物理化學(xué)06章相平衡

1、O返回2022-4-26 本章教學(xué)基本要求 1理解相律，掌握其簡(jiǎn)單應(yīng)用。 2掌握單組分系統(tǒng)相圖的閱讀和應(yīng)用。 3掌握二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的蒸氣壓-組成圖及沸點(diǎn) 組成圖的閱讀和應(yīng)用。 4掌握二組分固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的熔點(diǎn)。組成圖和鹽類溶 解度圖的閱讀及其應(yīng)用。 5掌握杠桿規(guī)則的有關(guān)計(jì)算。 6了解二組分系統(tǒng)其他各類相圖的主要特征。 7了解三組分系統(tǒng)相圖的等邊三角形表示法。第六章相平衡O返回2022-4-26相平衡原理相平衡原理 化學(xué)化工生產(chǎn)中單元操作化學(xué)化工生產(chǎn)中單元操作( (蒸餾、結(jié)晶等蒸餾、結(jié)晶等) ) 的理論基礎(chǔ)的理論基礎(chǔ) 在冶金、材料、采礦、地質(zhì)等生產(chǎn)中也必不可少在冶金、材料、采礦、地質(zhì)

2、等生產(chǎn)中也必不可少相平衡研究?jī)?nèi)容：相平衡研究?jī)?nèi)容： 表達(dá)相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨其組成、溫度、壓力等變化表達(dá)相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨其組成、溫度、壓力等變化兩種方法：兩種方法： 數(shù)學(xué)公式數(shù)學(xué)公式如克拉佩龍方程、拉烏爾定律等等如克拉佩龍方程、拉烏爾定律等等 相圖相圖直觀直觀本章主要介紹相律和一些基本的相圖，以及如何由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制本章主要介紹相律和一些基本的相圖，以及如何由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制相圖、如何應(yīng)用相圖等等。相圖、如何應(yīng)用相圖等等。O返回2022-4-26相圖相圖: :用圖形研究由一種或數(shù)種物質(zhì)所構(gòu)成的相平衡用圖形研究由一種或數(shù)種物質(zhì)所構(gòu)成的相平衡系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)（如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度等）

3、（如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度等）與與條件條件（如溫度、壓力及組成等）（如溫度、壓力及組成等） 的函數(shù)關(guān)系圖。我的函數(shù)關(guān)系圖。我們把表示這種關(guān)系的圖叫做相平衡狀態(tài)圖，簡(jiǎn)稱相們把表示這種關(guān)系的圖叫做相平衡狀態(tài)圖，簡(jiǎn)稱相圖。圖。O返回2022-4-261 1、相（、相（phasephase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，均勻的部分稱為相。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用用 P P 表示。表示。 氣體可以無(wú)限混合，故體系中不論有多少種氣體，均視為一相氣體可以無(wú)限混合，故體系中不論有多少種氣體，均視為一相. . 由于液體相互溶解的程度不同，所

4、以體系中可以有兩個(gè)液相存在，由于液體相互溶解的程度不同，所以體系中可以有兩個(gè)液相存在， 但一般不超過三個(gè)液相同時(shí)存在但一般不超過三個(gè)液相同時(shí)存在. .水溶液為單相水溶液為單相,牛奶為兩相牛奶為兩相。 若能形成固溶體（固態(tài)溶液），不論體系中有多少成分均為一相，若能形成固溶體（固態(tài)溶液），不論體系中有多少成分均為一相，若不能形成固溶體，則一種成份就是一相。若不能形成固溶體，則一種成份就是一相。 不同晶型的同一物質(zhì)是不同的相。不同晶型的同一物質(zhì)是不同的相。例如石墨和金剛石例如石墨和金剛石。 判斷相數(shù)的一般原則6-1 相律相律O返回2022-4-261指出下列體系分別有幾相：(1）空氣；（2）冰雹；（

5、3）金剛石和石墨混合物；（4）一塊黃銅(30%的鋅銅合金)；（5）酒精水溶液；（6）油和水的混合物；（7）密閉容器中讓碳酸鈣分解并達(dá)平衡；（8）牛奶答：（1）、（2）、（4）、（5）只有一個(gè)相，（3）、（6）、（8）有兩個(gè)相，（7）有三個(gè)相。 O返回2022-4-262、物種數(shù)（S）及獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C2、 物種數(shù)物種數(shù)S 物種數(shù)物種數(shù): :相平衡體系中所含化學(xué)物質(zhì)（相平衡體系中所含化學(xué)物質(zhì)（獨(dú)立物質(zhì)獨(dú)立物質(zhì)）的種類數(shù)的種類數(shù), S, SNaCl溶于水溶于水 (沒有固體沒有固體NaClNaCl存在存在, ,只是只是NaClNaCl水溶液水溶液),),解離為解離為Na+和和Cl-, ClNa ,NaC

6、l是獨(dú)立物質(zhì)，而是獨(dú)立物質(zhì)，而 不是，因此，不是，因此，S=2（H2O，NaCl）。）。O返回2022-4-26足以表示體系中各相組成所需最少的獨(dú)立物質(zhì)數(shù)足以表示體系中各相組成所需最少的獨(dú)立物質(zhì)數(shù), C, C3 、組分?jǐn)?shù)、組分?jǐn)?shù)C也可以認(rèn)為其物種數(shù)也可以認(rèn)為其物種數(shù)S=3（H2O， ）但由于但由于 不能單獨(dú)存在不能單獨(dú)存在，而總是以，而總是以1：1的濃度關(guān)系存在，即其間總有一濃度限制條件的濃度關(guān)系存在，即其間總有一濃度限制條件R=1存在，存在，所以所以C=3-R=2。若考慮若考慮H2O的電離平衡的電離平衡R 則則S=5，（RR=122） .仍為仍為 。,ClNaClNa ,)(2HOHOHCS

7、RR 如果有固體如果有固體NaCl(s)存在，則又多一個(gè)電離平衡關(guān)系式（存在，則又多一個(gè)電離平衡關(guān)系式（此時(shí)，但仍為（此時(shí)，但仍為（），即物種），即物種數(shù)會(huì)隨考慮的問題不同而變，但獨(dú)立組分?jǐn)?shù)數(shù)會(huì)隨考慮的問題不同而變，但獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C總是不變的?？偸遣蛔兊?。ClNaNaCl）O返回2022-4-26所謂物質(zhì)間的限制條件，還必須注意以下兩點(diǎn)。所謂物質(zhì)間的限制條件，還必須注意以下兩點(diǎn)。1）化學(xué)平衡式必須是獨(dú)立的：）化學(xué)平衡式必須是獨(dú)立的： 2、物種數(shù)（S）及獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C 例：例：CO，CO2，H2O，H2，O2五種氣體，可能有如下的反應(yīng)五種氣體，可能有如下的反應(yīng)：22222222. 321. 221.

