ch不飽和脂肪烴學(xué)習(xí)教案

1、exit 第三章第三章不飽和脂肪不飽和脂肪(zhfng)(zhfng)烴烴第1頁(yè)/共189頁(yè)第一頁(yè)，共190頁(yè)。主要(zhyo)(zhyo)內(nèi)容第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(xngzh)第二節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第二節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(xngzh)第三節(jié)二烯烴第三節(jié)二烯烴第四節(jié)鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴第四節(jié)鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴第五節(jié)電性效應(yīng)第五節(jié)電性效應(yīng)第2頁(yè)/共189頁(yè)第二頁(yè)，共190頁(yè)。第一節(jié)烯烴第一節(jié)烯烴(xtng)的結(jié)構(gòu)與性的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)質(zhì)一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu)二、同分異構(gòu)現(xiàn)象二、同分異構(gòu)現(xiàn)象三、命名三、命名四、物理性質(zhì)四、物理性質(zhì)(wl xngzh)五、化學(xué)反應(yīng)五

2、、化學(xué)反應(yīng)六、制備六、制備第3頁(yè)/共189頁(yè)第三頁(yè)，共190頁(yè)。 1 雙鍵碳是sp2雜化。 2 鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。 3 由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉(zhuǎn)(xunzhun)，所以有Z,E異構(gòu)體。一、烯烴一、烯烴(xtng)的結(jié)的結(jié)構(gòu)構(gòu)第4頁(yè)/共189頁(yè)第四頁(yè)，共190頁(yè)。 五個(gè)五個(gè)鍵在同一個(gè)鍵在同一個(gè)平面上；平面上； 電子云分布電子云分布(fnb)在平面的上下方。在平面的上下方。第5頁(yè)/共189頁(yè)第五頁(yè)，共190頁(yè)。（一）構(gòu)造（一）構(gòu)造(guzo)異構(gòu)異構(gòu)1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯(bn x) 烯烴分子中除有碳骨架異構(gòu)外烯烴分子中除有碳骨架異構(gòu)外,還存在由于雙鍵還存在由于雙鍵(shun j

3、in)位置而產(chǎn)生的異構(gòu)位置而產(chǎn)生的異構(gòu).而者均屬于構(gòu)造而者均屬于構(gòu)造異構(gòu)。異構(gòu)。二、烯烴的同分異構(gòu)二、烯烴的同分異構(gòu)第6頁(yè)/共189頁(yè)第六頁(yè)，共190頁(yè)。（二）順反異構(gòu)體（二）順反異構(gòu)體（cis-trans isomer） 順反異構(gòu)又稱為順反異構(gòu)又稱為(chn wi)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) （geometrical isomer） 幾何異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)幾何異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)(wl xngzh)和化學(xué)性質(zhì)上都可以有較大的差別，因而容易分離。和化學(xué)性質(zhì)上都可以有較大的差別，因而容易分離。第7頁(yè)/共189頁(yè)第七頁(yè)，共190頁(yè)。1. IUPAC命名命名(mng mng)法法1）選擇含雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈為主

4、鏈；）選擇含雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈； 2）近雙鍵端開始編號(hào)）近雙鍵端開始編號(hào)(bin ho)：3）將雙鍵位號(hào)寫在母體名稱之前。）將雙鍵位號(hào)寫在母體名稱之前。3-乙基乙基-1-己烯己烯4-乙基環(huán)己烯乙基環(huán)己烯三、命名三、命名(mng mng)第8頁(yè)/共189頁(yè)第八頁(yè)，共190頁(yè)。幾個(gè)幾個(gè)(j )重要的重要的烯基烯基CH3CH=CH丙烯丙烯(bn x)基基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C異丙烯異丙烯(bn x)基基isopropenylCH2=CH乙烯基乙烯基Vinyl第9頁(yè)/共189頁(yè)第九頁(yè)，共190頁(yè)。亞基亞基 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亞甲基亞甲

