氯堿離子膜電解基礎(chǔ)知識(shí)2014

1、 化工廠技術(shù)室 馬宗仁 2014年7月 一、精制鹽水電解理論探究 二、離子膜法電解鹽水 三、幾種離子膜電槽的認(rèn)識(shí) 四、除氯酸鹽和淡鹽水脫氯內(nèi)內(nèi) 容容 電電 解解 工工 序序 基基 礎(chǔ)礎(chǔ) 知知 識(shí)識(shí) 一、電化學(xué)基本理論電化學(xué)基本理論 電化學(xué)是研究電流通過電解質(zhì)溶液產(chǎn)生化學(xué)變化和電化學(xué)是研究電流通過電解質(zhì)溶液產(chǎn)生化學(xué)變化和通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的科學(xué)。前者是在電解槽中，利通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的科學(xué)。前者是在電解槽中，利用電能來產(chǎn)生所要求的化學(xué)變化，從而獲得所需要的產(chǎn)用電能來產(chǎn)生所要求的化學(xué)變化，從而獲得所需要的產(chǎn)品。而后者則是在化學(xué)電池里，利用化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生電品。而后者則是在化學(xué)電池里，利用化學(xué)反應(yīng)

2、來產(chǎn)生電能。能。 （一）電的導(dǎo)體及電導(dǎo) 能導(dǎo)電的物體稱為導(dǎo)體。按導(dǎo)電方式的不同，導(dǎo)體可分為兩大類。 第一類導(dǎo)體 在金屬、石墨等物體中，由于存在著自由電子，當(dāng)導(dǎo)體兩端有電位差時(shí)，自由電子就作定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電。導(dǎo)體在導(dǎo)電時(shí)不發(fā)生任何化學(xué)變化，這類導(dǎo)體的導(dǎo)電稱為電子的導(dǎo)電。 第二類導(dǎo)體 這類導(dǎo)體主要是指電解質(zhì)（酸、堿及鹽類）溶液和熔融狀態(tài)的電解質(zhì)。其導(dǎo)電的原因是由于在物質(zhì)內(nèi)部存在帶有正、負(fù)電荷的離子，當(dāng)插入電解質(zhì)溶液中的兩根電極之間存在電位差時(shí)，正離子向陰極移動(dòng)，負(fù)離子向陽極移動(dòng)。同時(shí)分別在兩塊極板上放電而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這類導(dǎo)體的導(dǎo)電稱為離子的導(dǎo)電。 第三類導(dǎo)體 即電極。與電源正極相連的電極是陽極

3、，與電源負(fù)極相連的電極稱陰極。電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí) 電流通過任何導(dǎo)體都會(huì)遇到一定阻力，在第一類導(dǎo)體中通常稱為電阻，用R 表示。歐姆定律指出。通過導(dǎo)體的電流與導(dǎo)體兩端的電壓成正比，與這段導(dǎo)體的電阻成反比， 式中， I為電流強(qiáng)度(A)；U 為電壓(V)；R 為電阻()。 導(dǎo)體的電阻取決于導(dǎo)體的長(zhǎng)度l、截面積S 及導(dǎo)體的材質(zhì)，其相互關(guān)系可以用下式表示， 。 電阻率(cm)；l導(dǎo)體長(zhǎng)度(cm)；S導(dǎo)體截面積(cm2)。 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí) 在第一類導(dǎo)體中，電阻或電阻率越大，其導(dǎo)電能力就越差；反之就越好。 對(duì)于第二類導(dǎo)體，通常用電阻的倒數(shù)來表示其

4、導(dǎo)電能力，稱為電導(dǎo)，用G表示。 同樣，也常用電阻率的倒數(shù)來表示電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力， 式中，稱為電導(dǎo)率，其單位為（-1cm-1）。越大則導(dǎo)電能力越強(qiáng)，反之，導(dǎo)電能力就越弱。電解質(zhì)溶液的電阻計(jì)算公式： 在第二類導(dǎo)體中，電流強(qiáng)度、電壓、電阻三者之間的關(guān)系也遵守歐姆定律。式中， 表示單位面積上通過的電流強(qiáng)度稱為電流密度，它的單位是A/m2等。 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與溶液的濃度、溫度有關(guān)。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與溶液的濃度、溫度有關(guān)。氯化鈉溶液的電導(dǎo)率隨濃度增大而增大，隨溫度升高而增大。因此為了降低電解槽的槽電壓，應(yīng)力求在較濃的溶液和較高的溫度下進(jìn)行電解。 （二）電解池的工作原理（ZnCl2溶液電解） 當(dāng)直

5、流電通過電解質(zhì)溶液時(shí)，帶正電荷的鋅離子向陰極遷移，并在陰極上獲得電子，變成不帶電的鋅原子；帶負(fù)電荷的氯離子向陽極遷移，同樣在陽極上失去電子，變成不帶電的氯原子，又結(jié)合成氯分子而逸出。 因此，電解過程的實(shí)質(zhì)是電解質(zhì)溶液在直流電作用下，溶液中的正，負(fù)離子在電極上分別放電，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。陽離子在陰極上得到電子被還原，陰離子在陽極上放出電子被氧化。 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí) （三）電解定律 1、法拉弟第一定律、法拉弟第一定律 在電解過程中在電解過程中,電極上所生成的物質(zhì)的質(zhì)量和電極上所生成的物質(zhì)的質(zhì)量和通過電解質(zhì)溶液的電量成正比，即與電流強(qiáng)度及通過電解質(zhì)溶液

