動力學(xué)方程擬合模型

1、動力學(xué)方程擬合模型動力學(xué)方程擬合模型主要分為幕函數(shù)型模型和雙曲線型模型。在幕函數(shù)型動力學(xué)方程中，溫度和濃度被認(rèn)為是獨(dú)立地影響反應(yīng)速率的，可以表示為：r;=/r(c)/r(T)在雙曲線型動力方程中強(qiáng)調(diào)模型方程中的吸附常數(shù)不能靠單獨(dú)測定吸附性質(zhì)來確定，而必須和反應(yīng)速率常數(shù)一起由反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定。這說明模型方程中的吸附平衡常數(shù)并不是真正的吸附平衡常數(shù)，模型假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理和實(shí)際反應(yīng)機(jī)理也會有相當(dāng)?shù)木嚯x。雙曲線型動力學(xué)方程的一般表達(dá)形式為二-推動力項(xiàng))一(吸附項(xiàng))制上述兩類動力學(xué)模型都具有很強(qiáng)的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力，都既可用于均相反應(yīng)體系，也可用于非均相反應(yīng)體系。對氣固相催化反應(yīng)過程，幕函數(shù)型動力學(xué)方程

2、可由捷姆金的非均勻表面吸附理論導(dǎo)出，但更常見的是將它作為一種純經(jīng)驗(yàn)的關(guān)聯(lián)方式去擬合反應(yīng)動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。雖然，在這種情況中幕函數(shù)型動力學(xué)方程不能提供關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的任何信息，但因?yàn)檫@種方程形式簡單、參數(shù)數(shù)目少，通常也能足夠精確地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以在非均相反應(yīng)過程開發(fā)和工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)中還是得到了廣泛的應(yīng)用。1 .幕函數(shù)擬合劉曉青川等人研究了 HNO3介質(zhì)中 TiAP 萃取 Th(IV)的動力學(xué)模式和萃取動力學(xué)反應(yīng)速率方程。對于本萃取體系，由反應(yīng)速率方程的一般形式可知：R=-dCTh/dt=kTh(NO加了TiAP了HNOj，可用孤立變量法求得各反應(yīng)物的分反應(yīng)級數(shù) a、b 與 c,從而確立萃取動力學(xué)

3、方程。第一步：分級數(shù)的求算1 .求 a固定反應(yīng)物中 TiAP 和 HNO3 的濃度， 當(dāng) TiAP 的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于體系中 Th 的初始濃度時(shí)，可以認(rèn)為體系中TiAP 濃度在整個萃取過程中沒有變化而為一定值，則速率方程可以簡化為兩邊取對數(shù)后得：ln-dTh-/dt=alnTh+ln1,用 ln-dTh-/dt對 lnTh作圖得到一條直線(r=0.9973),其斜率即為中可知斜率為 1.05,即此動力學(xué)速率方程中 Th(IV)2 .求 b 和 c同求 Th(IV)分反應(yīng)級數(shù)類似，固定反應(yīng)物中 Th(IV)和 HNO3 的濃度,則速率方程可以簡化為-dCTh/dt-k|.TiAPv固定反應(yīng)物中 Th

4、(IV)和 TiAP 的濃度，則速率方程可以簡化為-dCTh/dt=HNOj畫圖可得：dCTh/dt=kLTh(NOa4a。結(jié)果如圖 1 所示，從圖的分反應(yīng)級數(shù) a=1.05o圖9I卜的分反應(yīng)級數(shù)的求算5050-505050-50122334122334- -_TiAP 的分反應(yīng)級數(shù)為 1.77,HNO3的分反應(yīng)級數(shù)為 0.38。第二步：寫出反應(yīng)反應(yīng)速率方程r=dcTh(NO/)Jdt=kTh(N03)4JL05LTiAP|L71HN(%_T38(9)則 293K 時(shí)，該反應(yīng)的平均速率常數(shù) k 為 1.6*10-2(mol/L)-2.2s-12 .雙曲線擬合雙曲線型反應(yīng)動力學(xué)方程是由 Hins

5、helwood 在研究氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)時(shí)，根據(jù) Langmuir 的均勻表面吸附理論導(dǎo)出的，其后 Hougen 和 Watson 用此模型成功地處理了許多氣固相催化反應(yīng)，使它成為一種廣泛應(yīng)用的方法。因此，雙曲線型動力學(xué)方程又被稱為 Langmuir-Hin-shelwood 方程或 Hougen-Watson 方程。王志良2等人用半連續(xù)式無梯度反應(yīng)器在 130210C 范圍內(nèi)研究了苯與乙烯在 FX-02 沸石催化劑上烷基化反應(yīng)的本征動力學(xué)。應(yīng)用改進(jìn)的 Gauss-Newton 法對常微分形式的動力學(xué)模型進(jìn)行了參數(shù)估值，得到了雙曲函數(shù)形式的本征動力學(xué)方程。體系的反應(yīng)情況如下：B十E23EBE