5、基 亞乙基亞乙基 亞異丙基亞異丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亞甲基亞甲基 1,2- 亞乙基亞乙基 1,3- 亞丙基亞丙基Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene兩種亞基：中文名稱通過前面兩種亞基：中文名稱通過前面(qin mian)的編號(hào)來(lái)區(qū)別，的編號(hào)來(lái)區(qū)別， 英文名稱通過詞尾來(lái)區(qū)別英文名稱通過詞尾來(lái)區(qū)別有兩個(gè)有兩個(gè)(lin )自由價(jià)的基稱為亞基。自由價(jià)的基稱為亞基。第10頁(yè)/共189頁(yè)第十頁(yè)，共190頁(yè)。2. 順反異構(gòu)體的命名順反異構(gòu)體的命名(mng

6、mng)和和 Z、E標(biāo)記法標(biāo)記法 順式：雙鍵順式：雙鍵(shun jin)碳原子上兩個(gè)相同的原子或碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵基團(tuán)處于雙鍵(shun jin)同側(cè)。同側(cè)。 反式：雙鍵反式：雙鍵(shun jin)碳原子上兩個(gè)相同的原子或碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵基團(tuán)處于雙鍵(shun jin)反側(cè)。反側(cè)。第11頁(yè)/共189頁(yè)第十一頁(yè)，共190頁(yè)。 Z式：雙鍵碳原子上兩個(gè)式：雙鍵碳原子上兩個(gè)(lin )較優(yōu)基團(tuán)或較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)。原子處于雙鍵同側(cè)。 E式：雙鍵碳原子上兩個(gè)式：雙鍵碳原子上兩個(gè)(lin )較優(yōu)基團(tuán)或較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。原子處于雙鍵異側(cè)。 (Z)-

7、 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-異丙基異丙基-3-庚烯庚烯第12頁(yè)/共189頁(yè)第十二頁(yè)，共190頁(yè)。實(shí)例實(shí)例(shl)一一（ 5R ,2E）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 第13頁(yè)/共189頁(yè)第十三頁(yè)，共190頁(yè)。實(shí)例實(shí)例(shl)二二 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(y x)（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene第14頁(yè)/共189頁(yè)第十四頁(yè)，共190頁(yè)。雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體(mt)，雙鍵在鏈上，鏈為母體雙鍵在鏈上，鏈為母體(mt)，環(huán)為

8、取代基。，環(huán)為取代基。實(shí)例實(shí)例(shl)三三2-甲基甲基-3-環(huán)己基環(huán)己基-1-丙烯丙烯(bn x)3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene第15頁(yè)/共189頁(yè)第十五頁(yè)，共190頁(yè)。 : 0 0.33 0 /10-30 b.p. 1oC 4oCooC反式異構(gòu)體對(duì)稱性較高，熔點(diǎn)反式異構(gòu)體對(duì)稱性較高，熔點(diǎn)(rngdin)高于順式異構(gòu)體。高于順式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體極性較強(qiáng)，沸點(diǎn)順式異構(gòu)體極性較強(qiáng)，沸點(diǎn)(fidin)高于反式異構(gòu)體。高于反式異構(gòu)體。四、物理性質(zhì)四、物理性質(zhì)(wl xngzh)第16頁(yè)/共189頁(yè)第十六頁(yè)，共190頁(yè)。（一）催化氫化（一）催化氫化（二）親電加成反應(yīng)（

9、二）親電加成反應(yīng)(fnyng) （三）自由基加成反應(yīng)（三）自由基加成反應(yīng)(fnyng)（四）硼氫化反應(yīng)（四）硼氫化反應(yīng)(fnyng)（五）氧化反應(yīng)（五）氧化反應(yīng)(fnyng)（六）（六） -氫鹵代反應(yīng)氫鹵代反應(yīng)(fnyng)（七）（七） 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)(fnyng)五、化學(xué)性質(zhì)五、化學(xué)性質(zhì)(huxu xngzh)第17頁(yè)/共189頁(yè)第十七頁(yè)，共190頁(yè)。（一） 催化氫化烯烴烯烴(xtng)的加氫的加氫催化氫化催化氫化二亞胺加氫（環(huán)狀絡(luò)合物中間體加氫）二亞胺加氫（環(huán)狀絡(luò)合物中間體加氫） 異相異相(y xin)催化氫化（吸附加氫）催化氫化（吸附加氫）均相催化氫化（絡(luò)合加氫）均相催化氫化（絡(luò)合加氫