6、的電量成正比，即與電流強(qiáng)度及通電時(shí)間成正比通電時(shí)間成正比。 所以,如果已經(jīng)知道某物質(zhì)的電化當(dāng)量，則只要知道通過電解槽的電流強(qiáng)度和時(shí)間，就可以根據(jù)上述關(guān)系式計(jì)算出電極上該物質(zhì)的理論產(chǎn)量。從公式中還可以看出，如果要提高產(chǎn)量，必須要增大電流強(qiáng)度，或延長(zhǎng)電解時(shí)間 2、法拉弟第二定律法拉弟第二定律當(dāng)直流電通過電解質(zhì)溶液時(shí)，電極上每析出（或溶解）當(dāng)直流電通過電解質(zhì)溶液時(shí)，電極上每析出（或溶解）克當(dāng)量的任何物質(zhì)，所需要的電量是恒定的，在數(shù)值上等于克當(dāng)量的任何物質(zhì)，所需要的電量是恒定的，在數(shù)值上等于96500庫或庫或1F，或，或26.8Ah。根據(jù)法拉弟第二定律，就可以計(jì)算出通過根據(jù)法拉弟第二定律，就可以計(jì)算出

7、通過1Ah電量時(shí)，在電極上所析出的物質(zhì)的質(zhì)量，該數(shù)值就是該物質(zhì)的電量時(shí)，在電極上所析出的物質(zhì)的質(zhì)量，該數(shù)值就是該物質(zhì)的電化當(dāng)量電化當(dāng)量。 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)在電解時(shí)，根據(jù)電解質(zhì)的電化當(dāng)量，電流強(qiáng)度，通電時(shí)間和運(yùn)行電槽數(shù)，就可以計(jì)算出理論產(chǎn)量。 例：現(xiàn)有電槽100只串聯(lián), 電流強(qiáng)度為18000A，求每日理論上可以生產(chǎn)出多少噸燒堿、氫氣和氯氣。電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)（五）電流效率（五）電流效率 在電解過程中，由于在電極上要發(fā)生一系列副反在電解過程中，由于在電極上要發(fā)生一系列副反應(yīng)，溶液中的一些雜質(zhì)離子也要在電極上放電，以及應(yīng)，溶液中的一些雜質(zhì)

8、離子也要在電極上放電，以及電路漏電等因素，電解時(shí)的實(shí)際產(chǎn)量比理論產(chǎn)量低。電路漏電等因素，電解時(shí)的實(shí)際產(chǎn)量比理論產(chǎn)量低。實(shí)際產(chǎn)量和理論產(chǎn)量之比，稱為電流效率。實(shí)際產(chǎn)量和理論產(chǎn)量之比，稱為電流效率。在電解NaCl溶液時(shí)，根據(jù)氫氧化鈉產(chǎn)量計(jì)算出來的電流效率稱為陰極電流效率； 根據(jù)氯氣產(chǎn)量計(jì)算出來的電流效率稱為陽極電流效率。 1、陰極電流效率 例：某氯堿廠電解車間有60只電解槽在運(yùn)轉(zhuǎn)，電解槽的電流強(qiáng)度10000A，一晝夜可以生產(chǎn)電解堿液164.2m3，電解液中NaOH的濃度為125g/L，試計(jì)算陰極電流效率。 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)2、陽極電流效率 （五）槽電壓（五）槽電壓 電解時(shí)電解槽的實(shí)

9、際分解電壓（或稱為操作電壓） 叫做槽電壓。 槽電壓由以下幾部分組成：理論分解電壓，過電壓，第一類導(dǎo)體的電壓降，電解質(zhì)溶液的電壓降，隔膜（離子膜）電壓降，接觸電壓降。電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)但是如果在電極上發(fā)生氣體反應(yīng)，則過電位就比大。過電位的大小，主要取決于電極材料和電流密度。氫的過電位可以用塔菲爾公式表示： 其中i為電流密度；a，b為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。過電位在電解技術(shù)上的應(yīng)用很重要，由于氯在釕鈦金屬陽極上的過電位比在石墨陽極上的低。因此金屬陽極電槽比石墨電槽節(jié)省電約10-15%，這樣生產(chǎn)每噸燒堿可以節(jié)電150度左右。另外，由于氧氣在石墨電極過電位比氯氣高很多，

10、因此雖然氧氣的平衡析出電位比氯低，但電解時(shí)在陽極上獲得的卻是氯氣而不是氧氣。而在釕鈦金屬陽極上氯和氧的過電位相差不大，所以在放氯氣的同時(shí)也有少量氧氣放出。 3、第一類導(dǎo)體中的電壓降、第一類導(dǎo)體中的電壓降 電壓降服從：U=IR，因此，要降低第一類導(dǎo)體的電壓降，可以選用電阻率低的材料做導(dǎo)體。并且控制導(dǎo)體溫度不能過高。電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí) 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)在生產(chǎn)實(shí)際中電能消耗除了取決于槽電壓外，還要考慮電流效率。所以生產(chǎn)1000KgNaOH需要電能為： 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序

11、基礎(chǔ)知識(shí)一、離子膜法制堿原理用于氯堿工業(yè)的離子交換膜氯堿工業(yè)的離子交換膜,是一種能夠耐氯堿腐是一種能夠耐氯堿腐蝕的陽離子交換膜蝕的陽離子交換膜。在膜的內(nèi)部有非常復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，膜內(nèi)存在固定離子和可交換的對(duì)離子兩部分。在電解NaCl水溶液時(shí)所使用的陽離子交換膜的膜體中，活性基團(tuán)是帶負(fù)電荷的固定離子和一個(gè)帶正電荷的對(duì)離子組成，它們之間以離子鍵結(jié)合在一起。如下圖所示。 電 解 工 序 基 礎(chǔ) 知 識(shí)電 解 工 序 基 礎(chǔ) 知 識(shí) 電電 解解 工工 序序 基基 礎(chǔ)礎(chǔ) 知知 識(shí)識(shí) 由于磺酸基團(tuán)具有親水性能，因此膜在溶液中能溶脹，使膜體結(jié)構(gòu)變松，形成許多微細(xì)的通道，這樣一來，活性基團(tuán)中的對(duì)離子，就可以和水

