絡(luò)合滴定分析

1、制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 第五章第五章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 Complexation Titration 5.1 概概 論論5.3 絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 5.1 概概 論論5.1.1 分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物5.1.2 EDTA及其絡(luò)合物及其絡(luò)合物5.1.3 EDTA絡(luò)合滴定中的主要矛盾絡(luò)合滴定中的主要矛盾5.2 絡(luò)合平衡絡(luò)合平衡5.2.1 5.2.2 5.2.3 制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 5.3 絡(luò)合滴定的基本原理絡(luò)合滴定的基本原理5.3.1 滴定曲線滴定曲線5.3.2 金屬指示劑金屬指示劑

2、5.3.3 單一離子滴定的酸度控制單一離子滴定的酸度控制5.4 絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用5.4.1 各種滴定方式各種滴定方式5.4.2 絡(luò)合滴定的應(yīng)用絡(luò)合滴定的應(yīng)用制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 5.1.1 分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物。分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物。例如，例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其對(duì)，消除其對(duì) EDTA 滴定滴定 Pb2+的干擾。的干

3、擾。242Zn(CN)CN4Zn5.1 概概 論論制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 桔紅色 max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵。例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵。例如：例如：EDTA 絡(luò)合滴定法測(cè)定水的硬度絡(luò)合滴定法測(cè)定水的硬度所形成的所形成的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。絡(luò)合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核絡(luò)合物多核絡(luò)合物(H2O)4FeOHOHFe

4、(H2O)44+制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 5.1.2 EDTA及其絡(luò)合物及其絡(luò)合物EDTA ethylenediaminetetraacetic acidEDTA的性質(zhì)的性質(zhì)酸性酸性配位性質(zhì)配位性質(zhì)溶解度溶解度HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.00

5、2468101214pH分布系數(shù)H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分?jǐn)?shù)最佳配位型體最佳配位型體制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 EDTA 有有 6 個(gè)配位基個(gè)配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個(gè)氨氮配位原子個(gè)氨氮配位原子N.4個(gè)羧氧配位原子個(gè)羧氧配位原子OCO.型體型體溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)絡(luò)合物的特點(diǎn)廣泛，廣

6、泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物穩(wěn)定，穩(wěn)定，lgK 15絡(luò)合比簡(jiǎn)單，絡(luò)合比簡(jiǎn)單， 一般為一般為1：1絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物絡(luò)合滴定中的主要矛盾絡(luò)合滴定中的主要矛盾 應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾 滴定過程中酸度的控制滴定過程中酸度的控制制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 5.2.1 絡(luò)合平衡常數(shù)與各級(jí)分布分?jǐn)?shù)絡(luò)合平衡常數(shù)與各級(jí)分布分?jǐn)?shù)5.2 絡(luò)合平衡絡(luò)合平衡穩(wěn)定常

7、數(shù)穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡(luò)合物：絡(luò)合物：MYMYMYMY1K111KK11K制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 多元絡(luò)合物：多元絡(luò)合物：nMnL MLStepwise complex formation 逐級(jí)形成絡(luò)合物逐級(jí)形成絡(luò)合物MLML11KKnMLML1K11K-1MLLMLii.LMLML1 - iiiK iinKK1)1(ijjiK1nKK11niinK1LMLML1 -nnnKn-1nMLLML累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)離解常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)絡(luò)合逐級(jí)絡(luò)合.制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 iiiLMML累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系iinKK1)1(ijjiK

8、1LMLML1 - iiiK -1MLLMLii21211ML .MLMLMLLLL MMLiiiijijKK KKiiiMLMLniinK1lglg重要公式重要公式多元絡(luò)合物多元絡(luò)合物nMnLML質(zhì)子絡(luò)合物質(zhì)子絡(luò)合物nBnHH BiiiBHBH制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 質(zhì)子絡(luò)合物：質(zhì)子絡(luò)合物：Stepwise protonation 質(zhì)子化常數(shù)質(zhì)子化常數(shù)nBnHH B逐級(jí)質(zhì)子化逐級(jí)質(zhì)子化HBHB H11KKanBHHBH1KH11KBHHBH1-ii.BHHBH1 -HiiiKH)1(1iinaKKijjiK1H逐級(jí)質(zhì)子化逐級(jí)質(zhì)子化質(zhì)子化常數(shù)質(zhì)子化常數(shù)酸離解常數(shù)酸離解常數(shù)累積常數(shù)累積常數(shù)

