原子吸收光譜分析技術(shù)與應(yīng)用

1、1. 概述概述2. 特點(diǎn)特點(diǎn)3. 原理原理4. 儀器組成儀器組成5. 定量分析方法定量分析方法6. 干擾與抑制干擾與抑制7. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)8.8.日常維護(hù)日常維護(hù) 9. 應(yīng)用應(yīng)用火焰原子吸收光譜儀美國美國PE PE 公司公司 AAnalyst AAnalyst 100100石墨爐原子吸收光譜儀美國美國PE 公司公司 AAnalyst 600（4）應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛 可測(cè)70多種微量金屬元素,廣泛應(yīng)用石油化工、環(huán)境保護(hù)、生物技術(shù)、食品質(zhì)量與安全、地質(zhì)、冶金、國防和醫(yī)藥科學(xué)等。（5）局限性局限性 對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難;多元素同時(shí)分析受限制;復(fù)雜樣品分析干擾較嚴(yán)重;石墨爐原子吸收分析的

2、重現(xiàn)性稍差。 1802年，伍朗斯頓研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)暗線。 1859年，克希荷夫與本生在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出光通過溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，引起吸收。 1955年澳大利亞的瓦爾西發(fā)表著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”,奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。 火焰、石墨爐等將待測(cè)元素在高溫或化學(xué)反應(yīng)作用下變成原子蒸氣,由光源燈輻射出待測(cè)元素的特征光,在通過待測(cè)元素的原子蒸氣時(shí)發(fā)生光譜吸收,吸光度與被測(cè)元素濃度成正比,最終可得到待測(cè)樣品中元素的含量。 光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)空心陰極燈空心陰極燈反射鏡反射鏡旋轉(zhuǎn)斬光器旋轉(zhuǎn)斬光器廢液廢液光束光束反

3、射鏡反射鏡半反射鏡半反射鏡狹縫狹縫反射鏡反射鏡吸光度吸光度空氣空氣光柵光柵光源 作用：提供待測(cè)元素的特征光譜 應(yīng)滿足:（1）發(fā)射待測(cè)元素共振線 （2）發(fā)射銳線光譜 （3）輻射光強(qiáng)度大,穩(wěn)定性好 常用光源有空心陰極燈及無極放電燈 空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要由一個(gè)陽極和一個(gè)空心陰極組成。 陰極為空心圓柱形,由待測(cè)元素的高純金屬或合金直接制成,鎢或鈦材料作為陽極棒?？招年帢O燈結(jié)構(gòu)示意圖原子化器定義：將樣品中被測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子的過程叫做原子化 作用：提供能量,將試樣中離子轉(zhuǎn)變 成原子蒸氣,將其送到光路 常用兩種類型 火焰法火焰法 石墨爐法石墨爐法 火焰原子化器 火焰原子

4、化法中，常用予混合型原子化器，由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成?；鹧嬖踊b置 霧化器,又稱噴霧器,作用是吸入試樣溶液并將其霧化,使之形成直徑為微米級(jí)的氣溶膠。 當(dāng)高壓助燃?xì)?高速通過毛細(xì)管外壁與噴嘴間隙時(shí),在毛細(xì)管出口處的尖端形成一個(gè)負(fù)壓區(qū),從而將試液沿毛細(xì)管吸入并被高速氣流分散成許多小霧滴。霧化器示意圖 霧化室作用:進(jìn)一步使試液霧滴細(xì)化和均勻化,直徑小而均勻的細(xì)小霧粒被吹進(jìn)燃燒器. 燃?xì)?助燃?xì)夂图?xì)小霧滴混合均勻以減少其進(jìn)入火焰時(shí)對(duì)火焰的擾動(dòng),并讓氣溶膠在室內(nèi)部分蒸發(fā)脫落。 燃燒器,是試液霧粒、助燃?xì)夂腿紵龤獾幕旌蠚怏w噴出并燃燒的裝置.作用是產(chǎn)生火焰.燃燒器實(shí)際上是一個(gè)氣體燃燒燈頭,故可

5、稱燃燒頭。 試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 乙炔空氣，最高溫度2300oC，可測(cè)35種元素。 石墨爐基本原理是利用大電流通過高阻值的石墨管時(shí)產(chǎn)生高溫,使置于其中的少量試樣蒸發(fā)和原子化。 石墨爐原子化器由加熱電源,石墨管和爐體三部分組成。 加熱電源:供給原子化器能量,采用低壓(8-10V),大電流(300-450A)交流電。為保證爐溫恒定,要求電源提供的電流穩(wěn)定.爐溫可在12s內(nèi)達(dá)到3000oC,并能根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。 石墨管,長約28mm,內(nèi)徑約8mm,管中央開一個(gè)小孔,用于注入樣品和使保護(hù)氣體通過。 爐體,包括石墨管座,電源插座,水冷卻外套,石英窗和內(nèi)外

