北京大學(xué)環(huán)境化學(xué)課件-臭氧層化學(xué)

1、平流層化學(xué)平流層化學(xué)臭氧層化學(xué) 1 平流層臭氧基本光化學(xué) 2 活性物種源、匯和儲庫 3 平流層臭氧的各種影響因素 4 臭氧洞 發(fā)現(xiàn)，化學(xué)機(jī)制，整體機(jī)制，發(fā)展趨勢n1055km 平流層，逆溫特點(diǎn)，垂直對流弱n1540km 臭氧層，占有90%臭氧，10ppm；O3可吸收300nm輻射，主要是紫外EUV(遠(yuǎn)紫外線)被O2、O吸收UVC(短波滅菌紫外線)290nm被O2吸收UVB(中波紅斑效應(yīng)紫外線)290320nm90%被O3吸收1 Chapman機(jī)制機(jī)制（a）過程并不清除O3，Ox = O + O3，只是吸收了UV轉(zhuǎn)化為熱能，是臭氧層基本功能和平流層逆溫根源。2 催化機(jī)制催化機(jī)制X = 含氮氧化物

2、NOx（NO、NO2）含氫自由基HOx（H、HO、HO2）含鹵自由基Clx或ClOx（Cl、ClO）、 Brx或BrOx（Br、BrO）OO2O3+XXOXOX+O2O+O2O32總消耗比Chapman（O3 + O2）2030%NOx5070%HOx1020%Clx（ClO）1%活性物種活性物種源分子源分子地表天然過程或人為活動(dòng)排放，在對流層壽命較長而進(jìn)入平流層發(fā)生光解的化合物分子，包括N2O、CH4、CFCs等?；钚曰钚曰湻磻?yīng)中的活性基團(tuán)，可在反應(yīng)中再生。儲庫分子儲庫分子活性基與其它分子形成的相對穩(wěn)定的分子，可降低活性基作用，包括HONO2、ClONO2、HCl、H2O2、N2O5等；

3、可輸入對流層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)再濕去除。1 NOx 1) 源 主： 次：+h+N2O315nmN2O(1D)O(1D)N2O+NONON2宇宙射線NN+NO2O3NOOO2+NNO2) 催化機(jī)制中平流層低平流層競爭NO2+O3NO3+O2NO3NOO2+h+O2NO2O3NOO2O332h+總：決速步O2+h+MMNO2OHHONO2+h+HONO2HONO2345nmh+NO3NO+NO3NO2O+HONO2OHH2ONO3+NOx的儲庫：可減弱NOx對O3耗損，HONO2、ClONO2、HO2NO2夜間白天NO2+h+NO2MM+MMNO2ClOClONO2ClONO2ClO460nmHO2HO

4、2NO2HO2NO2HO2NO2MM+NO2HO2NO2+NO2HO2NO2+NO2HO2NO2ClHClO2ClOHOClHOO2H2OO2NO3+O3O2NO2NO2NO3N2O5+h+NO2N2O5400nm2O3) 分布和匯分布： 20-25km，NO、NO2，10ppb； 20km，HONO2匯：平流層頂（弱作用）NONO+N2+h+192nmNONN2O2ONNO2+2 HOx1) 來源2) 催化機(jī)制低平流層O(1D)+H2OHOHOHO+O(1D)CH4CH3HO+O(1D)H2H+HO2HO2O2O3+HOHO2HO2HO+O3O2O2+決速步3總2O3O2 高平流層 競爭O2

5、O32總決速步O2+HOHO2HO2HO+O3O2O+OO+OO2O3+HO+O2決速步總2O3O2HHOHh+MM+O2+h+HONO2HONO2+NO2HOHONO2HO2NO2HO2NO2+NO2HO2HO2NO2H2O2HOHO40km，HO、H 30km，ClONO2、BrO，（Br + CH4）比（Cl + CH4）弱，而（HBr + h）比（HCl + h）強(qiáng)。 歸納： （a）在平流層形成O3，主要是化學(xué)途徑 （b）主要匯是 高層(H、HO、CI、ClO) + O3 中層(NO2 /NO) O + O3 低層 (HO、HO2、 NO2 、NO 、Br、BrO) + O3 （c）N