12、溶液中的同電荷的Na+進(jìn)行交換并透過膜。而活性基團(tuán)中的固定離子，因具有排斥Cl-和OH-的能力，使它們不能透過膜，從而獲得高純度的NaOH溶液。電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)離子膜電解制堿原理如圖所示。電解槽的陰極室和陽極室用陽離子交換膜隔開，精制鹽水進(jìn)入陽極室，純水加入陰極室。通電時(shí)H2O在陰極表面放電生成氫氣， Na+離子通過離子膜由陽極室遷移列陰極室與OH-結(jié)合成NaOH；Cl-離子則在陽極表面放電生成氯氣。經(jīng)電解后的淡鹽水隨氯氣一起離開陽極室。氫氧化鈉的濃度可利用進(jìn)電槽的純水量來調(diào)節(jié)。 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)二

13、、離子交換膜的性能和種類 （一）離子交換膜的性能 離子交換膜是離子膜制堿的核心要素，它必須具備離子交換膜是離子膜制堿的核心要素，它必須具備以下幾個(gè)條件。以下幾個(gè)條件。 （1 1）高化學(xué)穩(wěn)定性）高化學(xué)穩(wěn)定性 在電解槽中離子膜的陰極側(cè)接觸的是高溫濃堿，而在陽極側(cè)接觸的是高溫、高濃度的酸性鹽水和濕氯氣。因此，它必須具備良好的耐酸耐堿和耐氧化的性能。 （2 2）優(yōu)良的電化學(xué)性能）優(yōu)良的電化學(xué)性能 在電解過程中，為了降低槽電壓以降低電能的消耗，離子膜必須具有較低的膜電阻和較大的交換容量。同時(shí)還須具有較好的反滲透能力，以阻止OH-離子的滲透。 電電 解解 工工 序序 基基 礎(chǔ)礎(chǔ) 知知 識(shí)識(shí) （3）穩(wěn)定的操

14、作性能）穩(wěn)定的操作性能 為了適應(yīng)生產(chǎn)的變化，離子膜必須能在較大的電流波動(dòng)范圍內(nèi)正常工作，并且在操作條件（如溫度、鹽水及純水供給等）發(fā)生變化時(shí)，能很快恢復(fù)其電性能。 （4）較高的機(jī)械強(qiáng)度）較高的機(jī)械強(qiáng)度 離子膜必須具有較好的物理性能。薄而不破，均一的強(qiáng)度和柔韌性。同時(shí)由干膜長(zhǎng)時(shí)間浸沒在鹽水中工作，它還須具有較小的膨脹率。 （5）使用方便性）使用方便性 膜的安裝和拆卸應(yīng)較方便。 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)（二）離子交換膜的種類（二）離子交換膜的種類 1、全氟羧酸膜（、全氟羧酸膜（Rf-COOH） 全氟羧酸膜是一種具有弱酸性和親水性小的離子交全氟羧酸膜是一種具有弱酸性和親水性小的離子交換膜換膜

15、。膜內(nèi)固定離子的濃度較大，能阻止膜內(nèi)固定離子的濃度較大，能阻止OH-的反滲透，的反滲透，因此陰極室的因此陰極室的NaOH濃度可達(dá)濃度可達(dá)35%左右。左右。而且電流效率也較高，可達(dá)而且電流效率也較高，可達(dá)95%以上。以上。它能置于PH3 的酸性溶液中，在電解時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性好。缺點(diǎn)是膜電阻較大，在陽極室不能加酸，因此氯中含氧較高。 目前采用的羧酸膜是具有高低交換容量羧酸層組成的復(fù)合膜。電解時(shí)，面向陰極側(cè)的是低交換容量的羧酸層，面向陽極側(cè)的是高交換容量的羧酸層。這樣既能得到較高的電流效率又能降低膜電阻，且有較好的機(jī)械強(qiáng)度。 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí) 2、全氟磺酸膜（、全氟磺酸膜（Rf-SO3H

16、） 全氟磺酸膜是一種強(qiáng)酸型離子交換膜。這全氟磺酸膜是一種強(qiáng)酸型離子交換膜。這類膜的親水性好，因此膜電阻小，但由于膜類膜的親水性好，因此膜電阻小，但由于膜的固定離子濃度低，對(duì)的固定離子濃度低，對(duì)OH-的排斥力小。因此，的排斥力小。因此，電槽的電流效率較低，一般小于電槽的電流效率較低，一般小于80%。且產(chǎn)品的NaOH濃度也較低，一般小于20%。但它能置于PH=1的酸性溶液中， 因此可在電解槽陽極室內(nèi)加鹽酸，以中和反滲的OH-。這樣所得的氯氣純度就高，一般含氧少于0.5%。電 解 工 序 基 礎(chǔ) 知 識(shí)電 解 工 序 基 礎(chǔ) 知 識(shí) 3、全氟磺酸羧酸復(fù)合膜（、全氟磺酸羧酸復(fù)合膜（Rf-SO3HRf-