6、保護(hù)氣路。 常用保護(hù)氣為Ar,外氣路Ar保護(hù)石墨管不被燒蝕。內(nèi)氣路Ar除去在干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣,同時(shí)保護(hù)原子化的原子不再被氧化。水冷卻外層保護(hù)爐體,確保切斷電源2030s,爐子降至室溫。石墨爐原子化裝置 原子化過程：原子化過程： 干燥、灰化、原子化和凈化干燥、灰化、原子化和凈化干燥干燥溫溫度度oC時(shí)間，時(shí)間，t凈化凈化原子化原子化灰化灰化虛線：階梯升溫虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫實(shí)線：斜坡升溫干干 燥：去除溶劑，防樣品濺射燥：去除溶劑，防樣品濺射灰灰 化：基體和有機(jī)物盡量除去化：基體和有機(jī)物盡量除去原原 子子 化：化合物分解為基態(tài)原子化：化合物分解為基態(tài)原子凈凈 化：高溫去殘?jiān)?，?/p>

7、化石墨管化：高溫去殘?jiān)?，凈化石墨?操作程序:使用石墨爐時(shí),采用程序升溫的方式.先通小電流,在1000C左右進(jìn)行試樣的干燥,目的:除去溶劑或水分。 在100018000C進(jìn)行灰化,除去基體或其它干擾元素,再升溫進(jìn)行原子化,溫度最高達(dá)30000C。 測(cè)定后,在下一個(gè)試樣進(jìn)樣前,須將石墨管加高溫空燒,使前一試樣遺留的待測(cè)元素?fù)]發(fā),減少或除去上一試樣產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。兩種原子化法比較兩種原子化法比較(石墨爐)優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)點(diǎn): 較高溫度,原子化效率高,氣態(tài)原子停留時(shí)間比在火焰中長1001000倍;試樣耗量小;絕對(duì)靈敏度比火焰法高幾個(gè)數(shù)量級(jí), 適于難揮發(fā),難原子化元素和微量試樣分析。缺缺 點(diǎn)點(diǎn): 分析結(jié)果的精

8、密度僅25%,比火焰法差;記憶效應(yīng)較嚴(yán)重;背景干擾較大。分光系統(tǒng)：單色器 作用:將待測(cè)元素所需的 共振吸收線分離出來 組件:色散元件(棱鏡、光柵)、 凹凸鏡、狹縫等 單色器的操作參數(shù)：光譜通帶 光譜通帶是指單色器射出光束波長區(qū)間的寬度,單色器將相鄰兩條譜線分開的能力和色散元件的色散能力有關(guān),還受單色器狹縫寬度的制約。 光譜通帶表示為 W:單色器的光譜通帶(nm) D:色散元件的線色散率的倒數(shù)(nm/mm) S:狹縫寬度(mm)nm(SDW檢測(cè)系統(tǒng) 原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測(cè)器是光電倍增管。 主要組成:檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置。 原子吸收光譜法中用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換。 作用

9、是將經(jīng)過原子蒸氣吸收和單色器分光后的微弱光能轉(zhuǎn)換為電信號(hào),并放大。主要有: 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法 原子吸收光譜分析是一種動(dòng)態(tài)分析方法，不能由分析信號(hào)的大小直接獲得被測(cè)元素的含量，需通過一個(gè)關(guān)系式將分析信號(hào)和被測(cè)元素的含量關(guān)聯(lián)起來，校正曲線就是“轉(zhuǎn)換器”，因此需做工作曲線進(jìn)行定量。 定量依據(jù): 朗伯-比爾定律標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣,將吸光度A數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于濃度C作標(biāo)準(zhǔn)曲線,在相同條件下測(cè)定試樣的吸光度A,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查對(duì)應(yīng)濃度值,或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程,帶入計(jì)算得濃度。 標(biāo)準(zhǔn)加入法 取若干份體積相同的試液（CX）,依次按比例加入不同量標(biāo)準(zhǔn)溶液(C