8、 1HCOOHCOCOOCOOHOH-可得到，這說(shuō)明在這三個(gè)平衡式中，僅有兩個(gè)是可得到，這說(shuō)明在這三個(gè)平衡式中，僅有兩個(gè)是獨(dú)立的，第三個(gè)可由其中的兩個(gè)得到，故獨(dú)立的，第三個(gè)可由其中的兩個(gè)得到，故R=2 O返回2022-4-26)()()(3gCOSCaOSCaCOS3，R1 雖然雖然 ，但它們不在同一相中，但它們不在同一相中， 摩爾數(shù)之間摩爾數(shù)之間無(wú)關(guān)系式（無(wú)關(guān)系式（ ）存在，故不能）存在，故不能提供濃度限制條件，即提供濃度限制條件，即R=0CSRR3102)()(gcoscaonn1)()(gcoscaoxx2、物種數(shù)（S）及獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C2）若考慮濃度限條件，）若考慮濃度限條件，R必須是同一

9、相中的物質(zhì)。必須是同一相中的物質(zhì)。O返回2022-4-26例：在某溫度T時(shí)，反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)達(dá)到平衡 求下列條件時(shí)系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C。 （1）反應(yīng)起始時(shí)，n CO(g)：n H2O(g)=1：1； （2）反業(yè)起始時(shí)，n CO(g)：n H2O(g)=1：2； （3）在（I）的情況下加入O2（g）。解： （1）S=4,R=1,R=2; C=S-R-R=1 R=2，其中之一是指反應(yīng)物初始條件濃度比為1：1； 另一個(gè)是指產(chǎn)物濃度比為1：1，是系統(tǒng)形成的。 O返回2022-4-26 R=1，是指產(chǎn)物比為1：1。反應(yīng)物起始濃度比量為1：2但反應(yīng)中消耗比為1：1，平衡時(shí)反

10、應(yīng)物濃度比沒有明確的數(shù)量關(guān)系。（3）在（I）的情況下加入O2（g）后可能發(fā)生的反應(yīng)： CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g） 1 H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) 2 CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) 3 由3-2就可得1，故獨(dú)立的平衡只有兩個(gè)，任何物質(zhì)間都不存在簡(jiǎn)單的量比關(guān)系，所以R=0S=5，R=2，R=0，C=3（2）S=4,R=1,R=1; C=S-R-R=2O返回2022-4-26自由度 ：在一定范圍內(nèi)，可以任意地改變，并不引在一定范圍內(nèi)，可以任意地改變，并不引起舊相的消失和新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量數(shù)起舊相的消失和新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量數(shù),F,

11、F。 在各相內(nèi)，在各相內(nèi)，T、P兩個(gè)變量可同時(shí)改變，但仍兩個(gè)變量可同時(shí)改變，但仍能保持相的平衡，此時(shí)體系的能保持相的平衡，此時(shí)體系的f=2 在圖中的各條相線上，在圖中的各條相線上，T，P只能有一個(gè)可變只能有一個(gè)可變化，如化，如P變化變化T也就有定值，否則平衡就會(huì)破壞，也就有定值，否則平衡就會(huì)破壞，這時(shí)這時(shí)f=1。 在在 g l s 三相共存的相點(diǎn)上，三相共存的相點(diǎn)上，T、P 均不能均不能變，此時(shí)體系的變，此時(shí)體系的f=0原理的分析，就可以得到自由度，但是，較復(fù)雜的體系，這種方法就不行了，原理的分析，就可以得到自由度，但是，較復(fù)雜的體系，這種方法就不行了，而必須用而必須用“相律相律”才能確定。才

12、能確定。 由此可知，對(duì)簡(jiǎn)單的體系，只要通過對(duì)相平衡由此可知，對(duì)簡(jiǎn)單的體系，只要通過對(duì)相平衡4、自由度O返回2022-4-26總變量數(shù)總變量數(shù)P(S-1)2然而這然而這P(S-1)2 個(gè)變量并不都是個(gè)變量并不都是 獨(dú)立的，它們之間必有獨(dú)立的，它們之間必有一些相互依賴的關(guān)系一些相互依賴的關(guān)系 設(shè)一個(gè)體系，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，有設(shè)一個(gè)體系，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，有P P個(gè)相，個(gè)相， S S個(gè)物種數(shù)，假設(shè)每一個(gè)物種數(shù)，假設(shè)每一種物質(zhì)在各相中都存在種物質(zhì)在各相中都存在, ,要確定一個(gè)相的狀態(tài)要確定一個(gè)相的狀態(tài), ,知道該相中知道該相中(S-1)(S-1)種種物質(zhì)的相對(duì)含量以及溫度和壓力即可物質(zhì)的相對(duì)含量以及溫度和壓力

13、即可 相律的推導(dǎo)：相律的推導(dǎo)：每個(gè)相的溫度和壓力都相等每個(gè)相的溫度和壓力都相等, ,要確定要確定P P個(gè)相的狀態(tài)個(gè)相的狀態(tài), ,知道知道P (S-1)P (S-1)種種物質(zhì)的相對(duì)含量以及溫度和壓力即可物質(zhì)的相對(duì)含量以及溫度和壓力即可O返回2022-4-26我們知道，當(dāng)體系達(dá)到相平衡時(shí)，每一種組分分布在各相的組我們知道，當(dāng)體系達(dá)到相平衡時(shí)，每一種組分分布在各相的組成也必須是平衡的，也就是說(shuō)，必須滿足化學(xué)勢(shì)相等成也必須是平衡的，也就是說(shuō)，必須滿足化學(xué)勢(shì)相等pssspprp2221111共有共有S個(gè)方程個(gè)方程 每一個(gè)方程都有每一個(gè)方程都有P1個(gè)等號(hào)個(gè)等號(hào) 所以整個(gè)體系中共有等號(hào)所以整個(gè)體系中共有等號(hào)