17、COOH） 這是一種電化學(xué)性能優(yōu)良的離子交換膜。在這是一種電化學(xué)性能優(yōu)良的離子交換膜。在膜的兩側(cè)具有兩種離子交換基團(tuán)，電解時(shí)較薄的膜的兩側(cè)具有兩種離子交換基團(tuán)，電解時(shí)較薄的羧酸層面向陰極，較厚的磺酸層面向陽極。因此羧酸層面向陰極，較厚的磺酸層面向陽極。因此兼有羧酸膜和磺酸膜的優(yōu)點(diǎn)，它可阻擋兼有羧酸膜和磺酸膜的優(yōu)點(diǎn)，它可阻擋OH-的反的反滲透，從而可以在較高電流效率下制得高濃度的滲透，從而可以在較高電流效率下制得高濃度的NaOH溶液。同時(shí)由于膜電阻較小，可以在較大溶液。同時(shí)由于膜電阻較小，可以在較大電流密度下工作。且可用鹽酸中和陽極液，得到電流密度下工作。且可用鹽酸中和陽極液，得到純度高的氯氣。

18、純度高的氯氣。電電 解解 工工 序序 基基 礎(chǔ)礎(chǔ) 知知 識(shí)識(shí) 三、電極材料 （一）陽極材料 由于陽極是直接與化學(xué)性質(zhì)活潑的濕氯氣、新生態(tài)氧、鹽酸及次氯酸等接觸，因此對(duì)陽極材料的要求主要是具有較強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性；對(duì)氯的過電位要低、導(dǎo)電性能良好；機(jī)械強(qiáng)度高而又易于加工。此外，還應(yīng)考慮電極價(jià)格便宜而又易于取得。 金屬陽極就是以金屬鈦為基體，在鈦的表面涂上金屬陽極就是以金屬鈦為基體，在鈦的表面涂上一層其它金屬氧化物的活化層所構(gòu)成的陽極。一層其它金屬氧化物的活化層所構(gòu)成的陽極。 （二）陰極材料 陰極材料要具有耐氫氧化鈉、氯化鈉的腐蝕，導(dǎo)電性能良好，氫在電極上的過電位要低等特點(diǎn)。鋼是能符合上述各種條件的較

19、理想的陰極材料。 近幾年來，國外已采用活性陰極，國內(nèi)也有不少單位在開始進(jìn)行研究工作。所謂活性陰極，就是在碳鋼陰極表面涂上一層具有能降低氫的過電位的含鎳合金（如鎳鉛、鎳、鈷鎢磷等活性涂層），從而達(dá)到進(jìn)一步降低電能消耗的目的。 四、離子膜電解槽 離子膜電解槽有單極式和復(fù)極式兩種型式離子膜電解槽有單極式和復(fù)極式兩種型式。不管哪種槽型，每臺(tái)電解槽都是由若干個(gè)電解單元組成。每個(gè)電解單元都有陽極、陰極和離子交換膜。陽極由鈦材制成，并涂有多種活性涂層，陰極有用軟鋼制成的，也有用鎳材或不銹鋼制成的。陰極上有的有活性涂層，也有的無涂層。 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電電 解解 工工 序序 基基 礎(chǔ)礎(chǔ) 知知

20、識(shí)識(shí) 復(fù)極槽和單極槽之間的主要區(qū)別在于電槽的電路接線方法不同。單極槽內(nèi)部的各個(gè)單元槽是并聯(lián)的，而各個(gè)電解槽之間的電路是串聯(lián)的。復(fù)極槽則相反，在槽內(nèi)各個(gè)單元槽之間是串聯(lián)，而電解槽之間為并聯(lián)。因此，在單極槽內(nèi)通過各個(gè)單元槽的電流之和即為通過一臺(tái)單極槽的總電流。而各個(gè)單元槽的電壓則是和單極槽的電壓相等。即 I = I1+ I2+ In V = V1 = V2 = Vn所以每臺(tái)單極槽運(yùn)轉(zhuǎn)的特點(diǎn)是低電壓、大電流。對(duì)于復(fù)極槽，通過各個(gè)單元槽的電流是相等的，其總電壓則是各個(gè)單元槽的電壓之和。即 I = I1 = I2 =In V = V1 + V2+ + Vn 所以每臺(tái)復(fù)極槽運(yùn)轉(zhuǎn)的特點(diǎn)是低電流、高電壓。電解

21、工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí) 單極式和復(fù)極式電解槽的結(jié)構(gòu) 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)五、二次精制鹽水的電解工藝 二次精制鹽水經(jīng)鹽水預(yù)熱器預(yù)熱后，以一定的流量送往電解槽的陽極室進(jìn)行電解。與此同時(shí)，純水從電解槽底部進(jìn)入陰極室。通入直流電后，在陽極室產(chǎn)生的氯氣和流出的淡鹽水經(jīng)分離器分離后，濕氯氣進(jìn)入氯氣總管，經(jīng)氯氣冷卻器與精制鹽水熱交換后，進(jìn)入氯氣洗滌塔洗滌，然后送到氯氣處理部門；從陽極室流出的淡鹽水中一含NaCl 220g/L ，還有少量氯酸鹽、次氯酸鹽及溶解氯 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí) 一部分補(bǔ)充精制鹽水后流回電解槽的陽極室，另一部分進(jìn)入淡鹽水貯槽后，送往氯酸鹽分解槽，用高純鹽酸進(jìn)