9、BHHBH-1nnn .H11naKKniinK1HBHHBH1-nn BHHBH1-HnnnK制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)（或摩爾分?jǐn)?shù)）各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)（或摩爾分?jǐn)?shù)）nMnLML多元絡(luò)合物多元絡(luò)合物分布分?jǐn)?shù)定義分布分?jǐn)?shù)定義MML)ML(cxiii 據(jù)物料平衡：據(jù)物料平衡：ML.MLMLM2Mnc 2M12MMMLL.MLnncM1M 1Lniiic（）MMMML L(1L )L(1L)iiiiiiiiiic(ML )( ,)iiixfL(,)iaf KpH比較酸的分布分?jǐn)?shù)：比較酸的分布分?jǐn)?shù)：制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 銅氨絡(luò)合物各種型體的分布銅氨絡(luò)合物各種型體的分

10、布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 例例已知乙二胺（已知乙二胺（L)與與Ag+形成的絡(luò)合物形成的絡(luò)合物lg 1 和和lg 2分別為分別為4.7, 7.7。當(dāng)。當(dāng)AgL為最大值時(shí)的為最大值時(shí)的pL為多少？為多少？AgL2為主要為主要型體時(shí)的型體時(shí)的pL范圍是多少？范圍是多少？制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 題解題解已知乙二胺（已知乙二胺（L)與與Ag+形成的絡(luò)合物形成的絡(luò)合物lg 1 和和lg 2分別為分別為4.7, 7.7。當(dāng)當(dāng)AgL為最大值時(shí)的為最大值時(shí)的pL為多少？為多

11、少？AgL2為主要型體時(shí)的為主要型體時(shí)的pL范范圍是多少？圍是多少？解：解：7 . 4lglg11K0 . 37 . 47 . 7lglglg122KK0.00.20.40.60.81.00123456pL分布系數(shù)52218 . 30 . 320 . 37 . 4lg2lglgpLKKK1）AgL最大時(shí)，最大時(shí)，2）AgL2存在的主要范圍，存在的主要范圍，0 . 3lgpL2KlgK1 lgK2制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖可根據(jù)酸堿組分優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖作類似的分析?？筛鶕?jù)酸堿組分優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖作類似的分析。MLLccniniiiniiinL1L11),L(ifn制作 分析科學(xué)研究所

12、 陳明麗 平均配位數(shù)平均配位數(shù)據(jù)物料平衡：據(jù)物料平衡：ML.ML2MLL2LnncnnncML.ML2MLL221LiniiicLML1LiniiiniiiniiiniiiinL1L)L1 (MLLML1111制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 銅氨絡(luò)合物生成函數(shù)圖銅氨絡(luò)合物生成函數(shù)圖0.00.20.40.60.81.00123456pNH3分布系數(shù)01234平均配位體數(shù)Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分?jǐn)?shù)制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 +MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY

13、.H+N5.2.2 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng)M Y (MY) 反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)YM)(MY KMYMY K反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)+Y HYH6YNY.H+NMYM主反應(yīng)產(chǎn)物主反應(yīng)產(chǎn)物 副反應(yīng)產(chǎn)物副反應(yīng)產(chǎn)物游離態(tài)游離態(tài)CY絡(luò)合劑絡(luò)合劑 Y的的 存存在形式在形式Y(jié)Y1Y6YH YYYNYYYYii26YYHYH Y.H YYNYYY1Y(N)Y(H)Y Y(H)YH YYiY(N)Y NYY制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)系數(shù)pH = 1, Y(H) = 10

14、18.3Y = 10-18.3YpH = 5, Y(H) = 10 6.6pH 12, Y(H) = 1Y = YYYHYY(H)iYYH.YHYHY66221iiH1Y(H)對(duì)其它絡(luò)合劑（對(duì)其它絡(luò)合劑（L)，類似有：，類似有：iiH1L(H)lg Y(H)pH制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 *其它絡(luò)合劑的酸效應(yīng)系數(shù)其它絡(luò)合劑的酸效應(yīng)系數(shù)解解 計(jì)算計(jì)算pH=5時(shí)，時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對(duì)數(shù)值，若的酸效應(yīng)系數(shù)及對(duì)數(shù)值，若 此時(shí)此時(shí)EDTA各種型體總濃度為各種型體總濃度為0.02mol/L，求，求Y4 - .6 . 69 . 06 . 107. 275. 224. 634.10306 . 107