6、Ox、HOx、Clx、Brx可通過化學(xué)反應(yīng)控制O3的分布1 含氯氟烴類化合物含氯氟烴類化合物 致冷劑、發(fā)泡劑、噴霧劑、滅火劑致冷劑、發(fā)泡劑、噴霧劑、滅火劑CFC-11CCl3FHalon-1301CF3BrCFC-12CCl2F2Halon-1211CF2ClBrCFC-113CCl2FCClF2Halon-2402C2F4Br2CFC-114CClF2CClF2CFC-115CClF2CF31974年，Stolarski提出平流層自由基反應(yīng)，Rowland和Molina提出CFCs是平流層X的源，Cl+h+CFCl3CFCl2185nm50y；t1/2（CFC-12）100y。2 人工合成氮

7、肥及化石燃料產(chǎn)生人工合成氮肥及化石燃料產(chǎn)生N2O 1970年Crutzen發(fā)現(xiàn)在對流層表現(xiàn)相對惰性的N2O會傳輸?shù)狡搅鲗?，在光照下分解為NOx，從而以催化效果間接促進(jìn)O3的分解。 Johnston提出增加氮肥消耗相當(dāng)于增加N2O的排放，300萬噸/年-1100萬噸/年。 1949年，350萬噸/年； 1974年，4000萬噸/年； 2010年，2億噸/年NO3-NH4+N2N2O反硝化細(xì)菌3 超音速飛機(jī)排放超音速飛機(jī)排放 英法，協(xié)和/俄，圖177：17km；美，波音：20km Hampson（1966）提出超音速飛機(jī)影響HO2； Johnston提出NOx影響； 美，DOT，CIAP（Clim

8、atic Impact Assessment Program，1972-1975）項(xiàng)目研究，提出NOx對O3強(qiáng)損耗，北半球16%，南半球8%；航運(yùn)25%（三維模式結(jié)果）； Howard 激光誘導(dǎo)熒光測HO2成功；Wtten提出HO2+NO2NOHO1k1HO+HO2O3O222k2直接測定值，k測1比k模1大30倍，k測2比k模2大5倍，ClOClONO2NO2+上述反應(yīng)可導(dǎo)致Cl的作用降低，又O2O3HO2+HOHONONO2+HO2+NO2+hNOO+MMOO2O3總 0無效循環(huán)與O3消耗反應(yīng)競爭，+HO+1HONONO2+HO2Oh+ONOh+NO2+HO+MMNOHONONO3HNO3

9、H2ONO3NO2總HOHO2H2OOO+利于O3生成。又n小結(jié)：n（a）低平流層NOx增加導(dǎo)致O3增加，高平流層NOx增加導(dǎo)致O3減少。n（b）NOx增加對O3柱總量影響不大，但導(dǎo)致平流層O3分布變化。n（c）HO的大量增加源于k1的大幅度升高，可能導(dǎo)致NOx減少、Cl增加、HOx增加，結(jié)果是ClOx、HOx對O3耗損比率增大，因此低平流層NOx作用減小而HO2作用增大。HO+M+HO+NO2HONO2HClClH2O4 甲烷甲烷 通過CH4和NOx之間的光化學(xué)反應(yīng)，CH4氧化、產(chǎn)生O3；但是如果NO的濃度太小，由CH4氧化而增加的HOx將使O3濃度降低。 甲烷的增加會使從地面到45km處的