22、行分解。分解后的鹽水中，常含有少量鹽酸殘余，將這種鹽水再送回淡鹽水貯槽，與未分解的淡鹽水充分混合并調(diào)節(jié)pH值在2以下，送往脫氯塔脫氯。最后送到一次鹽水工序去重新飽和。在電解槽陰極室產(chǎn)生的氫氣和濃度為32%左右的高純液堿，同樣也經(jīng)過分離器分離后，氫氣進(jìn)入氫氣總管，經(jīng)氫氣洗滌塔洗滌后，送至氫氣使用部門。32%的高純液堿一部分作為商品堿出售，或送到蒸發(fā)工序濃縮。另一部分則加入純水后回流到電槽的陰極室。 六、影響離子膜電槽的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)六、影響離子膜電槽的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo) 在離子膜電解制堿工藝中，除了考慮電流效率、槽電壓等技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)外，如何使離子膜能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)是很重要的。因?yàn)殡x子膜的價(jià)格非常昂貴，由

23、于對(duì)電解槽的工藝條件控制失誤而導(dǎo)致離子膜受到嚴(yán)重?fù)p壞的事故時(shí)有發(fā)生，有時(shí)即使不出重大事故，也會(huì)影響離子膜的電解性能，從而使電耗迅速上升。 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí) 1、鹽水濃度、鹽水濃度 （1）鹽水中）鹽水中NaCl含量高，可以提高溶液的電導(dǎo)率，從而可以降低電解質(zhì)含量高，可以提高溶液的電導(dǎo)率，從而可以降低電解質(zhì)溶液的電壓降，減少電能消耗。溶液的電壓降，減少電能消耗。 （2）鹽水中）鹽水中NaCl含量增大后，可以降低含量增大后，可以降低Cl-在陽極上的放電電位，還可在陽極上的放電電位，還可以抑制以抑制OH-離子放電。這可降低電耗，減弱氧氣對(duì)陽極石墨的腐蝕，

24、減少氯離子放電。這可降低電耗，減弱氧氣對(duì)陽極石墨的腐蝕，減少氯內(nèi)含氧。內(nèi)含氧。 （3）氯氣在鹽水中的溶解度隨著鹽水濃度增大而減少，所以提高鹽水的）氯氣在鹽水中的溶解度隨著鹽水濃度增大而減少，所以提高鹽水的濃度，可以減少氯氣在陽極液中的副反應(yīng)，從而達(dá)到提高電流效率、降低電濃度，可以減少氯氣在陽極液中的副反應(yīng)，從而達(dá)到提高電流效率、降低電耗的目的。耗的目的。 2、鹽水中雜質(zhì)含量、鹽水中雜質(zhì)含量 在離子膜法制堿技術(shù)中，進(jìn)電槽的鹽水質(zhì)量是關(guān)鍵，它對(duì)膜的壽命、槽電壓和電流效率均有重要的影響。 (1) 鈣、鎂離子的影響鈣、鎂離子的影響 如前所述，鹽水中的鹽水中的Ca2+，Mg2+及其它重金屬離子，會(huì)與從陰

25、極室反滲及其它重金屬離子，會(huì)與從陰極室反滲過來的過來的OH-離子形成難溶的氫氧化物而沉積在膜內(nèi)。這樣，一方面會(huì)堵塞離離子形成難溶的氫氧化物而沉積在膜內(nèi)。這樣，一方面會(huì)堵塞離子膜使膜電阻增加，從而引起槽電壓上升；另一方面還會(huì)使膜的性能發(fā)生不子膜使膜電阻增加，從而引起槽電壓上升；另一方面還會(huì)使膜的性能發(fā)生不可逆的惡化而縮短膜的使用壽命?？赡娴膼夯s短膜的使用壽命。電解工序基礎(chǔ)知識(shí)離子膜入槽鹽水的質(zhì)量指標(biāo)離子膜入槽鹽水的質(zhì)量指標(biāo) 名稱名稱 質(zhì)量指標(biāo)質(zhì)量指標(biāo)NaCI 3055g/L Ca+Mg 20ppb(以Ca計(jì)算) Sr 0.IppmBa 0.1ppm Fe 0.1ppm SiO 2 15ppm

26、 CIO3- 10g/L SO42- 4g/L SS lppm 其它重金屬總量 0.2ppm 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí) (2) SO42-的影響的影響 由于由于SO42-離子可以與其它重金屬離子（如離子可以與其它重金屬離子（如Ba2+ 等）生成難溶的硫酸鹽等）生成難溶的硫酸鹽沉積在膜內(nèi)，使槽電壓升高，電流效率下降。沉積在膜內(nèi)，使槽電壓升高，電流效率下降。從圖看出，如果鹽水中SO42-離子濃度在4gl以下時(shí)，對(duì)電流效率無明顯影響，但如超過5gl則電流效率就明顯下降。電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)（3）其它重金屬離子的影響 鹽水中Sr2+離子的存在對(duì)膜性能的影響見下圖，從中可以看出Sr2

27、+ 離子對(duì)膜性能的影響比Ca2+要小一些，而且它還受到鹽水中SiO2含量的影響。 電電 解解 工工 序序 基基 礎(chǔ)礎(chǔ) 知知 識(shí)識(shí) 3、陰極液中、陰極液中NaOH的濃度的影響的濃度的影響 陰極液中陰極液中NaOH濃度與電流效率的關(guān)系存在一個(gè)極大值。當(dāng)陰極液濃度與電流效率的關(guān)系存在一個(gè)極大值。當(dāng)陰極液NaOH濃度上升時(shí)，膜的含水率就降低，膜內(nèi)固定離子濃度隨之上升，膜的交換容濃度上升時(shí)，膜的含水率就降低，膜內(nèi)固定離子濃度隨之上升，膜的交換容量變大，因此電流效率就上升。但是，隨著量變大，因此電流效率就上升。但是，隨著NaOH濃度繼續(xù)升高，由于濃度繼續(xù)升高，由于OH-離離子的反滲作用，膜中子的反滲作用，