10、）反反 應(yīng)應(yīng) 條條 件：件： 加溫加溫(ji wn)加壓加壓產(chǎn)產(chǎn) 率：率： 幾乎定量幾乎定量常用催化劑：常用催化劑： Pt Pd Ni*1 順式為主順式為主*2 空阻小的雙鍵優(yōu)先空阻小的雙鍵優(yōu)先*3 空阻小的一側(cè)優(yōu)先空阻小的一側(cè)優(yōu)先第18頁(yè)/共189頁(yè)第十八頁(yè)，共190頁(yè)。（二）親電加成反應(yīng)（二）親電加成反應(yīng)(ji chn fn yn)1 加成反應(yīng)的定義和分類加成反應(yīng)的定義和分類2 親電加成反應(yīng)機(jī)理的歸納親電加成反應(yīng)機(jī)理的歸納3 烯烴與鹵素的加成烯烴與鹵素的加成4 烯烴與氫鹵酸的加成烯烴與氫鹵酸的加成5 烯烴與水、硫酸烯烴與水、硫酸(li sun)、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)6

11、 烯烴與次鹵酸的加成烯烴與次鹵酸的加成第19頁(yè)/共189頁(yè)第十九頁(yè)，共190頁(yè)。 定義：兩個(gè)或多個(gè)分子相互作用，生成一個(gè) 加成產(chǎn)物的反應(yīng)(fnyng)稱為加成反應(yīng)(fnyng)。加成反應(yīng)加成反應(yīng)(ji chn fn yn)自由基加成（均裂）自由基加成（均裂） 離子型加離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同(xitng)）親電加成親親電加成親核加成核加成1 加成反應(yīng)的定義和分類加成反應(yīng)的定義和分類 分類：分類： 根據(jù)反應(yīng)時(shí)化學(xué)鍵變化的特征分根據(jù)反應(yīng)時(shí)化學(xué)鍵變化的特征分 （或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分）（或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分）第20頁(yè)/共189頁(yè)第二十頁(yè)，共190頁(yè)。 缺電子試劑對(duì)富電子碳碳雙鍵缺電

12、子試劑對(duì)富電子碳碳雙鍵(shun jin)的進(jìn)攻，二步。的進(jìn)攻，二步。 親電試劑：本身缺少一對(duì)電子親電試劑：本身缺少一對(duì)電子(dinz), 又有能力從反應(yīng)中得到電子又有能力從反應(yīng)中得到電子(dinz)形成共價(jià)鍵的試形成共價(jià)鍵的試劑。劑。 例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。第21頁(yè)/共189頁(yè)第二十一頁(yè)，共190頁(yè)。反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)分兩步進(jìn)行：分兩步進(jìn)行： 第一步，親電試劑對(duì)雙鍵進(jìn)攻形成第一步，親電試劑對(duì)雙鍵進(jìn)攻形成(xngchng)碳碳正離子正離子 。 第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形 成加成產(chǎn)物。成加成產(chǎn)物。 控制整個(gè)反應(yīng)速率的

13、第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進(jìn)攻而引起控制整個(gè)反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進(jìn)攻而引起(ynq)，故此，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。第22頁(yè)/共189頁(yè)第二十二頁(yè)，共190頁(yè)。2 親電加成反應(yīng)(ji chn fn yn)機(jī)理（2）離子）離子(lz)對(duì)中間體（順式加成）對(duì)中間體（順式加成）（1）環(huán)正離子中間體（反式加成）環(huán)正離子中間體（反式加成）第23頁(yè)/共189頁(yè)第二十三頁(yè)，共190頁(yè)。（4）三分子）三分子(fnz)過渡態(tài)（反式加成）過渡態(tài)（反式加成）+YEEYY-（3）碳正離子中間體（順式加成）碳正離子中間體（順式加成） （反式加成）（反式加成）第24頁(yè)/共189頁(yè)第