10、O )： CX ,CX+CO ,CX+2CO ,CX+3CO ,CX+4CO 分別測(cè)吸光度：AX,A1,A2,A3,A4 以A對(duì)濃度C做圖得一直線,圖中CX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。可消除基體干擾,不能消除背景干擾內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法 在標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測(cè)試樣中分別加入一定量的內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)定待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度比值。 光譜干擾 物理干擾 化學(xué)干擾 背景干擾光譜干擾及抑制 待測(cè)元素共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全 (1)光譜線的重疊干擾 消除：另選次靈敏線為分析譜線；預(yù)先將干擾元素分離；利用自吸效應(yīng)或塞曼效應(yīng)扣除背景。 (2)多重吸收線的干擾 消除：減少光譜寬度;另選分析線。(3)光譜通帶內(nèi)存在光源發(fā)射的非吸

11、收線的干擾 消除：采用高強(qiáng)度的光源等;減少 光譜帶的寬度 。物理干擾及抑制 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中粘度、表面張力等物理因素引起的干擾效應(yīng),主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。 可通過控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致或標(biāo)準(zhǔn)加入法來抑制 。化學(xué)干擾及抑制 待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng),主要影響到待測(cè)元素的原子化效率,使其吸光度降低，是主要干擾源。 化學(xué)干擾的類型 （1）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物,致使參與吸收的基態(tài)原子減少 （2）待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng),生成離子,不產(chǎn)生吸收 通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來抑制或減少化學(xué)干擾：（1）釋放

12、劑釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使 待測(cè)元素釋放出來 （2）保護(hù)劑保護(hù)劑與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物, 防止干擾物質(zhì)與其作用（3）飽和劑飽和劑加入足夠的干擾元素,使干擾趨 于穩(wěn)定（4）電離緩沖劑電離緩沖劑加入大量易電離的一種緩沖 劑以抑制待測(cè)元素的電離 背景干擾及抑制 原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾,主要有分子吸收干擾和散射干擾。 分子吸收：原子化過程中,存在或生成的分子對(duì)特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜,在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。 光散射：原子化過程中,存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。背景干擾校正方法(1) 氘燈連續(xù)光譜背景校正 氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰。

13、連續(xù)光譜通過時(shí),測(cè)定為背景吸收;共振線通過時(shí),測(cè)定總吸收,差值為有效吸收。 （2）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法 Zeeman效應(yīng):光源在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下光譜線產(chǎn)生分裂的現(xiàn)象。 原理:原子化器加磁場(chǎng)后,隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng),當(dāng)平行磁場(chǎng)的偏振光通過時(shí),產(chǎn)生總吸收;當(dāng)垂直磁場(chǎng)的偏振光通過時(shí),只產(chǎn)生背景吸收。 分析線分析線 通常選用共振吸收線為分析線，測(cè)定高含量元素時(shí)，可以選用靈敏度較低的非共振吸收線為分析線。 狹縫寬度狹縫寬度 原子吸收光譜分析中,光譜重疊干擾的幾率小,可以允許使用較寬的狹縫。 調(diào)節(jié)不同的狹縫寬度,測(cè)定吸光度隨狹縫寬度而變化,當(dāng)有其他的譜線或非吸收光進(jìn)入光譜通帶內(nèi),吸光度將立即減小。

14、 不引起吸光度減小的最大狹縫寬度,即為合適的狹縫寬度?？招年帢O燈的工作電流空心陰極燈的工作電流 空心陰極燈需預(yù)熱10-30min達(dá)到穩(wěn)定輸出。燈電流過小,光譜輸出不穩(wěn)定,且光譜輸出強(qiáng)度??；燈電流過大,發(fā)射譜線變寬,靈敏度下降,校正曲線彎曲,燈壽命縮短。 選用燈電流的原則:在保證有足夠強(qiáng)且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出下,盡量選用較低的工作電流。靈敏度與檢出限靈敏度與檢出限 靈敏度靈敏度: 1975年，國際純粹和應(yīng)用化年，國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）建議把校正曲線的斜）建議把校正曲線的斜率率S稱為靈敏度，即稱為靈敏度，即S=dA/dc。表示當(dāng)被。表示當(dāng)被測(cè)元素濃度或含量改變一個(gè)單位時(shí)，吸光測(cè)

15、元素濃度或含量改變一個(gè)單位時(shí)，吸光度的變化量。度的變化量。S 越大，靈敏度越高。越大，靈敏度越高。 例：原子吸收光譜儀對(duì)0.20g/mL的Ca2+和Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，吸光度分別為0.054和0.072。比較兩元素哪個(gè)靈敏度高？ 檢出限:產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號(hào)所需要的該元素的最小含量。 待測(cè)元素所產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度等于其噪聲強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差三倍時(shí)所相應(yīng)的質(zhì)量濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用g mL-1或g g-1表示。 Dc= Dm= 3Am3Ac回收率:評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度和可靠性 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法 回收率接近100%時(shí)，表明方法準(zhǔn)確可靠日常維護(hù)及故障排除1 主機(jī)1)實(shí)驗(yàn)臺(tái)無振動(dòng)、無