15、. 275. 224. 634.102507. 275. 224. 634.102075. 224. 634.101524. 634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/1071002. 0 960. 6)(制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)+MYYMOH-M(OH)M(OH)m.BMBAMAMAn.MBp主反應(yīng)產(chǎn)物主反應(yīng)產(chǎn)物 游離態(tài)游離態(tài) MM的存在形式的存在形式A,B 緩沖液緩沖液輔助絡(luò)合劑輔助絡(luò)合劑掩蔽劑掩蔽劑2M(B)M(A)M(OH)M iiOH1M(OH) jjA1M(A) kkB1

16、M(B) 副反應(yīng)產(chǎn)物副反應(yīng)產(chǎn)物MMM 制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 *推導(dǎo)過程推導(dǎo)過程MMM 111MMM(OH) MMA MMB M2MMpmnijkijk111M MM(OH) MA MB pmnijkijk 2M(B)M(A)M(OH)M 制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 例例計(jì)算計(jì)算pH = 11, NH3 = 0.1 時(shí)的時(shí)的lg ZnZn2+YZnYOH-NH3解解Zn(OH)4 . 5lgZn(OH) )Zn(NH3ZnZn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4分別為分別為2.27, 4.61, 7.01, 9.06iiNH13)Zn(NH30 . 406. 90 . 301. 70

17、 . 261. 40 . 127. 2)Zn(NH101010101310. 5)Zn(NH103查表：查表： 附表六附表六 pH = 11.0時(shí)時(shí)35.105.40Zn(NH )Zn(OH)5.61101010Zn 6 . 5lgZn 返回制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 *輔助絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)輔助絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù) iiH1A(H) +MYYM.AMAMAnH+HiAH+i =1,2,.mA(H)AA C iiA1M(A) 制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 *注意反應(yīng)的層次注意反應(yīng)的層次M + Y = MYM + nA = MAnA + mH = HmAY + nH = HnY對(duì)對(duì)M與與Y的的的

18、副反應(yīng)的副反應(yīng)對(duì)對(duì)M與與A的的的副反應(yīng)的副反應(yīng)H H+ +削弱了削弱了A對(duì)對(duì)M的反應(yīng)能力的反應(yīng)能力對(duì)對(duì)M與與Y的的的副反應(yīng)的副反應(yīng)注意層次關(guān)系注意層次關(guān)系制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+計(jì)算計(jì)算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 時(shí)的時(shí)的 lg Zn(NH3)。2 . 3)Zn(NH103 2 . 3lg)Zn(NH3 比較例題比較例題計(jì)算計(jì)算pH = 11, NH3 = 0.1 時(shí)的時(shí)的lg Zn。10. 5)Zn(NH103 )Zn(NH3(H)NH33NH 例例制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 解解Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+Zn(N

19、H3)42+ 的的lg 1lg 4分別為分別為2.27, 4.61, 7.01, 9.0652.037.000.937.9(H)NH10101101H113 aK 52. 152. 000. 1(H)NHNH31010NH33 C08. 606. 956. 401. 704. 361. 452. 127. 2)Zn(NH1010101013 2 . 3)Zn(NH103 2 . 3lg)Zn(NH3 制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 +MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N5.2.3 絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)MYMY

20、KYMMYYMMYYMMYYM)(MYKK條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)：MYYMlglglglglgKKYM)(MYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MY制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 計(jì)算計(jì)算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 時(shí)的時(shí)的 lgKZnY。已知已知pH=9.0時(shí)，時(shí)，lg Y(H)=1.4， lg Zn(OH)=0.2H+NH4+Zn2+YZnYOH-NH3H+pH = 9.0, 4.1lgY(H) pH = 9.0, 2 . 0lgZn(OH) 從前面的例題，從前面的例題， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 時(shí)時(shí)2 . 3lg)Zn(N