10、O3量增加，以總O3量計(jì)，最大的絕對增值發(fā)生在15km和25km附近。 在45km 以上，經(jīng)CH4氧化而增加的HOx直接催化破壞O3，結(jié)果造成O3濃度降低。在平流層，CH4既是Clx的源，又是的Clx匯（OH間接效果）：CH4Cl+HClCH3+OH+HCl+ClH2O在3540km處，O3的顯著增加主要來源于ClOx的減少。在這一區(qū)域，Cl與CH4反應(yīng)生成HCl是活潑Clx的主要耗損過程，Clx的這一損耗過程要比經(jīng)CH4產(chǎn)生OH而引起的Clx的增加來得快。平流層的輻射能量主要是由O3對太陽輻射的吸收和CO2向空間的紅外輻射來達(dá)到平衡的，這樣，CO2濃度的增加會改變熱平衡，降低平流層溫度，導(dǎo)致

11、依賴于溫度的O3損耗反應(yīng)（O + O3，NO + O）的速度放慢，從而造成平流層O3濃度的增加。當(dāng)平流層某一區(qū)域含氯化合物含量高時(shí)，CO2會產(chǎn)生相反的效果，較低的溫度會使Cl與CH4的反應(yīng)速度減慢，使破壞O3的Cl和ClO的相對富集，導(dǎo)致平流層的O3濃度的相對降低。5 二氧化碳二氧化碳1 臭氧洞的發(fā)現(xiàn)臭氧洞的發(fā)現(xiàn) 1985年英國南極考察站的科學(xué)家J. C. Farman等首先提出南極出現(xiàn)了“臭氧空洞”。 他發(fā)表了1957年以來哈雷灣考察站（南緯76，西經(jīng)27）臭氧總量測定數(shù)據(jù)，說明自1975年以來每年冬末春初（10月份）總臭氧的減少大于30%，而1957年到1975年則變化很小。照片是用特殊方

12、法拍攝的，藍(lán)色的深淺代表臭氧的含量，顏色愈深，臭氧的含量愈少。臭氧最少的地方在南極上空，這就是南極南極臭氧空洞臭氧空洞。1986年，Stolarski等報(bào)道了從人造衛(wèi)星雨云7號（Nimbus 7）的紫外反散射儀器得到的監(jiān)測數(shù)據(jù)，進(jìn)一步證實(shí)自自1979年到年到1984年年10月份在南極地區(qū)的確出現(xiàn)月份在南極地區(qū)的確出現(xiàn)了總臭氧的減弱了總臭氧的減弱。這樣顯著的變化已經(jīng)超出了由氣候引起的變化范圍，而其它季節(jié)沒有類似現(xiàn)象。Angell進(jìn)一步分析了地面測得的總臭氧和用臭氧探空儀所獲得的資料后提出，在在9、10、11這三個(gè)月份中出現(xiàn)這三個(gè)月份中出現(xiàn)了全球性的臭氧降低，而南極地區(qū)降低最多了全球性的臭氧降低，

13、而南極地區(qū)降低最多。南極地區(qū)的總臭氧的降低顯然與用臭氧探空儀測得的816km和1624km（平流層范圍）的臭氧的降低有關(guān)。2 化學(xué)機(jī)制化學(xué)機(jī)制Soloman和McElroy在1986年觀察到南極平流層氣溶膠的增長和臭氧的減少有很好的相關(guān)性，于是提出了由于極地平流層中冰晶或過冷水滴表面發(fā)生的非均相反應(yīng)加速了破壞臭氧的催化循環(huán)。在南極的晚冬和早春的日照下，隨著ClOH和Cl2的快速光解，產(chǎn)生了氯原子，Cl很快與存在的NO2重新結(jié)合成ClONO2。這樣就將NO2從氣相中去除，并使其轉(zhuǎn)化成HNO3。Clh+ClOHOHClh+Cl22+ClO2ClOO3+MMClO NO2ClONO2ClONO2+水