14、S S（P P1 1）個(gè)，即又提供了個(gè)，即又提供了S S（P-1P-1）個(gè)個(gè)molmol份數(shù)之間的個(gè)相互關(guān)取的關(guān)系，通過解這些方程，又可份數(shù)之間的個(gè)相互關(guān)取的關(guān)系，通過解這些方程，又可求求出出S S（P P1 1）個(gè)變量，可以消除了個(gè)變量，可以消除了S S（P P1 1）個(gè)變量個(gè)變量 相律的推導(dǎo)：O返回2022-4-26FP(S-1)2S(P1)+R+R S-R-R P +2 = C-P+2相律的推導(dǎo)： 獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng): :每個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)都將提供一個(gè)化學(xué)關(guān)系每個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)都將提供一個(gè)化學(xué)關(guān)系式，每個(gè)關(guān)系式能消除一個(gè)變量，式，每個(gè)關(guān)系式能消除一個(gè)變量，R R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)

15、就可消除個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)就可消除R R個(gè)個(gè)變量變量體系中還剩下的獨(dú)立變量數(shù)即為自由度體系中還剩下的獨(dú)立變量數(shù)即為自由度 F ： 其他限制條件（如濃度，電中性等）其他限制條件（如濃度，電中性等）:R:R個(gè)濃度限制就可個(gè)濃度限制就可消除消除RR個(gè)變量個(gè)變量Gibbs相律相律 O返回2022-4-26在在S S相中不存在相中不存在i i物質(zhì)，那么在相應(yīng)的化學(xué)關(guān)系式中也就會(huì)少一物質(zhì)，那么在相應(yīng)的化學(xué)關(guān)系式中也就會(huì)少一個(gè)方程個(gè)方程, ,相應(yīng)少一個(gè)解，所以它的存在與否并不影響方程的解，相應(yīng)少一個(gè)解，所以它的存在與否并不影響方程的解，故也不影響相律的成立故也不影響相律的成立相律中的相律中的2 2是指是指T

16、T，P,P,若是有其它的因素，（滲透系統(tǒng)若是有其它的因素，（滲透系統(tǒng), ,或者或者有電場(chǎng)有電場(chǎng), ,磁場(chǎng)重力場(chǎng)等外界因素）則相律又可表示為磁場(chǎng)重力場(chǎng)等外界因素）則相律又可表示為：當(dāng)體系為由液相和固相組成的凝聚系統(tǒng)當(dāng)體系為由液相和固相組成的凝聚系統(tǒng), n=1FS-R-R P +2F C-P+nO返回2022-4-261 由CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(s)構(gòu)成的平衡體系其自由度為： (A)F=2 (B)F=1 (C)F=0 (D)F=3 一種含有K+, Na+, SO42-, NO3-, 的水溶液系統(tǒng)，求其組分?jǐn)?shù)是多少，在某溫度和壓力下,此系統(tǒng)最多

17、有幾相平衡共存O返回2022-4-26O返回2022-4-263. 指出下列平衡系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)C，相數(shù)P及自由度F。 (1) NH4Cl(s)部分分解為NH3(g)和HCl(g)達(dá)平衡. (2) 若在上述體系中額外再加入少量NH3(g)NH4Cl(s)= NH3(g)+ HCl(g)則此時(shí)溶度限制條件消失,R=0O返回2022-4-26(3) NH4HS(s)與任意量的NH3(g)和H2S(g)混合達(dá)到平衡.NH4HS(s)= NH3(g)+ H2S(g)(4) C(S)與CO(g),CO2(g),O2(g)在973K時(shí)達(dá)到平衡.22211C(S)+O (g)=CO(g) CO(g) +O (

18、g)=CO (g)22；O返回2022-4-26 6.2 杠桿規(guī)則( )Bw杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則:多組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)，兩相的數(shù)量之比與兩相組成、系統(tǒng)組成之間的關(guān)系。( )Bw( )( )BBBwww( )( )mmmO返回2022-4-26( )( )( )( )BBBmwmwmw( )( )mmm( )( )( )( )( )( )BBBBmwmwmwmw( )( )( )( )BBBBmwwmww( )( )( )( )BBBBwwmmwwO返回2022-4-26( )Bw( )Bwabo( )m( )mBwO返回2022-4-26或者寫作：( )( )( )( )( )( )( )( )B

19、BBBBBBBwwwwmmmwwmww或者( )( )( )( )( )( )( )( )BBBBBBBBxxxxnnnxxnxx或者用摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)：O返回2022-4-26甲苯和苯能形成理想液態(tài)混合物。已知90兩純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22KPa和136.12KPa。求：1.在90和101.325KPa 下甲苯-苯系統(tǒng)成氣-液平衡時(shí)兩相的組成2.若有100.0g甲苯和200.0g苯構(gòu)成的系統(tǒng)，求在上述溫度 壓力下，氣相和液相的質(zhì)量各多少。O返回2022-4-26解：在下面的計(jì)算中A代表甲苯，B代表苯1.有拉烏爾定律得：(1)()101.32554.220.5752136.1254.2

20、2AAAABBBBABABABABBAPP xPxPP xPPPPPPxPPxPP氣相組成為：136.12 0.5752/0.7727101.325BBBByPPP xPO返回2022-4-262.系統(tǒng)得物質(zhì)的量為：,/100/92.14200/78.113.645200/78.11/0.70253.645( )( ):( )( )( )3.6451.296( )( )3.645 1.2962.349AABBB OBBBBBBB oBBnmMmMmolxnnxxnnxxyxn lyxn gnn l則系統(tǒng)的組成為根據(jù)杠桿規(guī)則0.7727-0.7025n=0.7727-0.5752O返回2022-

21、4-26單組分體系的相數(shù)與自由度單組分體系的相數(shù)與自由度: :所謂單組分體系的相圖所謂單組分體系的相圖: 同一種物質(zhì)在不同相態(tài)之間達(dá)平衡時(shí)同一種物質(zhì)在不同相態(tài)之間達(dá)平衡時(shí)的相圖的相圖 C=1 F = 3 P P3， F0， 稱無(wú)變量系統(tǒng)（在三相點(diǎn)上）稱無(wú)變量系統(tǒng)（在三相點(diǎn)上）P1， F2， 稱雙變量系統(tǒng)稱雙變量系統(tǒng) (在單相區(qū)在單相區(qū) ）P 2， F1， 稱單變量系統(tǒng)（在相線上）稱單變量系統(tǒng)（在相線上） 6.3 單組分體系的相圖O返回2022-4-262.2.水的相圖水的相圖 中常壓力下中常壓力下 ，g、l、s 三相三相雙變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng)F = 2單變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng) F = 1 無(wú)變量系統(tǒng)