28、膜中OH-離子的濃度也增大，當(dāng)離子的濃度也增大，當(dāng)NaOH濃度超過濃度超過35-36以后，以后，膜中膜中OH-離子濃度增大的影響就起決定作用，離子濃度增大的影響就起決定作用，OH-要反滲到陽極側(cè)，使電流效要反滲到陽極側(cè)，使電流效率明顯下降。率明顯下降。 陰極液中NaOH濃度對(duì)槽電壓的影響，一般是濃度高槽電壓亦高。當(dāng)堿濃度上升1%時(shí)，槽電壓就要增加0.014v。因此，長(zhǎng)期穩(wěn)定地控制陰極液中的NaOH濃度是非常重要的。 電電 解解 工工 序序 基基 礎(chǔ)礎(chǔ) 知知 識(shí)識(shí) 4、陽極液中、陽極液中NaCl濃度的影響濃度的影響 如果陽極液中NaCl濃度太低對(duì)提高電流效率、降低堿中含鹽均不利。電解工序基礎(chǔ)知識(shí)

29、電解工序基礎(chǔ)知識(shí) 這主要是因?yàn)樗镶c離子中結(jié)合水太多，使膜的含水率增大的緣故。這這主要是因?yàn)樗镶c離子中結(jié)合水太多，使膜的含水率增大的緣故。這樣一方面由于陰極室的樣一方面由于陰極室的OH-離子容易反滲透，導(dǎo)致電流效率下降；另一方面陽離子容易反滲透，導(dǎo)致電流效率下降；另一方面陽極液中的極液中的Cl-離子也容易通過擴(kuò)散遷移到陰極室，導(dǎo)致堿液中離子也容易通過擴(kuò)散遷移到陰極室，導(dǎo)致堿液中NaCl含量增大。含量增大。 同時(shí)，如果離子膜長(zhǎng)期在低同時(shí)，如果離子膜長(zhǎng)期在低NaCl濃度下運(yùn)行，還會(huì)使膜膨脹、嚴(yán)重起泡、濃度下運(yùn)行，還會(huì)使膜膨脹、嚴(yán)重起泡、分離直到永久性的損壞（當(dāng)陽極液中分離直到永久性的損壞（當(dāng)陽極

30、液中NaCl濃度為濃度為50g/L）。但陽極液中）。但陽極液中NaCl濃度也不宜太高，否則會(huì)引起槽電壓上升。濃度也不宜太高，否則會(huì)引起槽電壓上升。 5、陽極液的、陽極液的pH值值 離子膜法制堿的電流效率，幾乎僅與離子膜中水合鈉離子的遷移率有關(guān)。要使電流效率達(dá)到或接近100%，就要使水合鈉離子的遷移率接近1。然而，由于陰極液中OH-離子的反滲透，OH-與陽極液中溶解氯發(fā)生副反應(yīng)的緣故，導(dǎo)致電流效率下降。同時(shí)也使氯中含氧升高。因此，在生產(chǎn)中常采用在陽極室內(nèi)加鹽酸調(diào)整陽極液的pH值的方法，來提高陽極電流效率，降低陽極液中NaClO3的含量及氯中含氧量。 如果膜的性能好，如果膜的性能好，OH-離子幾乎

31、不反滲，則在陽極液內(nèi)就不必加鹽酸。但離子幾乎不反滲，則在陽極液內(nèi)就不必加鹽酸。但是陽極液的酸度也不能太高，一般控制是陽極液的酸度也不能太高，一般控制pH值在值在2-5之間。因?yàn)楫?dāng)之間。因?yàn)楫?dāng)pH值小于值小于2 時(shí)，溶液中時(shí)，溶液中H+離子會(huì)將離子膜的陰極一側(cè)羧酸層中的離子會(huì)將離子膜的陰極一側(cè)羧酸層中的Na+離子取代，造成離子取代，造成Na+離子的遷移能力下降而破壞膜的導(dǎo)電性，膜的電壓降很快上升并造成膜永久離子的遷移能力下降而破壞膜的導(dǎo)電性，膜的電壓降很快上升并造成膜永久性的損壞。性的損壞。電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí) 6、溫度、溫度 電解槽溫度宜控制在8085之間。適當(dāng)?shù)靥岣唠娊獠蹨囟葘?duì)電

32、槽運(yùn)行是有利的。 （1）減少氯氣在陽極液中的溶解度，以減少副反應(yīng)。）減少氯氣在陽極液中的溶解度，以減少副反應(yīng)。 （2）可以增加陽極液的電導(dǎo)率，使溶液的電壓降減小。）可以增加陽極液的電導(dǎo)率，使溶液的電壓降減小。若溫度每升高20，溶液的電導(dǎo)率可以提高25%左右。據(jù)計(jì)算，如果槽溫從70提高到90，溶液的電壓降則相應(yīng)下降43mV。 （3）降低分解電壓。）降低分解電壓。根據(jù)能斯特方程式計(jì)算可知，槽溫升高后可以降低氯氣、氫氣在電極上的析出電位，從而降低槽電壓。 然而，電槽溫度也不宜控制過高。因?yàn)槿绻蹨剡^高，槽內(nèi)溶液呈沸騰狀態(tài)后，大量水蒸汽隨氫氣、氯氣帶走。這樣不僅增加能耗，而且會(huì)造成電解液中氯化鈉濃度增