14、、冰ClOH+HNO3HNO3+ClONO2HClCl2NO2+O3NO3+O2NO2MM+NO3N2O5HNO3水、冰+N2O52上述通過ClOx催化光解將NO2轉(zhuǎn)化成HNO3的機(jī)制，進(jìn)一步肯定了平流層化學(xué)中通?？紤]的途徑：Soloman機(jī)制：OH+O3HO2+O2O2+HO2O3+OHClOClOHClOHClO+O2hClCl+23O3O2凈反應(yīng)：Molina機(jī)制：凈反應(yīng)：O2O332+ClClO+O2ClO+MMCl2O2Cl2O2+h 550nmClOO+ClO2ClOO3MM+ClOOClMcElroy機(jī)制：+O2ClOO3ClOO2Cl+23O3O2凈反應(yīng)：+ClO2O3BrBr

15、OBrOBr+臭氧洞形成的化學(xué)機(jī)理包括以下幾個(gè)過程：（1）極夜期間NOx向N2O5的轉(zhuǎn)化；（2）在溫度（210-215）K下，由離子和（或）氣溶膠催化使ClONO2轉(zhuǎn)化形成HNO3；（3）在溫度（2055）K下，HNO3蒸汽與水進(jìn)行非均相、非同類分子的凝聚，產(chǎn)生平流層云氣溶膠，導(dǎo)致氣態(tài)HNO3的減少；（4）由宇宙射線和臭氧光解形成的OH基，在陽光返回極地之后，經(jīng)甲烷的光化學(xué)氧化而積累；（5）HCl和HBr通過與OH反應(yīng)轉(zhuǎn)化成ClOx、BrOx；ClONO2通過非均相反應(yīng)等產(chǎn)生了ClOx、BrOx；（6）經(jīng)ClOx、BrOx催化，臭氧被破壞。3 整體機(jī)制的爭議爭議 Tung（1986）等人提出臭

16、氧減少的主要原因是低平流層中大氣動(dòng)低平流層中大氣動(dòng)力學(xué)循環(huán)的變化力學(xué)循環(huán)的變化。 認(rèn)為低平流層的緯向平均輸送有熱帶上行和兩極下行的循環(huán)方式，上行的將對流層上層O3混合比較低的空氣帶到平流層而使低平流層的O3含量降低；下行處則將高O3混合比的空氣向下輸送。 在極地存在相對穩(wěn)定的環(huán)極渦流（極渦），因此在渦流中心臭氧減少，而極渦周圍臭氧上升。Stolarski和Schoeberl（1986）指出，任何一年中靠近南極地區(qū)總臭氧在9月份的減少都被中緯度地區(qū)總臭氧量的增加所補(bǔ)償。從8月到11月，自44S到極地，總臭氧量幾乎維持不變，因此認(rèn)為臭氧洞是由大氣動(dòng)力學(xué)過程臭氧洞是由大氣動(dòng)力學(xué)過程而不是化學(xué)過程所控

17、制而不是化學(xué)過程所控制。Crutzen（1986）提出不同意見，認(rèn)為在70年代中，從8月到11月，自44S到極地的總臭氧量確實(shí)有增加，但從1979年到1985年，南半球多數(shù)地區(qū)總臭氧量在減少。 1999年，長春科技大學(xué)教授楊學(xué)祥撰文指出，造成南極上空臭氧空洞的“罪魁禍?zhǔn)住笔翘栵L(fēng)太陽風(fēng)，而不是通常所認(rèn)為的氟利昂。 2004年，北極低空中間層和高空同溫層同時(shí)約有60%的臭氧分子遭到破壞，無法單用CFC效應(yīng)解釋離地面30-40公里以上的高空同溫層臭氧也減少的原因。將此現(xiàn)象認(rèn)定為完全是由于巨量太陽粒子反?；顒?dòng)巨量太陽粒子反?；顒?dòng)所造成的，也還需要進(jìn)一步的研究。 2005年，克羅拉多大學(xué)的大氣專家Co