22、無(wú)變量系統(tǒng) F = 0冰冰水水水蒸氣水蒸氣冰冰水水冰冰水蒸氣水蒸氣水水水蒸氣水蒸氣O返回2022-4-26溫度溫度t/ 系統(tǒng)的飽和蒸氣壓系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa 平衡壓力平衡壓力p/kPa 水水水蒸氣水蒸氣 冰冰水蒸氣水蒸氣 冰冰水水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.191 0.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066表表6.2.1 水的

23、相平衡數(shù)據(jù)水的相平衡數(shù)據(jù)O返回2022-4-26O返回2022-4-26OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 Pa水的相圖O返回2022-4-26OD 是AO的延長(zhǎng)線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)

24、定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水的相圖O返回2022-4-26三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線2mvapdlndRTHTp22vapm( )( ),0H O lH O gH斜率為正。OC線VTHTpfusmfusdd斜率為負(fù)。fusfus,0, 0SlHV 融化但OB線m2dlndsubHpTRT斜率為正。 22subm( )( ),0H O sH O gH兩相平衡線的斜率O返回2022-4-26273.16 K , 610.62 Pa .Tp三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-

25、液-固三相共存，P=3 ,F=0。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能能加以改變加以改變，如H2O的三相點(diǎn):H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。O返回2022-4-26冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 100KPa 時(shí)，冰點(diǎn)溫度為273.15K ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低0.01 K是由兩種因素造成的是由兩種因素造成的：O返回2022-4-26（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。0.00241 K三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別O返回

26、2022-4-26兩相平衡線上的相變過程（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無(wú)限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí) 。壓力與溫度只有一個(gè)可變。1f（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相2f水的相圖O返回2022-4-26保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖常用對(duì)于二組分體系，C=2, F =4-P,P 至少為1，則 F 最多為3。這三個(gè)變量通常是

27、T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。 6.4 6.4 二組分理想液態(tài)混合物的氣二組分理想液態(tài)混合物的氣- -液平衡相圖液平衡相圖O返回2022-4-26(1) 壓力-組成圖（p-x圖）*AAAA(1)Bpp xpx*BBBpp xAB*A*ABA =(1() =)BBBBppppppxpxP x 設(shè)有設(shè)有A A、B B兩組分構(gòu)成理想混合物兩組分構(gòu)成理想混合物，根據(jù)拉烏爾定律，根據(jù)拉烏爾定律，在恒定溫度在恒定溫度T T時(shí)，各自的分壓可表示為：時(shí)，各自的分壓可表示為： 在一定溫度下，在一定溫度下，P P* *B B、P P* *A A為一常數(shù)，為一常數(shù)，故上式

28、為一直線方程，右圖是苯和甲苯理故上式為一直線方程，右圖是苯和甲苯理想溶液的蒸氣壓與組成的關(guān)系。想溶液的蒸氣壓與組成的關(guān)系。1 1、壓力、壓力- -組成圖（組成圖（p-xp-x圖）圖）O返回2022-4-26*BAPPP因?yàn)椋?, 1BBBBPPPPxy*, 1AAAAPPPPxyAAAAPPyXPPBBBBPPyXPPp-x-y 圖是是 p-x 圖的一種，只是把液相組成圖的一種，只是把液相組成 x 和氣相組成和氣相組成 y 畫在畫在同一張圖上。若同一張圖上。若A和和B的氣相組成分別的氣相組成分別 和和 ，據(jù)道爾頓分壓據(jù)道爾頓分壓定律，則有：定律，則有： ByAy氣液兩項(xiàng)平衡時(shí)，氣相的組成和液相

29、的組成并不相等，在理想溶液中，易氣液兩項(xiàng)平衡時(shí)，氣相的組成和液相的組成并不相等，在理想溶液中，易揮發(fā)的成分（飽和蒸氣壓大的組分）在氣相的組成一定大于在液相的組分揮發(fā)的成分（飽和蒸氣壓大的組分）在氣相的組成一定大于在液相的組分 (2) (2) p-x-y p-x-y 圖圖O返回2022-4-26 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。 在氣相線以下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。 用相圖可了解指定物系，當(dāng)用相圖可了解指定物系，當(dāng)外部條件變

30、化時(shí)，相變化的情況外部條件變化時(shí)，相變化的情況，如下如下圖：圖：O返回2022-4-26 若物系中有一點(diǎn)若物系中有一點(diǎn)a a，當(dāng)壓力下降時(shí)，物系點(diǎn)沿恒組成向當(dāng)壓力下降時(shí)，物系點(diǎn)沿恒組成向下移動(dòng)，下移動(dòng)， 在達(dá)在達(dá)N N點(diǎn)以前一直是液相。達(dá)到點(diǎn)以前一直是液相。達(dá)到N N點(diǎn)時(shí)溶液開始蒸發(fā)點(diǎn)時(shí)溶液開始蒸發(fā)最初形成的氣體狀態(tài)，最初形成的氣體狀態(tài)， 相當(dāng)于圖中的點(diǎn)。相當(dāng)于圖中的點(diǎn)。 當(dāng)物系進(jìn)入兩當(dāng)物系進(jìn)入兩相平衡區(qū)點(diǎn)時(shí)，相平衡區(qū)點(diǎn)時(shí)，點(diǎn)和點(diǎn)都稱為相點(diǎn)和點(diǎn)都稱為相點(diǎn)，兩相點(diǎn)的聯(lián)接線稱為結(jié)線（）點(diǎn)，兩相點(diǎn)的聯(lián)接線稱為結(jié)線（），由圖可知，當(dāng)物系點(diǎn)由由圖可知，當(dāng)物系點(diǎn)由時(shí)，平衡時(shí)，平衡兩相的氣相相點(diǎn)亦由兩相的氣

31、相相點(diǎn)亦由。應(yīng)當(dāng)指出，物系點(diǎn)在由移到應(yīng)當(dāng)指出，物系點(diǎn)在由移到G G的過程中氣液兩相的平衡組成、含量也都在的過程中氣液兩相的平衡組成、含量也都在隨壓力變化，關(guān)于在某壓力下，其成分各為多少，可以通過杠桿規(guī)則求出。隨壓力變化，關(guān)于在某壓力下，其成分各為多少，可以通過杠桿規(guī)則求出。 液相相點(diǎn)由液相相點(diǎn)由，當(dāng)物系達(dá)到點(diǎn)，當(dāng)物系達(dá)到點(diǎn)時(shí)，液相相點(diǎn)也不斷移動(dòng)，液體幾乎時(shí)，液相相點(diǎn)也不斷移動(dòng)，液體幾乎全部變?yōu)闅猓詈笠坏稳芤旱臓顟B(tài)如全部變?yōu)闅?，最后一滴溶液的狀態(tài)如點(diǎn)，之后便進(jìn)入單相點(diǎn)，之后便進(jìn)入單相-氣相區(qū)。氣相區(qū)。 O返回2022-4-26 在恒定壓力下，兩組分物質(zhì)氣液平衡時(shí)，表示沸點(diǎn)與組成在恒定壓力下，兩

