板柵合金及板柵鑄造

1、作為成核劑的元素不得降低氫的超電勢，因此，鎳、鉬等元素不適宜作為成核劑。硫與硒能與鉛直接反應(yīng)生成PbS和PbSe晶核，是優(yōu)異的成核劑。銅在鉛中的溶解度很好，似乎不易作為成核劑，但若有適宜濃度的砷存在，銅和砷能反應(yīng)生成Cu3As，可作為成核劑。要求S、Se、Cu、As能在熔融合金中保持足夠量，合金溫度一般不能低于450，否則它們將成為浮渣而損失。鉍（Bi）在雜質(zhì)中是個特例，鉍會從合金中遷移出來，進(jìn)入電解液。鉍量過高，會引起麻煩。因此應(yīng)該選擇一個合適的鉍含量。目前已經(jīng)確認(rèn)Bi會增加Pb-Ca-Sn或者Pb-Ca合金中的偏析，同時還會增大晶胞沉積過程晶粒邊界的移動速度。當(dāng)Bi含小于0.034%時不與

2、Ca反應(yīng)，最終會建立起B(yǎng)i的濃集，由100-300PPM的范圍。這一范圍是Pb-Ca-Sn合金能夠接受的，即不產(chǎn)生對電池有害的影響，這一量也符合冶金學(xué)慣例，因為沒有必要從再生鉛中除去鉍。鉛鈣合金與鉛銻合金相比較，具有如下優(yōu)點：電阻較小，其電阻率約為22106cm，接近純鉛；析氫超電勢高，用該合金組成的蓄電池，水的分解電壓高于鉛銻合金組 成的蓄電池，約高200250mV，所以水的分解少，具有較好的免維護(hù)性；鈣為負(fù)電勢，鈣不會從正板柵溶解而轉(zhuǎn)移至負(fù)極，不會引起自放電加速和有毒氣體SbH3的析出。鉛鈣合金為沉淀硬化型，即在鉛基質(zhì)中形成的Pb3Ca金屬間化合物沉淀在鉛基中成為硬化網(wǎng)絡(luò)。鉛鈣合金特點：-

3、 具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。鉛鈣合金為沉淀硬化型，即在鉛基質(zhì)中形成Pb3Ca金屬間化合物沉淀成為硬化網(wǎng)絡(luò)，使合金具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。- 氫過電位高，不易發(fā)生水的分解。水的分解電壓比鉛銻合金約提高200mV250mV.大大減少自放電。因此鉛鈣合金成為制造免維護(hù)蓄電池的主要材料。鉛鈣合金的主要問題： - 抗蠕變性能差，隨著充放電進(jìn)程正板柵長大嚴(yán)重。特別是對循環(huán)用大型極板，這種現(xiàn)象比較突出，縮短蓄電池壽命。 - 鑄造過程中，鈣容易被氧化燒損，不易控制鈣含量。 - 表面形成不可逆阻擋層，容易引起早期容量損失，降低充電接受能力。Pb-Ca合金的缺點如下：抗蠕變性能差，即正板柵長大嚴(yán)重。這是因為板柵減薄后合金太

4、軟，鑄件易變形。若提高鈣含量以增加硬度時，由于鈣含量高，生成金屬間化合物Pb3Ca，這時依賴于晶界的移動來硬化，由于晶界易移動，所以抗蠕變能力差。在鑄造過程中鈣發(fā)生氧化，從而鈣損失嚴(yán)重，含量不易控制；氧化物成渣夾雜在熔融合金中，澆鑄時滯留在板柵表層；此外，鉛鈣合金又具有大的顆粒結(jié)晶。綜合結(jié)果導(dǎo)致深度腐蝕或穿透腐蝕，特別在高于60的條件下，情況更嚴(yán)重。深循環(huán)性能差。在板柵/活性物質(zhì)的界面形成PbSO4、CaSO4或半導(dǎo)體性質(zhì)的氧化物，這一阻擋層使電池的充電能力極度降低。在Pb-Ca合金中加入Sn可以改善上述缺點。這些缺點可通過添加其它金屬元素加以解決。目前普遍采用鉛鈣合金配方為Pb+Ca(0.0