21、H3 ZnYYZnZnYZnYlglglglglg KKY(H)Zn(NHZn(OH)ZnYZnYlg)1lg(lglg3 KK9 .114 .1)11010lg(5 .16lg2 .32 .0ZnY K解解例例制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 5.3 絡(luò)合滴定的基本原理絡(luò)合滴定的基本原理5.3.1 滴定曲線滴定曲線配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較 配位滴定過程中配位滴定過程中pM的變化規(guī)律可以用的變化規(guī)律可以用pM對(duì)配位劑對(duì)配位劑EDTA的加入量所繪制的滴定曲線來(lái)表示。的加入量所繪制的滴定曲線來(lái)表示。制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線滴定階段滴

22、定階段體系體系M 計(jì)算式計(jì)算式滴定前滴定前M化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY + M按剩余的按剩余的M計(jì)算計(jì)算*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY + YMYsp,M MKCspMMC滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)MYMYYMMYMYt KKMYMMYYYMY MKCKlgK=10CM(mol/L)2.010-52.010-2制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素-1（1）lgKMY的影響的影響KMY增大增大10倍，倍， lg KMY增加增加 1，滴定突躍，滴定突躍增加一個(gè)單位。增加一個(gè)單位。制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素-2（2

23、 2）CM的影響的影響 CM增大增大1010倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。024681012050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%pMCM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK = 10制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 5.3.2 金屬指示劑的顯色原理金屬指示劑的顯色原理O-O3SO2NNNO HO-O3SO2NNNM gOMg2+HIn2-MgIn-鉻黑鉻黑 T (EBT)T (EBT)二甲酚橙二甲酚橙p H 6 .3In + M M In 金屬指示劑是一種有機(jī)配位劑，可與金屬離子開成有色配合金屬指示劑是一種有機(jī)配位劑，可與金屬離子開成有色

24、配合物，其顏色與游離指示劑的顏色不同，因而能指示滴定過程中金物，其顏色與游離指示劑的顏色不同，因而能指示滴定過程中金屬離子濃度的變化情況。屬離子濃度的變化情況。制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 金屬指示劑的顯色原理金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In +MMIn 游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點(diǎn)前滴定開始至終點(diǎn)前Y + M MY MY無(wú)色或淺色無(wú)色或淺色終點(diǎn)終點(diǎn)Y + MIn MY + In MY無(wú)色或淺色無(wú)色或淺色游離態(tài)顏游離態(tài)顏色色絡(luò)合物顏絡(luò)合物顏色色金屬指示劑必備金屬指示劑必備條件條件顏色的變化要敏銳顏色的變化要敏銳KMIn 要適當(dāng)，要適當(dāng)，KMIn

25、 KMY反應(yīng)要快，可逆性要好。反應(yīng)要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色形成背景顏色制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 金屬指示劑及其特點(diǎn)金屬指示劑及其特點(diǎn)金屬離子指示劑金屬離子指示劑特點(diǎn)特點(diǎn)：通過通過M的變化指示終點(diǎn)的變化指示終點(diǎn)能與金屬離子生成能與金屬離子生成 有色配合物有色配合物指示金屬離子濃度變化指示金屬離子濃度變化多為有機(jī)染料、弱酸多為有機(jī)染料、弱酸指示劑配位原理指示劑配位原理終點(diǎn)前終點(diǎn)前 M + In MIn（顯配合物顏色）顯配合物顏色） 滴定過程滴定過程 M + Y MY終點(diǎn)終點(diǎn) MIn + Y MY + In（顯游離指示劑顏色顯游離指示劑顏色 ）實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：EDTA置換與指置換與指示劑

26、配位的金屬離子，示劑配位的金屬離子，釋放指示劑，引起溶液釋放指示劑，引起溶液顏色改變顏色改變注意：注意：需嚴(yán)格控制溶液的需嚴(yán)格控制溶液的pH值值EDTA+無(wú)色無(wú)色M無(wú)色配合物無(wú)色配合物EDTA+有色有色M更深色配合物更深色配合物制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 2H+H+是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色。是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色。pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3- + M MIn 適宜適宜pH pH 范圍：范圍：6.3 11.6H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合

27、物顏色 鉻黑鉻黑T T （EBTEBT）常用金屬指示劑常用金屬指示劑制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 二甲酚橙二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色。是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色。pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+ + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍： 6.3pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 PAN金屬指示劑金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色H