32、組分物質(zhì)氣液平衡時(shí)，表示沸點(diǎn)與組成關(guān)系的圖，就叫做沸點(diǎn)組成圖關(guān)系的圖，就叫做沸點(diǎn)組成圖。它可由含不同組分的溶液實(shí)測(cè)。它可由含不同組分的溶液實(shí)測(cè)其沸點(diǎn)繪制而成，下圖系甲苯其沸點(diǎn)繪制而成，下圖系甲苯苯，組成的理想溶液的沸點(diǎn)一苯，組成的理想溶液的沸點(diǎn)一組成組成圖圖 、由圖可知，由圖可知，P-XP-X圖與圖與T-XT-X圖的氣相線和液相線剛圖的氣相線和液相線剛好相反。好相反。 、溶液的沸點(diǎn)剛好落、溶液的沸點(diǎn)剛好落在兩純物質(zhì)沸點(diǎn)之間。在兩純物質(zhì)沸點(diǎn)之間。 、在一定溫度下，易、在一定溫度下，易揮發(fā)性物質(zhì)的氣相組成，揮發(fā)性物質(zhì)的氣相組成，總是大于液相組成?？偸谴笥谝合嘟M成。 （3 3）溫度）溫度- -組成（

33、組成（T-xT-x）圖圖O返回2022-4-26 另外，若物系中有一點(diǎn)另外，若物系中有一點(diǎn)a a，當(dāng)恒壓升溫時(shí)，達(dá)當(dāng)恒壓升溫時(shí)，達(dá)E E點(diǎn)，（對(duì)點(diǎn)，（對(duì)應(yīng)溫度為應(yīng)溫度為t t1 1）溶液開始沸騰溶液開始沸騰起泡，故起泡，故t t1 1稱泡點(diǎn)，液相線稱泡點(diǎn)，液相線表示了溶液組成與表示了溶液組成與泡泡點(diǎn)的關(guān)點(diǎn)的關(guān)系曲線，故也叫泡點(diǎn)線系曲線，故也叫泡點(diǎn)線. . 若由若由b b降溫，到降溫，到F F點(diǎn)，（對(duì)點(diǎn)，（對(duì)應(yīng)溫度為應(yīng)溫度為t t2 2）蒸氣開始凝結(jié)蒸氣開始凝結(jié)而析出露珠般的液滴，故而析出露珠般的液滴，故t t2 2為露點(diǎn)，所以氣相線亦稱露為露點(diǎn)，所以氣相線亦稱露點(diǎn)線。點(diǎn)線。O返回2022-4-

34、26lgCDCEnnlgCDCEmm或 可以用來(lái)計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。 若物系中有一點(diǎn)若物系中有一點(diǎn) ，當(dāng)溫度上升時(shí)，物系點(diǎn)沿恒組成向上移當(dāng)溫度上升時(shí)，物系點(diǎn)沿恒組成向上移動(dòng)進(jìn)入兩相平衡區(qū)動(dòng)進(jìn)入兩相平衡區(qū)C點(diǎn)時(shí)點(diǎn)時(shí),等溫連結(jié)線等溫連結(jié)線D點(diǎn)點(diǎn)(液相）和點(diǎn)和點(diǎn)(氣相) )的組成各為若干，這可借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)C為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即：Ax4 4 杠桿規(guī)則（杠桿規(guī)則（Lever rule）O返回2022-4-26例如：例如：A A，B B二組分液態(tài)完全互溶的沸點(diǎn)組成

35、圖如下所示。二組分液態(tài)完全互溶的沸點(diǎn)組成圖如下所示。，有，有4 4molAmolA和和6 6molBmolB在在7070混合時(shí)，混合時(shí)， 體系有幾相，各相物質(zhì)的量如何體系有幾相，各相物質(zhì)的量如何? ?各各含含A A，B B為多少？為多少？ 二組分混合物在二組分混合物在10100K Pa0K Pa下，當(dāng)下，當(dāng) X XB B= =？時(shí)體系的沸點(diǎn)為時(shí)體系的沸點(diǎn)為70 ?70 ? 解：解： 設(shè)設(shè) 分別為氣相和液相組成，因分別為氣相和液相組成，因A=4mol,B=6molA=4mol,B=6mol， 故物系點(diǎn)應(yīng)故物系點(diǎn)應(yīng)在在 , ,根題中所給條件和杠桿規(guī)則根題中所給條件和杠桿規(guī)則: : glnn,6 .

36、 0BxKLnGKnlg0.70.254610glglnkLnGknnO返回2022-4-263.3966.61glnmolnmolmolxnngBggB849. 025. 0396. 3molnnnmolxnnnnnlBllAlBllBgbggA45. 116. 561. 6)(16. 578. 061. 6547. 2)(解出解出 :2.2.依圖在依圖在P=100KP , =0.78P=100KP , =0.78時(shí)沸點(diǎn)為時(shí)沸點(diǎn)為7070。BxO返回2022-4-26已知甲苯已知甲苯, ,苯在苯在9090下純液體的飽和蒸汽壓分別為下純液體的飽和蒸汽壓分別為54.22 5

37、4.22 KPaKPa和和136.12136.12KPa. KPa. 兩者可形成理想混合溶液兩者可形成理想混合溶液. . 取取200200g g甲苯和甲苯和200200g g苯苯置于帶活塞的導(dǎo)熱容器中置于帶活塞的導(dǎo)熱容器中, ,始態(tài)為一定壓力下始態(tài)為一定壓力下9090的液態(tài)混合物的液態(tài)混合物. .在恒溫在恒溫9090下逐漸降低壓力下逐漸降低壓力(1) (1) 壓力降到多少時(shí)壓力降到多少時(shí), ,開始產(chǎn)生氣相開始產(chǎn)生氣相, ,此氣相的組成如何此氣相的組成如何? ?(2)(2)壓力降到多少時(shí)壓力降到多少時(shí), ,液相開始消失液相開始消失, ,最后一滴液相的組成如何最后一滴液相的組成如何? ?(3)(3