33、大，以致結(jié)晶析出堵塞膜，導(dǎo)致運(yùn)行惡化。另外，如果槽溫過高電槽內(nèi)的充氣度隨之增加，引起槽電壓升高。 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí) 各種離子膜在一定電流密度下，都有一個(gè)取得最高電流效率的溫度范圍（見下表）。在此范圍內(nèi)，溫度上升會(huì)使陰極一側(cè)的膜的孔隙增大，從而提高Na+離子的遷移率，亦即提高電流效率。 電流密度下降時(shí)，為了取得最高電流效率，電槽的操作溫度也必須相應(yīng)電流密度下降時(shí)，為了取得最高電流效率，電槽的操作溫度也必須相應(yīng)降低，但是不能低于降低，但是不能低于65，否則電槽的電流效率將會(huì)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的下降。，否則電槽的電流效率將會(huì)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的下降。這是因?yàn)闇囟冗^低時(shí)，膜內(nèi)的這是因?yàn)闇囟冗^低時(shí)，

34、膜內(nèi)的COO-離子與離子與Na+離子結(jié)合成離子結(jié)合成COONa后，后，使膜的離子交換容量下降。同時(shí)陰極一側(cè)的膜由于得不到水合鈉離子而造成使膜的離子交換容量下降。同時(shí)陰極一側(cè)的膜由于得不到水合鈉離子而造成脫水，使膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的改變，膜對(duì)脫水，使膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的改變，膜對(duì)OH-離子反滲的阻擋能力減離子反滲的阻擋能力減弱，因此電流效率就隨之急劇下降。以后即使再提高溫度，膜的性能也難以弱，因此電流效率就隨之急劇下降。以后即使再提高溫度，膜的性能也難以恢復(fù)。恢復(fù)。電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)此外，如果在操作范圍內(nèi)適當(dāng)升高溫度，則可以使膜的孔隙增大而有

35、助于槽電壓降低。在一般情況下，溫度上升10，槽電壓可降低50-100mV。但是槽溫不能太高（92以上），否則大量水蒸氣而使槽電壓上升。 7、停止供水或供鹽水的影響、停止供水或供鹽水的影響 就目前工業(yè)化的離子膜而言NaOH濃度長(zhǎng)期超37%(wt)，會(huì)造成電流效率永久性的下降。如果對(duì)電解槽停止供應(yīng)鹽水，槽電壓會(huì)上升很高，電流效率則下降很快。 七、影響離子膜壽命的因素 對(duì)于實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)中的電槽來說，最重要的是如何長(zhǎng)期穩(wěn)定地發(fā)揮離子膜的高性能。在正常情況下，離子膜可使用二年而膜性能沒有大的變化。如果由于機(jī)械或物理、化學(xué)等原因的影響，則會(huì)加速膜性能的惡化。一般來說，引起膜性能衰減的主要原因是：受到重金屬毒害

36、；受到物理損傷及因膨脹和收縮而引起的物理松弛。這些損害除了電解槽設(shè)計(jì)不合理之外，主要是由于操作不當(dāng)而造成的。 1、操作不善對(duì)膜壽命的影響 2、保存及安裝不妥對(duì)膜的影響 （1）離子交換膜的保存是在室溫（10-40）下，用一定濃度的鹽水潤濕后，重疊在乙烯樹脂軟罐里。 （2）為了防止膜表面干燥，在安裝時(shí)應(yīng)盡量隨取隨裝。 3、電槽結(jié)構(gòu)對(duì)膜的壽命的影響 （1）因氯氣滯留而造成膜的損害。 （2）壓力變動(dòng)而帶來膜的磨損。 電解工序基礎(chǔ)知識(shí)電解工序基礎(chǔ)知識(shí)淡鹽水脫氯和氯酸鹽分解一、淡鹽水脫氯的目的淡鹽水中的游離氯以兩種形式存在： 一是氯氣在淡鹽水中的溶解為溶解氯；其溶解量與淡鹽水的溫度、濃溶液上部的氯氣分壓、

37、溶液pH值等有關(guān)；淡鹽水中溶解氯存在下列平衡： HClOHClOHCl22ClOHHClO 二是以 形式存在；由于電解過程中 離子反滲透，通過離子膜到達(dá)陽極側(cè)與Cl2發(fā)生副反應(yīng)生成 ：這兩部分量的總和，以氯氣來計(jì)，稱為游離氯。可見游離氯的產(chǎn)生來源于氯氣在淡鹽水中的溶解和電解過程中陽極側(cè)發(fā)生的副反應(yīng)。游離氯存在于鹽水中，會(huì)腐蝕設(shè)備、管道，阻礙一次鹽水精制沉淀物的形成，損壞二次鹽水樹脂塔中的樹脂，危害極大，所以必須將淡鹽水中的游離氯除去后，才能將其返回一次鹽水再使用。ClOOHClOOHClClOClOH222淡鹽水脫氯和氯酸鹽分解二、淡鹽水脫氯的原理 脫除淡鹽水中游離氯的方法有兩種脫除淡鹽水中游

38、離氯的方法有兩種：物理脫氯和化學(xué)脫氯。目前，國內(nèi)物理脫氯生產(chǎn)工藝主要有真空脫氯和空氣吹除脫氯。實(shí)際生產(chǎn)中為提高脫氯技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益，回收氯氣，一般先采取物理脫氯法將大部分游離氯脫除后，再用化學(xué)脫氯法將剩余的游離氯除去。 從淡鹽水中游離氯的兩種存在形式可知：物理脫氯原理就是破壞化學(xué)平衡和相平衡關(guān)系，使平衡向著生成氯氣的方向進(jìn)行。破壞平衡關(guān)系的手段有：在一定的溫度下增加溶液酸度和降低液體表面的氯氣分壓。 由于氣相和液相之間存在著平衡，所以采用上述物理脫氯的手段不能將淡鹽水中的游離氯百分之百地除去，剩余微量的游離氯(一般在1030mg/L)需添加還原性物質(zhì)(一般用89的亞硫酸鈉溶液)使其發(fā)生氧化還原化學(xué)