5、6%0.1%)+Sn(0.5%1.0%)+Al(0.02%0.04%).為了不增加生產(chǎn)成本分開正負(fù)板柵合金。如正板柵：Ca:0.06%0.09%,Sn:0.5%1.0%,Al:0.04%負(fù)極板：Ca:0.1%,Al:0.04%加鈣量：Pb-Ca合金中Ca含量一般控制在0.06%0.10%范圍。合金在熔融狀態(tài)下，Ca很容易被氧化燒損，因此通常適當(dāng)增加Ca含量。Ca含量還影響合金機(jī)械性能，增加機(jī)械強(qiáng)度，鑄造比較容易，工人喜歡用高鈣合金。但對正極板柵，鈣含量超過0.1%，板柵耐腐性能下降，抗蠕變性變差。因此Ca含量不能過高。早期的Pb-Ca-Sn合金中，Sn的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.50.7，后來降到

6、0.30.4，加入Sn的作用有以下幾點：能改善板柵/活性物質(zhì)的界面性質(zhì)，使電極的充電接受能力得到提高。錫的加入增加了合金的力學(xué)性能。Sn含量對含Ca0.1的Pb-Ca合金的力學(xué)性能影響見表2-16。高錫含量（Sn）1.2%）合金用于深放電閥控式蓄電池。錫的加入可以降低電極的極化和腐蝕，蠕變能力增加2個3個數(shù)量級。 - 鉛鈣合金中Sn的存在，改善板柵和活性物質(zhì)界面性能，形成可導(dǎo)電的PbSnOn，防止形成PbOx (1x1.5)的阻擋層，引起早期容量下降。Sn的添加量一般控制在Sn9Ca，超過9倍于Ca的Sn才能有效的起到阻止阻擋層的作用，因此加錫量不能過低。 - Sn增加鉛鈣合金的流動性，改善鑄

7、造性。 - Sn的存在提高合金的抗蠕變強(qiáng)度。 - Sn減少合金腐蝕，降低電極極化。 - 含0.01%0.4%的鋁可防止熔融態(tài)鉛鈣合金中的Ca的損失。 - Al可減少鈣氧化物摻入板柵之中。 - Al在鉛鈣合金中的溶解度很低，而且隨溫度下降而下降，凝固過程中優(yōu)先析出，起成核劑的作用。因而可得到細(xì)的晶粒，增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度。含0.010.03質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋁可以防止熔融態(tài)鈣合金中鈣的損失。鋁在鉛鍋表面形成氧化物薄膜。鋁能減少鈣氧化物摻入板柵中的機(jī)率，較好地保持正板柵中鈣的含量。鋁在鉛中的溶解度很小，合金必須保持較高溫度。當(dāng)有鋁存在時，鈣含量可以在36h基本不變化。其他元素如Ag（0.02%）是有用的耐蝕及導(dǎo)電

8、等改性劑，也能有效細(xì)化晶粒，Al有生產(chǎn)中存在如渣多的問題，但Al的加入可以減少Ca的損失（見圖6-8），一般鉛鈣合金錠的成分允許有0.2%Ca的燒損。為了解決渣多的問題，較理想的辦法是將鉛減渣劑放在浮渣中攪拌，使渣中金屬氧化物還原并使渣與金屬有效分離。低銻合金中添加錫、砷、鎘等消除含銻的缺點，砷和鎘的加入給板柵帶來了許多優(yōu)良的性能。但是砷密度低，易氧化，氧化物劇毒。鎘的危害更可怕。稀土元素是一種味精式的添加劑，它廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域。它對氧、硫、氫、鋁地親和力較大，可以脫氧、脫硫、起到脫氣凈化的作用。由于稀土元素能使合金的硫化物變成球形，所以，它對解決因硫含量過高引起的鉛合金冷裂是有效的。由以

9、上稀土在各種行業(yè)尤其冶金行中的應(yīng)用，稀土元素作為鉛酸蓄電池板柵合金添加劑，對板柵合金的力學(xué)性能、耐腐蝕性能、鑄造性能及導(dǎo)電性能等有或多或少的益處。有關(guān)稀土元素對鉛鈣合金和鉛銻合金的影響報道的研究成果越來越多，如添加稀土Ce和Y能提高鉛鈣合金和鉛銻合金的析氫過電位和合金的耐腐蝕性能，可以提高板柵合金的深循環(huán)性能；Ce對鉛銻合金的電化學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生好的影響；低鈣高錫鉛鈣合金中稀土的加入使陽極腐蝕膜具有良好的力學(xué)性能，有利于電池深循環(huán)性能的提高和板柵與活性物質(zhì)之間的結(jié)合，對延長電池的使用壽命有促進(jìn)作用；添加Ce、Sm和La降低在硫酸溶液中生長的陽極Pb()氧化物膜的電阻。Pb-Sb系和Pb-Ca系的優(yōu)