6、B+E，4DEB工-u_-u_1TiAP 的分反應(yīng)級數(shù)的求算156圖 11EINO 的分反應(yīng)級數(shù)的求算動力學(xué)參數(shù)指前因子k（t活化能/kJmoJ1127,0544S694kr-)(1019HS37.936fi961226.741K-2Q02935工957K*0J3承10-*-37.74fKH2.09K10-3-357MKEI3.( (r4-39.SB。Kuta7,7K46-民12%乙烯（E）、苯（B）、乙苯（EB）、二乙苯（DEB）根據(jù) Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理，對上述兩個反應(yīng)用如下的動力學(xué)模型來表示：-怎-IKEBCFFI1+KECE+KBCR+KCER+DEBCDEB

7、12APKEBA卜EBCE-ks?KDLBCDEBI1+KECE+KBCR+KYBCER+/CDEBCDEB)2序貫試驗(yàn)設(shè)計(jì)選用最小體積判別式（MVD）:對 ks1、ks-1、ks2、ks-2、KE、KB、KEB、KDEB 八個參數(shù)采用改進(jìn)的Gauss-Newton 法，直接對常微分形式的動力學(xué)模型進(jìn)行參數(shù)估值，目標(biāo)函數(shù)由最小二乘估值準(zhǔn)則確定：$（比）=17-hu9xj（utkf經(jīng)過動力學(xué)的預(yù)試驗(yàn)和序貫試驗(yàn)后，下圖給出了參數(shù)估值的相對置信區(qū)間大小與試驗(yàn)次數(shù)的關(guān)系?？梢钥闯?，當(dāng)進(jìn)行 5 次序貫試驗(yàn)后，A-1/2 的值迅速下降，表序目試算次數(shù)圖 2 參數(shù)沽值精度與序貫試驗(yàn)次數(shù)關(guān)系SX5SX5 X心

8、B+XMA+KR 和 X 分別代表還原態(tài)和氧化態(tài)催化劑，B 為正丁烷，MA 為順酎。Ki+3.5K2PB主要操作策略和控制參數(shù)為：適應(yīng)度線性調(diào)整、帶最優(yōu)個體保存的期望值選擇，優(yōu)化分布的線性交叉操作和連續(xù)變異操作。種群數(shù)目 N=50,交叉概率 Pc=0.8,變異概率 Pm=0.05,交叉系數(shù) a=2.0。優(yōu)化問題描述為估計(jì)反應(yīng)速率常數(shù) K1、K2 或活化能 E1、E2 與指前因子 k01、k02,以使反應(yīng)速率的估計(jì)值 rBE 與測量值 rBM 的偏差平方和 RSS 極小化：nEIf7fiSS=ZJ.=1Lrs(n-0最后結(jié)果如下，表現(xiàn)出較高的精度。溫度代】人&誤差37()O.O3I20.

9、2429L299x1()s3900.05240.44612,194x1074100.05860.8098L43Ix10_?3.2 蒙特卡羅法詹曉力4等利用蒙特卡羅方法模擬計(jì)算了化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，由基元反應(yīng)確定蒙特卡羅模擬的具體做法，將蒙特卡羅方法的模擬結(jié)果與動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，根據(jù)比較結(jié)果自動調(diào)整和優(yōu)化動力學(xué)參數(shù)，從而無需事先確定動力學(xué)方程，即可有效地估算各種化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。用該方法模擬 Mo-Bi 系丙烯氨氧化催化劑上的氨分解基元反應(yīng)。無丙烯存在下的氨分解基元反應(yīng)如下：NH3+(TH:1fr用彳NH3b十 bY2(T+TH-rH“r+3r-H2+(X,也,2(T2+(TA、/二

10、kKp/(1+Kp+K3P力下圖給出了用蒙特卡羅方法對該問題進(jìn)行模擬的結(jié)果，m 為催化劑質(zhì)量,nA0 為初始氨物質(zhì)的量，cR 為轉(zhuǎn)化率，r 為速率。從圖中可見，按估算的動力學(xué)參數(shù)所計(jì)算的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間和反應(yīng)速率-時(shí)間曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得較好?？偨Y(jié)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理通常是十分復(fù)雜的。一些看起來相當(dāng)簡單的反應(yīng)的機(jī)理至今也沒有完全搞清。因此，不論是雙曲線型模型還是幕函數(shù)型模型，都只是可以用來擬合反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一種函數(shù)形式。由于這兩種方程在數(shù)學(xué)上的適應(yīng)性極強(qiáng)，對同一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可同時(shí)用這兩種方程擬合的例子也是屢見不鮮的。從這個意義上講，目前工程上應(yīng)用的絕大多數(shù)動力學(xué)模型都不是機(jī)理模型，在原實(shí)驗(yàn)范圍之外作

11、大幅度的外推都是有風(fēng)險(xiǎn)的。參考文獻(xiàn)1劉曉青等.HNO3 介質(zhì)中 TiAP 萃取 Th(IV)的動力學(xué)研究J.四川大學(xué)學(xué)報(bào)，2014,51(6):1249-1254.2王志良等.FX-02 沸石催化劑上苯與乙烯烷基化的反應(yīng)動力學(xué)J.石油煉制與化工，1999,30(2):52-55.3黃曉峰，潘立登，陳標(biāo)華，等.用改進(jìn)的實(shí)數(shù)編碼遺傳算法估計(jì)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)J.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，1999,13(1):50-55.4詹曉力，羅正鴻，陳豐秋，等.基于 MonteCarlo 模擬的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)估算J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2003,24(8):1511-1514.rsscLIKJtllAuwl0.0100400C010000