28、2InpKa1 =1.9pKa2 = 12.2 In2- HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ + + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍：1.9 12.2制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 滴定開始至終點(diǎn)前滴定開始至終點(diǎn)前Y + M MY 使用金屬指示劑中存在的問題使用金屬指示劑中存在的問題指示劑的封閉指示劑的封閉滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In +MMIn 終點(diǎn)終點(diǎn)Y + MIn MY + In 由于KMY 102 a. KMIn太小太小置換速度太快置換速度太快終點(diǎn)提前。終點(diǎn)提前。 b. KMIn KMY置換難以進(jìn)行置換難以進(jìn)行終點(diǎn)拖后或無(wú)終點(diǎn)。終點(diǎn)

29、拖后或無(wú)終點(diǎn)。In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用。本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用。MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀。易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀。制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 M + YMY H+HiY5.3.3 單一離子滴定的酸度控制單一離子滴定的酸度控制對(duì)單一離子的滴定，絡(luò)合劑的副反應(yīng)對(duì)單一離子的滴定，絡(luò)合劑的副反應(yīng)只有酸效應(yīng)。只有酸效應(yīng)。最高酸度最高酸度MYMYMY(H)lglglglgKK1M MYMYY(H)lglglgKK準(zhǔn)確滴定的要求準(zhǔn)確滴定的要求6)lg(M,spKC當(dāng)當(dāng)CM,sp = 0.01得得826lg6lg, spMMYCKLY(H)MYMYMYlglglglg8KKKLY(

30、H)lg 時(shí)時(shí)制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 KMY不同，所對(duì)應(yīng)的最高酸度也不同，將不同，所對(duì)應(yīng)的最高酸度也不同，將pHL對(duì)對(duì)lgKMY作圖，作圖，可得酸效應(yīng)曲線?？傻盟嵝?yīng)曲線。問題：對(duì)于提高EDTA滴定方法的選擇性，可以得到什么啟示？制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 最低酸度最低酸度Y(H)lglglg MYMYKKpH Y(H) MYK直至出現(xiàn)水解直至出現(xiàn)水解金屬離子水解酸度即最低酸度，對(duì)應(yīng)的是最高金屬離子水解酸度即最低酸度，對(duì)應(yīng)的是最高pH值，值，pHH。例：用例：用0.01 mol / L EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Fe3+, 試計(jì)算試計(jì)算pHH。0 .12329 .373)(,10

31、1010OH33 FeOHFespCK解解pHH =2.0溶度積溶度積初始濃度初始濃度制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 但滴定終點(diǎn)誤差還與指示劑的變色點(diǎn)有關(guān)，即與但滴定終點(diǎn)誤差還與指示劑的變色點(diǎn)有關(guān)，即與 pMpM有關(guān)，這就有一個(gè)最佳酸度的問題。有關(guān)，這就有一個(gè)最佳酸度的問題。 pH0 從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，條件穩(wěn)定常數(shù)，KMY。金屬離子滴定的適宜酸度金屬離子滴定的適宜酸度制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 *最佳酸度最佳酸度sp

32、eppMpMpM )lglg21)lg21psp,M)Y(HMYsp,MMYpCKpCKMsp （MInIn(H)pMlglgteppKMpZneppZnsppMpHpM = 0最佳酸最佳酸度度：誤差最小點(diǎn)的：誤差最小點(diǎn)的pH。在適宜在適宜pH范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，計(jì)算出各個(gè)計(jì)算出各個(gè)pH時(shí)的時(shí)的 Y(H), In(H), pMsp, pMt，作圖，作圖，交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH，即為，即為最佳酸度。最佳酸度。制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用絡(luò)合滴定中廣泛使用絡(luò)合滴定中廣泛使用pHpH緩沖溶液，這是由于：緩沖溶液，這是由于：絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式絡(luò)合滴定的方式間接滴定法間接滴定法置換滴定法置換滴定法返滴定法返滴定法直接滴定法直接滴定法制作 分析科學(xué)研究所 陳明麗 直接滴定法直接滴定法直接滴定的條件直接滴定的條件（1）lg CK 6；（2）反應(yīng)速度快：）反應(yīng)速度快：（