38、)壓力為壓力為92.0092.00kPakPa時(shí)時(shí), ,系統(tǒng)內(nèi)氣系統(tǒng)內(nèi)氣- -液兩相液兩相 平衡平衡, ,兩相的組成如何兩相的組成如何? ?兩相的物質(zhì)的量各為多少兩相的物質(zhì)的量各為多少? ?O返回2022-4-26ABBxLxMxGxaMp*Ap*BplgO返回2022-4-26解： 7892MM苯甲苯，設(shè)開始產(chǎn)生氣相時(shí)的壓力為P，下式中 B表示苯， A表示甲苯。則有：*BABBAApyp xpyp x*(1)(1)BABBBBpyp xpypx20078200 20078922.5640.54122.5642.174BBBBAnnxnnnO返回2022-4-26136.12 0.5412(1

39、)54.22 (1 0.5412)BBpypy0.7476By 所以 98.54pkPa（2）同理：*BABBAApyp xpyp x*(1)(1)BABBBBpyp xpypx注意此時(shí)yB=0.5412。0.3197Bx 所以 80.40pkPaO返回2022-4-26(3)*BABBAApyp xpyp x92136.1292(1)54.22(1)BBBByxyx0.4613Bx 所以 0.6825By 根據(jù)杠桿規(guī)則：( )( )(0.54120.4613)(0.68250.5412)2.5642.174lGlGnnnnn(l) x (xB,0 - xB) = n(g) x (yB- xB

40、,0)O返回2022-4-26我們通常把在所有的濃度范圍內(nèi)都能服從拉烏爾定律我們通常把在所有的濃度范圍內(nèi)都能服從拉烏爾定律的溶液稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物的特點(diǎn)的溶液稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物的特點(diǎn) 然而能滿足以上條件的溶液是不多的，絕大多數(shù)的溶液然而能滿足以上條件的溶液是不多的，絕大多數(shù)的溶液總要或多或少地有所偏離，偏離的程度隨著溶液的種類總要或多或少地有所偏離，偏離的程度隨著溶液的種類不同和處的溫度不同各有差別不同和處的溫度不同各有差別 各組分的結(jié)構(gòu)足夠相似各組分的結(jié)構(gòu)足夠相似 溶劑與溶質(zhì)分子間的作用力與它們自身的作用力近似溶劑與溶質(zhì)分子間的作用力與它們自身的作用力近似 宏

41、觀表現(xiàn)為：宏觀表現(xiàn)為： 可以任意比例混合可以任意比例混合 無(wú)熱效應(yīng)和體積效應(yīng)等無(wú)熱效應(yīng)和體積效應(yīng)等6.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡O返回2022-4-26 第一種：兩組分的實(shí)際蒸氣壓與拉烏爾定律的計(jì)算值都第一種：兩組分的實(shí)際蒸氣壓與拉烏爾定律的計(jì)算值都 相差不大。在全部濃度范相差不大。在全部濃度范 圍內(nèi)，溶液的總蒸氣圍內(nèi)，溶液的總蒸氣 壓一直處在壓一直處在 和和 之間。之間。一般正負(fù)偏差A(yù)PBP第二種：第二種： 兩組分的蒸氣壓高于拉烏爾定律的計(jì)算值，使兩組分的蒸氣壓高于拉烏爾定律的計(jì)算值，使 得體系處于某一組分時(shí)相應(yīng)的總蒸氣壓比得體系處于某一組分時(shí)相應(yīng)的總蒸氣壓比 和和 都高，在都高，在

42、P-X圖上有一極大值。圖上有一極大值。正偏差A(yù)PBP第三種：第三種： 兩組分的蒸氣壓總量低于拉烏爾定律計(jì)算值兩組分的蒸氣壓總量低于拉烏爾定律計(jì)算值 且在某一組分時(shí)，總蒸氣壓且在某一組分時(shí)，總蒸氣壓 之值比之值比 和和 都小，即在都小，即在P-X圖上產(chǎn)生一極小值圖上產(chǎn)生一極小值。負(fù)偏差A(yù)PBPO返回2022-4-26 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。這這一類的例子有：一類的例子有：CClCCl4 4- -環(huán)已烷環(huán)已烷 H H2 2O-CHO-CH3 3OHOH等。等。 圖中所示，是對(duì)拉烏爾

43、定律發(fā)生一般正負(fù)差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。(1)對(duì)拉烏爾定律發(fā)生一般正負(fù)偏差的P-X圖O返回2022-4-26 實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)兩種液體構(gòu)成溶液時(shí)，平衡后汽液兩相的組實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)兩種液體構(gòu)成溶液時(shí)，平衡后汽液兩相的組成是不相同的，特別是在與理想液態(tài)混合物發(fā)生偏差時(shí)，氣相成是不相同的，特別是在與理想液態(tài)混合物發(fā)生偏差時(shí)，氣相線和液相線應(yīng)該如何確定呢？蘇聯(lián)學(xué)者柯諾瓦洛夫在大量實(shí)驗(yàn)線和液相線應(yīng)該如何確定呢？蘇聯(lián)學(xué)者柯諾瓦洛夫在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了兩條規(guī)則：的基礎(chǔ)上提出了兩條規(guī)則： 、在雙組分溶液中，如果加入某一組分，可使溶液的蒸氣、在雙組分溶液中，如果加入某一組分，可使溶液的蒸氣總壓上升，

44、則該組分在氣相中的濃度將大于在液相中的濃度，總壓上升，則該組分在氣相中的濃度將大于在液相中的濃度，換句話說(shuō)就是：換句話說(shuō)就是：易揮發(fā)組分在氣相中的組分大于在液相中的組易揮發(fā)組分在氣相中的組分大于在液相中的組分分。 、 在蒸氣壓一組成（在蒸氣壓一組成（P-X）圖圖 上，如果有極大或極小值存上，如果有極大或極小值存在，則在該點(diǎn)氣相組成和液相組成相同。在，則在該點(diǎn)氣相組成和液相組成相同。 柯諾瓦洛夫規(guī)則：O返回2022-4-26對(duì)拉烏爾定律發(fā)生一般正負(fù)偏差時(shí),如果把它對(duì)應(yīng)的氣相組成線也畫出來(lái)，根據(jù)柯諾瓦洛夫規(guī)則根據(jù)柯諾瓦洛夫規(guī)則：因加入某一組分，使溶液的總蒸因加入某一組分，使溶液的總蒸氣壓上升，故該