18、ra Randall帶領(lǐng)的研究小組經(jīng)多方分析，認(rèn)定太陽風(fēng)暴太陽風(fēng)暴是造成高空臭氧減少的主要原因：強(qiáng)烈的太陽風(fēng)暴攜帶高能量電子和質(zhì)子進(jìn)入地球高空大氣層，促進(jìn)了那里氧化氮的產(chǎn)量。北極同溫層旋渦中強(qiáng)大的風(fēng)力（2004年的風(fēng)力尤其強(qiáng)），將氮更多地送入大氣層，在大約40公里的高度，混合形成氧化氮，破壞了臭氧層?？偨Y(jié)： 臭氧量的短期變化是由大氣動(dòng)力學(xué)控制的，從長期效果看，光化學(xué)過程的累積效應(yīng)即使在動(dòng)力學(xué)區(qū)域也會影響總臭氧的量，也即全球臭氧量只能由光化學(xué)所控制。 同時(shí)注意到70年代末期以來低平流層上溫度的下降與臭氧減少的時(shí)期相同，因此研究O3的化學(xué)、平流層云的形成、溫度之間的相互關(guān)系，對于弄清楚臭氧層損耗問

19、題是有幫助的。臭氧洞形成的機(jī)制至今仍然存在爭議，歸納起來有四種推測：1. 人為排放的CFCs等促進(jìn)O3損耗2. 與太陽活動(dòng)周期有關(guān)的自然現(xiàn)象3. 當(dāng)?shù)靥鞖鈩?dòng)力學(xué)過程4. 火山活動(dòng) 人為排放物的化學(xué)影響即便不是決定因素，其人為排放物的化學(xué)影響即便不是決定因素，其作用的重要性也已經(jīng)得到廣泛的認(rèn)同。作用的重要性也已經(jīng)得到廣泛的認(rèn)同。4 全球趨勢全球趨勢 1986年、1987年又在南極上空發(fā)現(xiàn)臭氧薄層區(qū)和空洞，且總臭氧仍在繼續(xù)減少。 1988年Bowman發(fā)表了一篇報(bào)告指出，近年來總臭氧的減少不只發(fā)生在南極春季，而是全球范圍的現(xiàn)象。他總結(jié)了從Nimbus 7衛(wèi)星得到的數(shù)據(jù)，繪出了總臭氧全球日均值圖。

20、圖中的每年的周期是全球的平均值，是從較大的北半球循環(huán)和較小的南半球循環(huán)求得。用最小二乘法擬合曲線得到一直線，計(jì)算出總臭氧全球平均值的趨勢是-1.0%/年。這段時(shí)間按時(shí)間的平均值為301.1D.U.。由此可算出8年來全球平均總臭氧量降低了約5%。 1988年南極春季的觀測表明臭氧洞依然存在，但是總臭氧量有所回升，其機(jī)制存在爭議，大約從太陽的11年活動(dòng)周期或氣候異常角度給予不同的解釋。 經(jīng)研究人員對臭氧層的破壞進(jìn)程所作長期觀測和分析，發(fā)現(xiàn)了很多規(guī)律性現(xiàn)象：如臭氧層上部（距地面30km以上）的損耗比下部嚴(yán)重；地球中、高緯度區(qū)上空的損耗比其他地區(qū)嚴(yán)重，尤其以兩極地為甚。此外，與南極相比，北極上空臭氧的耗損程度略小些。 近年來又有更多報(bào)道顯示臭氧的減少不只局限于極地區(qū)域，已逐年顯著向赤道方向擴(kuò)展至南緯20。薄層區(qū)還在擴(kuò)展，日益迫近人類密集的中緯度區(qū)，包括美、歐、亞洲各國上空。 2000年臭氧空洞面積相當(dāng)于3個(gè)美國領(lǐng)土，但是持續(xù)時(shí)間較短，11月中旬即消失。2001年則延續(xù)到12月。 2001年9月28日，根據(jù)