10、點而無其缺點，稀土合金無毒無放射性，對環(huán)境無污染，對人體無害。一種新型鉛基稀土正極板柵合金Pb-Ca-Sn-Re已經(jīng)由華南師范大學(xué)、株洲冶煉集團(tuán)聯(lián)合研制成功，可以替代鉛銻鎘合金和鉛鈣錫鋁合金，可以顯著提高鉛酸蓄電池的深放電循環(huán)壽命。2008年開始推廣應(yīng)用，鉛基稀土合金Pb-Ca-Sn-RE取代有毒有害合金Pb-Sb-Cd的時機(jī)已經(jīng)成熟。稀土元素為15個鑭系元素（從5771），再加上電子結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)相近的鈧（21）和釔（39），共計17種元素。在地殼分別最多的是鈰，其次是釔、釹、鑭等，和常見元素鋅、錫分布量差不多，而比鉛還多。稀土元素在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出典型的金屬性質(zhì)，易于失去三個電子，呈正三價

11、，它們的金屬性質(zhì)次于堿金屬和堿土金屬，而比其他金屬活潑。稀土元素一般可分為輕稀土元素和重稀土元素：輕稀土元素（鈰組稀土元素）：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪。重稀土元素（釔組稀土元素）：釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔按稀土硫酸復(fù)鹽溶解度大小可分為： 難溶性鈰組及輕稀土組，包括：鑭、鈰、鐠、釹、釤。微溶性即中稀土組，包括：銪、釓、鋱、鏑。較易溶性的釔組即重稀土組，包括：釔、鈥、鉺、銩、鐿、镥。稀土能于鋁、銻、鉍、錫等多種元素作用生成不同的金屬間化合物，如：與鋁生成：LaAl4、LaAl2、LaAl、La3Al、Ce3Al2與銅生成：YCu、YCu2、YCu4、YCu6、CeCu、CeCu2、Ce

12、Cu4、CeCu6。稀土與堿金屬及鈣等均生成不互溶的體系。純鉛Pb-Sb-Cd-(Se)(Ag)Pb-Ca-Sn合金含Pb-Ca-Sn-Li(Ag)Pb-Sb-CdPb-Sb-Cd-(Se)Pb-Sb鉛銻合金耐腐能力最差，純鉛耐腐性最優(yōu)。 純鉛、鉛錫類合金耐腐能力強(qiáng)，適合浮充方式運(yùn)行，是近年來先進(jìn)電池板柵工藝的新材料，可作沖壓、碾壓、拉伸等新型板柵的主要材料，如拉網(wǎng)（擴(kuò)散式）板柵，卷繞式板柵等； 低銻鉛合金（0.5-1.3%Sb）通常加入Se作晶體細(xì)化劑，鍛造性差，但適合于鑄造、擴(kuò)散。作成板柵后表面的初級腐蝕層非常有用，對活性物質(zhì)結(jié)合有利，有利深放電循環(huán)。Sb會向負(fù)極遷移，在過充電狀態(tài)下會析出

13、氫氣。 Pb-Ca合金（0.03-0.04% Ca）適合于備用電源的電池，不適合深放電循環(huán)，晶粒粗大、強(qiáng)度低。 Pb-Ca-Al合金（0.06-0.18 % Ca）一般作密封電池負(fù)板柵，比低鈣合金的強(qiáng)度高得多，Al的添加，保護(hù)鈣免于燒損。 Pb-Ca（0.05-0.08%）-Sn（0.3-3.0%）-Al（0.015-0.03%）-Ag（0.03-0.08%）合金此合金非常耐腐，強(qiáng)度甚好，深放電恢復(fù)能力強(qiáng)，Al不僅減少Ca損，而且還有精煉晶粒的作用，Ag降低腐蝕，改善（細(xì)化）晶粒結(jié)構(gòu)。 Pb-Sn（0.5-1.0%）合金適合平板電池更適合卷繞，很好的深放電恢復(fù)能力，耐腐蝕。 Pb-Sb(1.5

14、%)-Cd(1.5%)是美國GNB公司最早發(fā)明的合金。該合金有極好的浮充、循環(huán)使用特性，Cd可消除Sb對負(fù)極的毒害。這合金具有銻合金的許多優(yōu)點（耐腐、壽命長、深放電恢復(fù)力高）而且負(fù)極析氣低，但Cd的回收會污染環(huán)境。 Pb-As（0.009%）-Te（0.065%）-Ag（0.08%）也稱“ASTAG”合金，是由瑞典Tudor公司研發(fā)，適合于固定型電池板柵用，還可以作潛水艇電池板柵。另一種ASTAGing合金是Pb-As-Te-Sn。 彌散強(qiáng)化合金(DSA)該合金由普通Pb-Ca包含了PbO微粒。使板柵大為強(qiáng)化，但PbO微粒應(yīng)優(yōu)先腐蝕不用太長。 稀土改性Pb-Ca合金是一類超越Pb-Sb的新型合