45、組分在氣相中的氣壓上升，故該組分在氣相中的濃度必大于在液相中的濃度濃度必大于在液相中的濃度其T-x(y)圖的形狀恰與p-x-y圖相反。所以它對(duì)應(yīng)的氣相組成線應(yīng)在液相線的下邊（見p-x-y圖）。 發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似。p-x(y)圖和T-x(y)圖O返回2022-4-26 在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)。對(duì)有極大點(diǎn)的情況：在對(duì)有極大點(diǎn)的情況：在a,ba,b之間，加之間，加入入B B總蒸氣壓上升，即總蒸氣壓上升，即B B在氣相中的在氣相中的成分大于液相中的成份。故在同一壓成分大于液相中的成份。故在同一壓力下，代表氣相組成的點(diǎn)應(yīng)在代表液力下，代表氣相組成的

46、點(diǎn)應(yīng)在代表液相中組成的點(diǎn)的右側(cè)；而在相中組成的點(diǎn)的右側(cè)；而在b,cb,c之間之間由于加入由于加入B B使總蒸氣壓下降，因而其使總蒸氣壓下降，因而其氣相中的組成低于在液相中的組成，氣相中的組成低于在液相中的組成，故在同一壓力下，代表氣相組成的狀故在同一壓力下，代表氣相組成的狀態(tài)點(diǎn)應(yīng)在代表液相組成的狀態(tài)點(diǎn)的左態(tài)點(diǎn)應(yīng)在代表液相組成的狀態(tài)點(diǎn)的左側(cè)，它們的端點(diǎn)應(yīng)是純物質(zhì)故應(yīng)重合。側(cè)，它們的端點(diǎn)應(yīng)是純物質(zhì)故應(yīng)重合。(2)正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn)O返回2022-4-26O返回2022-4-26在在T-xT-x（y y）圖上，處在最低恒圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸最低恒沸混合

47、物混合物（Low-boiling Low-boiling azeotropeazeotrope）。）。它它是混合物而是混合物而不是化合物不是化合物，它的組成在定壓，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。也隨之改變。 屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57 。225366H O-C H OH, CH OH-C H ,OHHC-OH5226652HC-OHHC最低恒沸混合物O返回2022-4-26 具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡(jiǎn)單的T-x（y）圖的組

48、合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A 。 對(duì)于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無(wú)論如何精餾，都得不到無(wú)水乙醇。只有加入 ， 分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無(wú)水乙醇。2CaClOHHC-OH522O返回2022-4-26 由于A，B二組分對(duì)拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。 在p-x圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn) 計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相組成，分別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)O返回

49、2022-4-26在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有：等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-OH2最高恒沸混合物O返回2022-4-261、簡(jiǎn)單蒸餾 簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。 在T-x圖上，若純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說(shuō)明蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液液相中相中A A組分的含量較高

50、。組分的含量較高。 一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。6.6蒸餾（或精餾）原理O返回2022-4-262、精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高;塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。蒸餾（或精餾）原理O返回2022-4-26 取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時(shí)溫度為 ，物系點(diǎn)為O，對(duì)應(yīng)的液、氣相組成分別為 和 。4T4x4y 組成為 的氣相在塔中上升，溫度降為 ，有部分組成為 的液體凝聚，氣相組成為 ，含B的量增多。4y3T3x3y組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升，

51、溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純B。3y2T蒸餾（或精餾）原理O返回2022-4-26組成為 的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為 。又有部分液體氣化，氣相組成為 ，剩余的組成為 的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時(shí)溫度為A的沸點(diǎn)。4x5T5y5x精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。蒸餾（或精餾）原理O返回2022-4-261 1、兩組分液態(tài)部分互溶體系的氣液平衡相圖、兩組分液態(tài)部分互

52、溶體系的氣液平衡相圖（1 1）具有最高會(huì)溶溫度）具有最高會(huì)溶溫度（2）具有最低會(huì)溶溫度具有最低會(huì)溶溫度（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度 （4）不具有會(huì)溶溫度不具有會(huì)溶溫度2 2、完全不互溶體系的氣液平衡相圖完全不互溶體系的氣液平衡相圖（1）完全不互溶系統(tǒng)的溫度一組成圖）完全不互溶系統(tǒng)的溫度一組成圖（2 2）不互溶雙液系的特點(diǎn)）不互溶雙液系的特點(diǎn)6.7 兩組分液態(tài)部分互溶及完全不互溶體系的氣液平衡相圖O返回2022-4-26（1）具有最高會(huì)溶溫度 以以H2O(A)和和C6H5NH2（苯胺苯胺B）為例。若從為例。若從100的水出發(fā)，逐漸加入苯的水出發(fā)，逐漸加入苯胺，開始胺

53、，開始B全部溶解于水中形成單液相全部溶解于水中形成單液相，當(dāng)達(dá)到，當(dāng)達(dá)到A點(diǎn)時(shí)點(diǎn)時(shí), B在在A中的溶解度達(dá)到中的溶解度達(dá)到了飽和（簡(jiǎn)稱水相）之后再加了飽和（簡(jiǎn)稱水相）之后再加B，便又便又出現(xiàn)了與出現(xiàn)了與A點(diǎn)液相呈平衡的另一相，即點(diǎn)液相呈平衡的另一相，即組成相當(dāng)于組成相當(dāng)于A 點(diǎn)的液相（點(diǎn)的液相（A在在B中的飽中的飽和液相，簡(jiǎn)稱有機(jī)相），這兩個(gè)平衡共和液相，簡(jiǎn)稱有機(jī)相），這兩個(gè)平衡共存的液層，存的液層，稱為共軛溶液。稱為共軛溶液。 此時(shí)若以繼續(xù)增加此時(shí)若以繼續(xù)增加B的量，體系沿的量，體系沿A , A方向變化，如果方向變化，如果B的的份量大到大于份量大到大于A點(diǎn)的組成，則此時(shí)體系的全部水都將溶解在