16、腐蝕性氣體,通風(fēng)良好2) 潮濕季節(jié)除濕，防止?jié)駳鈸p壞元器件;空調(diào)風(fēng)避免直對(duì)儀器，測(cè)量信號(hào)波動(dòng)3) 儀器檢定，基線穩(wěn)定性、精密度、檢出限和靈敏度為主要檢定指標(biāo)。 3 燃燒器和霧化器 1) 燃燒器使用一段時(shí)間或測(cè)定鹽類濃度較高后，火焰呈鋸齒狀，縫隙處有鹽類淀積，測(cè)量精度和靈敏度都降低。 積淀鹽類較少可用濾紙片插入縫中擦凈，積淀物較多可用刀片輕輕刮去積淀物，積淀物難以刮去，將燃燒器卸下，10% 鹽酸或硝酸清洗。 2) 每次清洗燃燒器后或更換空心陰極燈時(shí)，光路簡單檢查。將劃有垂線的方形紙片放在燃燒器上方，左右移動(dòng)紙片，觀察空心陰極燈的光斑是否在整個(gè)縫隙上方通過。 3) 霧化室每周清洗一次。試樣測(cè)定完畢

17、后，噴入10% 鹽酸或10% 硝酸3 5 min，然后噴入純水10 min。 4) 廢液排出管應(yīng)備有水封，保持霧化室負(fù)壓穩(wěn)定，減少測(cè)定誤差，保證測(cè)量精度。 4 空氣和燃?xì)?) 空氣由空氣壓縮機(jī)供給。防止空壓機(jī)的噪聲和振動(dòng)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響，應(yīng)遠(yuǎn)離儀器安放臺(tái)。2) 乙炔鋼瓶應(yīng)遠(yuǎn)離火源，通風(fēng)良好，垂直放置鋼瓶架上并緊固，以防液態(tài)丙酮流出損壞氣閥和導(dǎo)管。 3) 乙炔鋼瓶中的氣體溶解在丙酮中，隨乙炔壓力降低，進(jìn)入乙炔火焰中的丙酮增加，當(dāng)使用富燃火焰或波長低于250 nm，因混入丙酮產(chǎn)生測(cè)量誤差。鋼瓶壓力小于0 5MPa 時(shí)停止使用。 4) 乙炔鋼瓶兩級(jí)減壓閥，一級(jí)瓶內(nèi)壓力，二級(jí)供給儀器壓力。測(cè)定結(jié)束關(guān)

18、閉總閥，管路中的乙炔燃燒，待火焰熄滅后再關(guān)閉二級(jí)閥。管路內(nèi)勿殘留乙炔氣體。更換石墨管時(shí)的維護(hù)石墨爐清潔：當(dāng)更換新石墨管時(shí)，用清潔液 (20 ml 氨水 +20 ml 丙酮+100 ml 去離子水) 清洗石墨錐的內(nèi)表面和爐腔，除去碳化物的沉積石墨管的熱處理：更換新石墨管后，應(yīng)進(jìn)行熱處理，即空燒，重復(fù) 3-4 次 原油及其加工產(chǎn)品原油及其加工產(chǎn)品 根據(jù)油品的粘度、密度等性質(zhì),可將油類樣品分成重油和輕油兩大類。 重油包括原油、瀝青、渣油、潤滑油等，輕油包括柴油、汽油、石腦油、重整原料油、溶劑油等。 在石油加工過程中，原油中所含的金屬(如鐵、鎳、銅、釩、鈉等)能降低催化劑選擇性和活性，造成催化劑永久性中毒。 在成品油的加工過程中，有時(shí)需加入添加劑而引入某些金屬元素。 準(zhǔn)確測(cè)定油品中金屬元素的含量，對(duì)原油質(zhì)量的考察以及選擇、控制催化劑的污染程度等有著重要意義。 油品中的金屬含量分析方法相對(duì)成熟,樣品一般需進(jìn)行無機(jī)化處理。 需注意需注意:灰化法處理輕質(zhì)油品或重油中的易揮發(fā)元素時(shí),要加入助灰化劑,如:HNO3、濃H2SO4等;較粘稠的油樣有