39、反應(yīng)而將其徹底除去，這就是所謂的化學(xué)脫氯?；瘜W(xué)反應(yīng)如下： 322SONaNaOH2ClOHSONaNaCl2242 實(shí)際生產(chǎn)中很多氯堿化工廠往往是將真空脫氯法和化學(xué)脫氯法結(jié)合起來使用以達(dá)到脫氯的目的。因此我們就重點(diǎn)介紹真空脫氯法和化學(xué)脫氯法。淡鹽水脫氯和氯酸鹽分解1真空脫氯法 在空氣中使較高溫度的淡鹽水處于沸騰狀態(tài)，產(chǎn)生水蒸氣，利用生成的氣泡帶走氯氣，這種脫氯方法叫做真空脫氯。 氯在水中有三種形式：Cl2、HClO、ClO-,這取決PH值。在這三種形式中只有Cl2是以氣體形式溶于水中。因此淡鹽水的PH值應(yīng)小于1.8。從電解槽出來的淡鹽水，加入適量的鹽酸，將調(diào)1.50.3PH，進(jìn)入脫氯塔。由于脫

40、氯塔的絕對(duì)壓力為250mmHg，使較高溫度的淡鹽水處于沸騰狀態(tài)，產(chǎn)生蒸汽，利用生成的氣泡帶走氯氣。 用真空脫氯的方法脫除的氯氣純度較高，可以直接并入氯氣系統(tǒng)中。2空氣吹除脫氯法 將空氣加壓通入脫氯塔內(nèi)，在填料表面空氣和淡鹽水接觸脫氯，叫做空氣吹除脫氯。3化學(xué)脫氯法 經(jīng)過真空脫氯后的淡鹽水中還含有一小部分氯，一般加入NaOH使以Cl2形式存在的游離氯轉(zhuǎn)化為ClO-，再用還原性的化學(xué)試劑Na2SO3加以去除。 淡鹽水脫氯和氯酸鹽分解反應(yīng)方程式如下反應(yīng)方程式如下：NaOH2Cl2OHNaClNaClO232SONaNaClONaClSONa42總反應(yīng)總反應(yīng) 322SONaNaOH2ClOHNaClS

41、ONa242三、氯酸鹽分解的原理電解過程中，電解槽槽溫在約90時(shí)，在電解槽陽極室內(nèi)由于次氯酸根失去電子并且部分氯氣從陰極反滲透過來的氫氧根發(fā)生反應(yīng)，而生成氯酸鹽，具體反應(yīng)如下： e6OH3ClO6223O23H6Cl4ClO2NaOH6Cl32OH3NaCl5NaClO2淡鹽水脫氯和氯酸鹽分解 鹽水中氯酸鹽含量偏高時(shí)，一部分氯酸鹽將透過離子膜進(jìn)人陰極室，造成堿中氯酸鹽含量偏高；堿中氯酸鹽將會(huì)在堿蒸發(fā)濃縮時(shí)，腐蝕蒸發(fā)工序設(shè)備與管道。 另外，鹽水中氯酸鹽含量偏高時(shí)，在鰲合樹脂酸再生時(shí)會(huì)產(chǎn)生次氯酸，從而腐蝕損傷鰲合樹脂。所以必須將鹽水中氯酸鹽分解一部分，使其濃度維持在規(guī)定范圍內(nèi)。氯酸鹽分解反應(yīng)中，加

42、入過量的31%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸，控制溫度為90左右、PH值為1.5以下，反應(yīng)方程式如下： 如果加人的鹽酸量不夠，將會(huì)發(fā)生下面的反應(yīng): HCl6NaClO OH3Cl3NaCl22HClNaClO23OHCl21ClONaCl222淡鹽水脫氯和氯酸鹽分解 該反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣體會(huì)發(fā)生爆炸?？梢姡人猁}分解時(shí)鹽酸必須過量，才能使氯酸鹽較好的分解。 電解后的淡鹽水分兩部分脫氯，一部分進(jìn)入脫氯塔進(jìn)行真空脫氯；另一部分淡鹽水進(jìn)入氯酸鹽分解槽進(jìn)行分解脫氯后，再送入脫氯塔進(jìn)行真空脫氯在進(jìn)行脫氯以前首先要經(jīng)過氯酸鹽分解反應(yīng)器進(jìn)行氯酸鹽的分解以達(dá)到脫除氯酸鹽的目的。氯酸鹽分解的流程簡(jiǎn)述如下： 由淡鹽水泵送來的淡鹽水經(jīng)過氯酸鹽分解反應(yīng)器前的加熱器加熱到90oC以后送到氯酸鹽分解反應(yīng)器，同時(shí)加入31% HCl把鹽水的 CH+ (鹽水的酸度)值調(diào)整到0.5(pH值在1以下)。脫氯酸鹽后的鹽水送入脫氯塔頂部。 淡鹽水脫氯有兩種工藝路線：一種采用空氣吹除法，該法脫氯效果欠佳，從淡鹽水中分離出來的廢氯氣純度低，無法匯入濕氯氣總管送氯氣處理工序，只能由燒堿液循環(huán)吸收，制成次氯酸鈉溶液。另一，該法脫氯效果較好，通過蒸汽噴射器或真空泵提供的真空系統(tǒng)將含氯淡鹽水中的游離氯抽出分離后進(jìn)入濕氯氣總管。建議采用真空法淡鹽水脫氯工藝技