54、點(diǎn)的組成，則此時(shí)體系的全部水都將溶解在B中中，使水相消轉(zhuǎn)化為有機(jī)相，即體系又成為單相區(qū)。，使水相消轉(zhuǎn)化為有機(jī)相，即體系又成為單相區(qū)。 1、兩組分液態(tài)部分互溶體系的氣液平衡相圖O返回2022-4-26 圖中曲線圖中曲線DBE中的中的DB段段，表示隨著溫度升高苯胺在，表示隨著溫度升高苯胺在水中的溶解度增加；水中的溶解度增加；EB段段表示隨著溫度的升高，水在表示隨著溫度的升高，水在苯胺中的溶解度曲線，苯胺中的溶解度曲線，B點(diǎn)點(diǎn)是兩條曲線的匯合點(diǎn)，稱是兩條曲線的匯合點(diǎn)，稱臨界臨界會(huì)溶點(diǎn)會(huì)溶點(diǎn)，該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度叫，該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度叫最高會(huì)溶溫度最高會(huì)溶溫度（167）在臨界會(huì)溶溫度以上，兩組分在臨界會(huì)溶溫

55、度以上，兩組分可以任意比例混合，形成完全可以任意比例混合，形成完全互溶的均相體系?；ト艿木囿w系。（1）具有最高會(huì)溶溫度O返回2022-4-26O返回2022-4-26在 溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。BT 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。BT（2）具有最低會(huì)溶溫度O返回2022-4-26 還有一類，既有最高又還有一類，既有最高又有最低溶解度，像有最低溶解度，像H2O和尼和尼古?。焿A），當(dāng)溫度在古?。焿A），當(dāng)溫度在210以上，以上，60.8以下，二以下，二者能以任意比例混合，者能以任意比例混合， 而在而在21061 以內(nèi)的范圍只能部以內(nèi)

56、的范圍只能部分互溶，分互溶，形成一個(gè)完全封閉形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。液相區(qū)。（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度O返回2022-4-26 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。（4） 不具有會(huì)溶溫度O返回2022-4-262 2、氣液液平衡相圖氣液液平衡相圖對(duì)于具有會(huì)溶溫度的二元系對(duì)于具有會(huì)溶溫度的二元系來(lái)說(shuō)，在恒壓下當(dāng)溫度超過來(lái)說(shuō)，在恒壓下當(dāng)溫度超過上部會(huì)溶溫度且繼續(xù)升高時(shí)上部會(huì)溶溫度且繼續(xù)升高時(shí)，系統(tǒng)的蒸氣壓增大并將等，系統(tǒng)的蒸氣壓增大并將等于外壓，從而出現(xiàn)氣相，這于外壓，從而出現(xiàn)氣相，這時(shí)一般

57、出現(xiàn)具有最低恒沸點(diǎn)時(shí)一般出現(xiàn)具有最低恒沸點(diǎn)型的氣液平衡，見下圖型的氣液平衡，見下圖, 它相它相當(dāng)于兩個(gè)圖的組合下半部分當(dāng)于兩個(gè)圖的組合下半部分為液體的相互溶解度圖，上為液體的相互溶解度圖，上半部分為具有最低恒沸點(diǎn)的半部分為具有最低恒沸點(diǎn)的氣一液平衡相圖。氣一液平衡相圖。O返回2022-4-26 壓力對(duì)液液平衡影響很小，液液平衡曲線位置隨壓力對(duì)液液平衡影響很小，液液平衡曲線位置隨壓力變化不明顯。但對(duì)氣液平衡曲線影響很大壓力變化不明顯。但對(duì)氣液平衡曲線影響很大，不但不但位置將隨壓力減小而位置將隨壓力減小而顯著下降，而且形狀顯著下降，而且形狀也會(huì)發(fā)生變化，見右也會(huì)發(fā)生變化，見右圖。當(dāng)壓力降低到一圖。

58、當(dāng)壓力降低到一定程度時(shí)，氣液平衡定程度時(shí)，氣液平衡曲線將和液液平衡曲曲線將和液液平衡曲線相交，這時(shí)相圖將線相交，這時(shí)相圖將具有特殊的形狀，常具有特殊的形狀，常見的有以下兩種：見的有以下兩種：O返回2022-4-26（1 1）氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)）氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng) 。 例溶解度曲線具有高會(huì)溶點(diǎn)的水一正丁醇系統(tǒng)，在例溶解度曲線具有高會(huì)溶點(diǎn)的水一正丁醇系統(tǒng)，在101.325 101.325 KPaKPa下將共軛溶液加熱到下將共軛溶液加熱到9292 時(shí)，溶液的飽和蒸氣壓即等于外壓，于是時(shí)，溶液的飽和蒸氣壓即等于外壓，于是出現(xiàn)氣相，此氣相組成介于兩液相組成之間，系統(tǒng)的溫度一組

59、成圖出現(xiàn)氣相，此氣相組成介于兩液相組成之間，系統(tǒng)的溫度一組成圖如圖如圖下：下：P，Q：分別為水和正丁醇的沸點(diǎn) L1,L2線：三相平衡線 若壓力增大，兩液體的沸點(diǎn)及共沸溫度均升高，相當(dāng)于圖中的上半部向上適當(dāng)移動(dòng)。若壓力足夠大，則不論系統(tǒng)的組成如何，其泡點(diǎn)均高于會(huì)溶溫度，這時(shí)系統(tǒng)相圖的 G點(diǎn)： 三相平衡相點(diǎn),該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度 稱為共沸溫度 O返回2022-4-26O返回2022-4-26（2 2）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng)）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng) 部分互溶系統(tǒng)的另一類溫度一組成圖部分互溶系統(tǒng)的另一類溫度一組成圖是氣、液、液三相平衡時(shí)氣相點(diǎn)位于三相是氣、液、液三相平衡時(shí)氣相點(diǎn)位

60、于三相平衡線的一端，如圖平衡線的一端，如圖6 6.7.4 4所示。所示。 各相區(qū)的相平衡關(guān)系已于圖中注各相區(qū)的相平衡關(guān)系已于圖中注明，各線段所代表的物理意義與水明，各線段所代表的物理意義與水一正丁醇系統(tǒng)的相類似，所不同的一正丁醇系統(tǒng)的相類似，所不同的是在三相平衡共存下加熱時(shí)，是狀是在三相平衡共存下加熱時(shí)，是狀態(tài)為態(tài)為L(zhǎng) L1的液相按線段的液相按線段L L1L2和線段和線段GLGL1的比例轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)為的比例轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)為G G的氣相和狀態(tài)的氣相和狀態(tài)為為L(zhǎng) L2的另一液相，即：的另一液相，即：O返回2022-4-26 當(dāng)兩種液體的性質(zhì)相差極大時(shí)，它們之間的相互溶解度非常之小，甚當(dāng)兩種液體的性質(zhì)相差