水熱及溶劑熱 2

1、水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)性、合成規(guī)律及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)性、合成規(guī)律及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。反應(yīng)。反應(yīng)需耐高溫需耐高溫高壓與化學(xué)腐蝕高壓與化學(xué)腐蝕的設(shè)備。體系處于的設(shè)備。體系處于非平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)，需，需用非平衡熱力學(xué)理論研究合成化學(xué)問題。用非平衡熱力學(xué)理論研究合成化學(xué)問題。一、水熱、溶劑熱合成的特點(diǎn)一、水熱、溶劑熱合成的特點(diǎn) 水熱、溶劑熱合成化學(xué)是研究物質(zhì)在高溫和密閉水熱、溶劑熱合成化學(xué)是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支 水熱、溶劑熱合成是指在一定溫度水熱、溶劑

2、熱合成是指在一定溫度(100-1000)和壓強(qiáng)和壓強(qiáng)(1-l00 MPa)條件下利用溶液中物條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。水在100374.15溫度范圍內(nèi)，溫度與壓強(qiáng)的關(guān)系如表。在高溫高壓下水的作用可歸納如下：有時(shí)作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑；起壓力傳遞介質(zhì)的作用；起溶劑作用；起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用；提高物質(zhì)的溶解度； 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑種類繁多，性質(zhì)差異很大，為合成提供了更多的選擇機(jī)會。如與水性質(zhì)最接近的醇類，作為合成溶劑的有幾十種因此，有必要考慮到溶劑作用，最后進(jìn)行溶劑的選擇。溶劑不僅為反應(yīng)提供一個(gè)場所，而且會使反應(yīng)物溶解或部分溶解，生成溶劑合物

3、，這個(gè)溶劑化過程會影響化學(xué)反應(yīng)速率，在合成體系中會影響反應(yīng)物活性物種在液相中的濃度、解離程度，以及聚合態(tài)分布等，從而改變反應(yīng)過程。 根據(jù)溶劑性質(zhì)對溶劑進(jìn)行分類有許多方式，如根據(jù)宏觀和微觀分子常數(shù)以及經(jīng)驗(yàn)溶劑極性參溶劑極性參數(shù)數(shù)（如相對分子質(zhì)量，密度，冰點(diǎn)，沸點(diǎn)，分子體積，蒸發(fā)熱，介電常數(shù)，偶極矩，溶劑極性等）分。反應(yīng)溶劑的溶劑化性質(zhì)的最主要參數(shù)為溶劑極性，其定義為所有與溶劑一溶質(zhì)相互作用有關(guān)的分子性質(zhì)的總和如庫侖力，誘導(dǎo)力，色散力，氫鍵和電荷遷移力。有機(jī)溶劑的物理和化學(xué)性質(zhì)對非氧化物單晶的形成、形貌及尺寸有重要影響。水的臨界溫度是水的臨界溫度是374，此時(shí)的相對密度是，此時(shí)的相對密度是0.33

4、，即意味，即意味30裝滿度的水在臨界溫度下實(shí)裝滿度的水在臨界溫度下實(shí)際上是氣體，所以實(shí)驗(yàn)中際上是氣體，所以實(shí)驗(yàn)中既要保證反應(yīng)物處于既要保證反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導(dǎo)致的過高壓力滿度而導(dǎo)致的過高壓力(否則會爆炸否則會爆炸)。一般控制裝滿度在一般控制裝滿度在85以下以下、并在一定溫度、并在一定溫度范圍內(nèi)工作。范圍內(nèi)工作。對于不同的合成體系，要嚴(yán)格控制所需要的對于不同的合成體系，要嚴(yán)格控制所需要的壓力。壓力。 水熱、溶劑熱實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵因素是裝滿度關(guān)鍵因素是裝滿度 裝滿度指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜的裝滿度指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜的體

5、體積百分?jǐn)?shù)積百分?jǐn)?shù) 直接涉及到實(shí)驗(yàn)的安全及成敗直接涉及到實(shí)驗(yàn)的安全及成敗在工作條件下，壓強(qiáng)大小依賴于反應(yīng)容器中原始溶在工作條件下，壓強(qiáng)大小依賴于反應(yīng)容器中原始溶劑的填充度。劑的填充度。填充度通常在填充度通常在50-80為宜為宜，此時(shí)，此時(shí)壓強(qiáng)在壓強(qiáng)在0.020.3GPa之間。之間。 不同填充度下水的壓強(qiáng)不同填充度下水的壓強(qiáng)溫度圖溫度圖(FC-p-T圖圖) 二、水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型： “均勻溶液飽和析出”機(jī)制 “溶解-結(jié)晶”機(jī)制 “原位結(jié)晶”機(jī)制 “均勻溶液飽和析出”機(jī)制 由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當(dāng)

6、采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過飽和時(shí)就開始析出晶核，最終長大成晶粒。 “溶解-結(jié)晶”機(jī)制當(dāng)選用的前驅(qū)體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時(shí)，在水熱條件下，所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒； “結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時(shí)，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長，隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù)，只要反應(yīng)時(shí)間足夠長，前驅(qū)物將完全溶解，生成相應(yīng)的晶粒。 “原位結(jié)晶”機(jī)制