15、金，主要由華南師范大學(xué)與株洲冶煉集團(tuán)研制并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前應(yīng)用最廣的（包括傳統(tǒng)與現(xiàn)行的）合金如下：（1）無銻合金系列 Pb-Ca合金：主要用于閥控密封電池，Ca含量為0.06-0.1%常作為負(fù)板柵； Pb-Ca-Sn合金：改善“無銻效應(yīng)”，Sn的加入量0.25-1.3%用作閥控密封電池正極板柵； Pb-Ca-Sn-Al合金：保護(hù)鈣，加入Al減少Ca損耗，一般Al含量0.015-0.03%； Pb-Sr合金：鍶加入0.3-3%與鉛共熔，耐腐、機(jī)械性佳，適合閥控密封正極板柵。（2） 有銻鉛合金系列： Pb-Sb Pb-Sb(低)-As-Sn-Cu(Ag) Pb-Sb(低)-As-Sn- S(Cu)

16、 Pb-Sb(低)-Cd（1） 鉛鈣合金比鉛銻合金優(yōu)越的方面體現(xiàn)在：很少熱裂趨勢很少析氣 水耗少自放電低導(dǎo)電性高（2） 鉛鈣合金不如鉛銻合金的方面體現(xiàn)在：澆鑄性差；有很高的產(chǎn)生氣孔與收縮的趨勢，由于Pb-Ca合金凝固區(qū)很狹；在熔合金鍋里有很高的氧化趨勢，鉛渣多，由于鈣是氧最易反應(yīng)的物質(zhì)，鈣屬于堿土金屬：a.配制鉛鈣合金過程中要使用鉛減渣劑；b.澆鑄鉛鈣合金也要使用鉛減渣劑。熔融的鈣會燃燒；鈣合金鑄造板柵時晶粒粗：流動性差；與活性物質(zhì)粘結(jié)性差；耐蝕性差，由于存在非常多孔的腐蝕層。脫模劑在模腔壁上耐用性差（因為澆鑄溫度高）；固化問題（由于晶粒粗，活性物質(zhì)只能在晶粒邊界粘合）；鑄焊與手工焊都存在問題

17、。即PbSb1.4Cd1.6合金，國外簡稱“MFX”合金。在晶粒邊界Sb很少，析氣也不嚴(yán)重。Cd與Sb形成CdSb金屬間化物均勻分布在鉛基體內(nèi)而不在晶粒邊界上。合金的析氣很低，有優(yōu)異的澆鑄性、機(jī)械性能與耐腐性，問題是含鎘合金有毒，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染。主要有三種成份板柵：第一種是PbAs0.009Te0.065Ag0.08，第二種是PbAs0.04Te0.06Ag0.01Sn0.55，第三種是PbAs0.03Te0.05Ag0.03Sn0.1Sb0.3。該合金的優(yōu)點如下：很低的析氣量，很低的自放電；很高的強(qiáng)度；很強(qiáng)的耐蝕能力；澆鑄性很好。該合金即PbSb0.75Sn0.25As0.15Cu0.0

18、8Bi0.02Se0.025合金，國外簡稱MF80合金，優(yōu)點是：很好的澆鑄性；很高的電導(dǎo)性能；很低的析氣量與自放電；很高的機(jī)械性能；耐蝕性一般；不存在匯流排燒壞問題。PbSn合金的Sn含量約3%，優(yōu)點是：工藝、機(jī)械性能好（通常用來制沖壓板柵）；很低的析氣與自放電；很高的耐腐性；鈍化不嚴(yán)重（由于有Sn）。正板板柵合金：正板板柵合金：1號合金鎘：1.70%銻：1.60%余量：Pb2號合金鈣：0.08-0.10%錫：1.40-1.50%鋁：0.02-0.03%余量：Pb負(fù)板板柵合金：負(fù)板板柵合金：鈣：0.10-0.12%錫：0.20-0.40%鋁：0.02-0.03%余量：Pb（1） 管式板柵（骨架