14、二十四頁(yè)，共190頁(yè)。 反反 應(yīng)應(yīng) 式式3 烯烴(xtng)與鹵素的加成(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC第25頁(yè)/共189頁(yè)第二十五頁(yè)，共190頁(yè)。 反反 應(yīng)應(yīng) 機(jī)機(jī) 理理A、 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)分兩步進(jìn)行分兩步進(jìn)行 B、第一步是速度控制步驟、第一步是速度控制步驟 C 、反式加成、反式加成空阻太大空阻太大 共軛共軛下面化合物不能發(fā)生下面化合物不能發(fā)生(fshng)親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)第26頁(yè)/共189頁(yè)第二十六頁(yè)，共190頁(yè)。1* 要

15、畫成擴(kuò)張環(huán)。要畫成擴(kuò)張環(huán)。2* 加成時(shí)，溴取那兩個(gè)加成時(shí)，溴取那兩個(gè)(lin )直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變?cè)?。直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變?cè)怼?當(dāng)加成反應(yīng)發(fā)生時(shí)，要使碳架的構(gòu)象改變最小，這就是構(gòu)當(dāng)加成反應(yīng)發(fā)生時(shí)，要使碳架的構(gòu)象改變最小，這就是構(gòu) 象最小改變?cè)?。象最小改變?cè)怼?* 雙鍵旁有取代基時(shí)，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。雙鍵旁有取代基時(shí)，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。4* 由平面式改寫成構(gòu)象式時(shí)，構(gòu)型不能錯(cuò)。由平面式改寫成構(gòu)象式時(shí)，構(gòu)型不能錯(cuò)。5* 當(dāng)當(dāng)3-位上有取代基時(shí)，要首先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象。位上有取代基時(shí)，要首先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象。6* 原料要盡可能取優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。原料要盡可能取優(yōu)

16、勢(shì)構(gòu)象。環(huán)己烯衍生物加溴時(shí)要注意如下(rxi)問題下面結(jié)合實(shí)例對(duì)這六點(diǎn)予以下面結(jié)合實(shí)例對(duì)這六點(diǎn)予以(yy)說明。說明。第27頁(yè)/共189頁(yè)第二十七頁(yè)，共190頁(yè)。擴(kuò)張擴(kuò)張(kuzhng)環(huán)環(huán)非擴(kuò)張非擴(kuò)張(kuzhng)環(huán)環(huán)(不穩(wěn)定）不穩(wěn)定）a直鍵直鍵 a假直鍵假直鍵 e平鍵平鍵 e假平鍵假平鍵環(huán)己烯的構(gòu)象(u xin)1* 要畫成擴(kuò)張要畫成擴(kuò)張環(huán)。環(huán)。第28頁(yè)/共189頁(yè)第二十八頁(yè)，共190頁(yè)。環(huán)己烯的加溴反應(yīng)(fnyng)2* 加成時(shí)，溴取那兩個(gè)直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變?cè)怼＜映蓵r(shí)，溴取那兩個(gè)直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變?cè)?。?dāng)加成反應(yīng)當(dāng)加成反應(yīng)(ji chn fn yn)發(fā)生時(shí)，要使碳架的

17、構(gòu)象改變最小，這就是構(gòu)發(fā)生時(shí)，要使碳架的構(gòu)象改變最小，這就是構(gòu) 象最小改變?cè)怼Ｏ笞钚「淖冊(cè)怼?61234566655544433311122212345第29頁(yè)/共189頁(yè)第二十九頁(yè)，共190頁(yè)。1-甲基環(huán)己烯的加溴反應(yīng)(fnyng)2* 加成時(shí)，溴取那兩個(gè)直立鍵，要符合加成時(shí)，溴取那兩個(gè)直立鍵，要符合(fh)構(gòu)象最小改變?cè)?。?gòu)象最小改變?cè)怼?* 雙鍵旁有取代基時(shí)，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。雙鍵旁有取代基時(shí)，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。第30頁(yè)/共189頁(yè)第三十頁(yè)，共190頁(yè)。（S）-3-甲基環(huán)己烯的加溴反應(yīng)(fnyng)4* 由平面由平面(pngmin)式改寫成構(gòu)式改寫成構(gòu)象式時(shí)，象式時(shí)，

