3- + Fe(CN)2 + Fe(CN)+ + Fe2+ = K+/4 氫氰酸根離子總濃度是鉀離子濃度的氫氰酸根離子總濃度是鉀離子濃度的1.5倍：倍： 6Fe(CN)64- + 5Fe(CN)53- + 4Fe(CN)42- + 3Fe(CN)3- + 2Fe(CN)

20、2 + Fe(CN)+ + CN- + HCN = 1.5K+C = S R R = 14 9 3 =2又一次驗證了：考慮問題角度不同又一次驗證了：考慮問題角度不同？第六章 化學(xué)平衡內(nèi)容提要 本章是熱力學(xué)基本原理在化學(xué)平衡體系中的應(yīng)用，主本章是熱力學(xué)基本原理在化學(xué)平衡體系中的應(yīng)用，主要應(yīng)用第一、二章的內(nèi)容要應(yīng)用第一、二章的內(nèi)容 一、反應(yīng)的方向和限度一、反應(yīng)的方向和限度 rGm = B B 0 “ ” 方向；方向；“ ” 限度（達(dá)平衡）。限度（達(dá)平衡）。 A = - rGm Chemical Affinity rGm的物理意義需從下式理解的物理意義需從下式理解: ( G/ )T,P = rGm

21、化學(xué)反應(yīng)的等溫式（從化學(xué)勢導(dǎo)出）化學(xué)反應(yīng)的等溫式（從化學(xué)勢導(dǎo)出） rGm = rGm + RTlnQa rGm = B B = -RTlnKa 二、平衡常數(shù)表達(dá)式二、平衡常數(shù)表達(dá)式 通用的熱力學(xué)平衡常數(shù)：通用的熱力學(xué)平衡常數(shù)：Ka = ( aB B)e 不同體系中上述平衡常數(shù)表達(dá)式的不同源于不同體系中上述平衡常數(shù)表達(dá)式的不同源于活度活度aB特點的不同：特點的不同： 氣相反應(yīng)：氣相反應(yīng)： aB = fB/P Ka = Kf 理想氣體：理想氣體： aB = PB/P Ka = Kf = Kp 其實驗平衡常數(shù)有其實驗平衡常數(shù)有Kp = Kc(RT)B = Kx PB 試回憶試回憶 溶液中反應(yīng)溶液中反

22、應(yīng) ： 復(fù)相反應(yīng)：簡單的復(fù)相反應(yīng)：簡單的； 復(fù)雜的復(fù)雜的 三、平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化律的計算三、平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化律的計算 與先行課中差別不大，只需注意兩點與先行課中差別不大，只需注意兩點：（：（1）活度與）活度與濃度的關(guān)系，（濃度的關(guān)系，（2）實驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的區(qū)）實驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的區(qū)別。別。 四、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自四、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化（由能變化（ rGm和和 fGm ） 對一般化學(xué)反應(yīng)有對一般化學(xué)反應(yīng)有 rGm；對化合物有對化合物有 fGm 單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能要注意：找準(zhǔn)為零的狀態(tài)。單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能要注意：找準(zhǔn)為零的狀態(tài)。 化合物：通常表中查到的是純態(tài)的，注意溶液中標(biāo)準(zhǔn)化合物：通常表中查到的是純態(tài)的，注意溶液中標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的生成吉布斯自由能求法。狀態(tài)的生成吉布斯自由能求法。四、溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響四、溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響1 要特別注意溫度的影響要特別注意溫度的影響 從公式從公式dlnK/dT = rHm/RT2 出發(fā)可求出出發(fā)可求出lnKT 函數(shù)關(guān)系，反之，知道了函數(shù)關(guān)系，反之，知道了lnKT 函函數(shù)關(guān)系數(shù)關(guān)系