19、）管式極板通常是正極板柵（骨架）用Pb-Sb合金通過壓鑄成型或重力澆注。（2） 擴(kuò)展式（拉網(wǎng)）板柵通常采用鉛或鉛錫合金，澆鑄成薄板（帶）再經(jīng)過碾壓成所需厚度的板材（成卷），再沖孔拉伸成網(wǎng)。要求有優(yōu)異的延展性，這類材料一般是鉛或鉛錫合金。目前已經(jīng)發(fā)展到應(yīng)用鉛鈣合金與低銻合金，但應(yīng)用低銻合金仍存在質(zhì)量不穩(wěn)定。（1）從合金配制過程中控制危險固體廢物鉛渣的產(chǎn)生 鉛渣屬于危險固體廢物，要盡量減少排放，鉛渣的再生會造成第二次二次污染，并浪費資源。我國蓄電池企業(yè)應(yīng)引起重視，并加快推行應(yīng)用這一節(jié)能減排新產(chǎn)品。特別在配制鉛鈣母合金的過程中會產(chǎn)生大量浮渣，如果加以鉛減渣劑處理，會明顯減少鉛鈣成品合金配制時的鉛渣量

20、，也進(jìn)一步減少鑄板時鉛爐中的浮渣量。（2）從合金成分節(jié)省稀貴金屬 Sn是價格較為昂貴的金屬，資源有限，從節(jié)能減排的角度出發(fā)，在鉛鈣合金中應(yīng)該盡量減少Sn的含量，或者開發(fā)更易價易得的元素代替Sn的作用。Sn的含量波動范圍很大，因為Sn含量對蓄電池性能與成本影響非常明顯。因此Sn含量應(yīng)根據(jù)正負(fù)板柵之差別、動力型蓄電池與固定型蓄電池之差別、起動型蓄電池與中小密封蓄電池之差別、光伏貯能蓄電池與通信浮充蓄電池之差別等實際應(yīng)用情況而定。負(fù)極板柵合金宜采用低Sn鉛鈣合金，為了降低成本甚至采用無Sn鉛鈣合金。因為負(fù)板柵中的Sn主要作用是改善板柵的鑄造性能，對負(fù)板柵的耐蝕性能、機(jī)械性能以及電性能沒有明顯影響。因

21、此，幾乎所有蓄電池企業(yè)均采用低Sn（含量0.20.3）作為負(fù)極板柵合金。但是極少數(shù)企業(yè)采用無Sn鉛鈣合金，在鑄造板柵時由鑄造工人適當(dāng)加入Sn條，加到可以鑄造出板柵就行了。個別企業(yè)鼓勵鑄造工人節(jié)省Sn條，節(jié)省Sn條多者有獎勵。因此，Sn在負(fù)極板柵合金中對蓄電池性能處于無關(guān)緊要的地位。有企業(yè)認(rèn)為Sn容易在負(fù)極板柵表面富集、發(fā)亮，影響鉛膏與板柵的結(jié)合，要求負(fù)極板柵取消Sn。 正極板柵合金宜采用高Sn鉛鈣合金，以防早期容量損失，延長使用壽命。Sn含量一般在0.5以上。但是極少部分蓄電池企業(yè)為了降低成本，在起動型（如摩托車密封電池、汽車免維護(hù)電池）蓄電池中采用含0.3Sn的鉛鈣合金。為了降低正極板柵合金

22、的成本，建議適當(dāng)降低Ca的含量，同時可以相對降低Sn的含量以維護(hù)較高的r值。（3）替代有毒有害元素 傳統(tǒng)合金為中高銻合金Pb-Sb（3.5%-6%），主要作為汽車、船舶、摩托車、牽引車等用普通富液式鉛酸蓄電池。在鉛酸蓄電池中，Pb、Sb、Cd被環(huán)保部門列為有毒有害元素。而我國電動自行車蓄電池行業(yè)幾乎90%的鉛酸蓄電池產(chǎn)品都采用Pb-Sb（1.5%-1.7%）-Cd（1.5%-1.7%）作為正極板柵合金。低銻板柵合金也有較大的市場，起動型蓄電池大部分已經(jīng)改為Pb-Sb-Sn-As-Se-Cu低銻多元合金，部分企業(yè)的含S、含Bi。在低銻合金中，As是有毒有害物質(zhì)，Se的價格一致上升。因此，在低銻合金與電動自行車合金中，要考慮替代Cd、As、Se的環(huán)境材料，同時又要考慮降Sb。70年代初，日本富山縣人發(fā)生“骨痛病”：鎘（Cd2+）進(jìn)入人體后，能代換骨骼中（Ca2+），引起骨質(zhì)疏松，骨質(zhì)軟化等癥，使人骨骼疼痛，頭痛和頭暈等癥狀。含鎘的廢渣扔到垃圾場鎘會逐漸釋放出來，并使地下水污染。鎘的致毒濃度范圍0.0