18、 構(gòu)型不能錯(cuò)。構(gòu)型不能錯(cuò)。5* 當(dāng)當(dāng)3-位上有取代基時(shí)，要首位上有取代基時(shí)，要首 先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象雙鄰位交叉雙鄰位交叉(jioch)構(gòu)象構(gòu)象*第31頁(yè)/共189頁(yè)第三十一頁(yè)，共190頁(yè)。Br2Br2(S)-4-甲基環(huán)己烯的加溴反應(yīng)(fnyng)優(yōu)勢(shì)優(yōu)勢(shì)(yush)構(gòu)象構(gòu)象非優(yōu)勢(shì)非優(yōu)勢(shì)(yush)構(gòu)構(gòu)象象(1R，2R，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴環(huán)己烷環(huán)己烷(主主)(1S，2S，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴環(huán)己烷環(huán)己烷(次次)6* 原料要盡可能取原料要盡可能取優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。第32頁(yè)/共189頁(yè)第三十二頁(yè)，共190頁(yè)。加氯與加溴反應(yīng)(f

19、nyng)機(jī)制的比較 反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物(chnw) 順式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物(chnw)加氯加氯 32% 68%加溴加溴 83% 17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正離子碳正離子環(huán)正離子環(huán)正離子離子離子(lz)對(duì)對(duì)第33頁(yè)/共189頁(yè)第三十三頁(yè)，共190頁(yè)。 一般情況，加溴通過一般情況，加溴通過(tnggu)環(huán)正離環(huán)正離子中間體進(jìn)行。子中間體進(jìn)行。 加氯通過加氯通過(tnggu)環(huán)正離子中間體、環(huán)正離子中間體、碳正離子或離子對(duì)進(jìn)行。碳正離子或離子對(duì)進(jìn)行。第34頁(yè)/共189頁(yè)第三十四頁(yè)，共190頁(yè)。立體立體(lt)選擇性反應(yīng)（選擇性反應(yīng)（stereose

20、lective reaction）順式烯烴順式烯烴(xtng)經(jīng)反式經(jīng)反式加成后，得到一對(duì)蘇型的對(duì)加成后，得到一對(duì)蘇型的對(duì)映體。映體。順式烯烴順式烯烴(xtng)第35頁(yè)/共189頁(yè)第三十五頁(yè)，共190頁(yè)。再來(lái)觀察再來(lái)觀察(gunch)反式烯反式烯烴的加溴反應(yīng)烴的加溴反應(yīng)b反式烯烴經(jīng)反式加成得到兩個(gè)赤型的產(chǎn)物，如反式烯烴經(jīng)反式加成得到兩個(gè)赤型的產(chǎn)物，如果產(chǎn)物中含有兩個(gè)相同的手性碳，這兩個(gè)結(jié)構(gòu)果產(chǎn)物中含有兩個(gè)相同的手性碳，這兩個(gè)結(jié)構(gòu)(jigu)就是同一物。就是同一物。a第36頁(yè)/共189頁(yè)第三十六頁(yè)，共190頁(yè)。4 烯烴(xtng)與氫鹵酸的加成反應(yīng)式反應(yīng)式CH2=C(CH3)2 + HX CH

21、3-C(CH3)2反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)機(jī)理機(jī)理X第37頁(yè)/共189頁(yè)第三十七頁(yè)，共190頁(yè)。討討 論論（1） 速率問題速率問題 *1 HI HBr HCl *2 雙鍵上電子云密度雙鍵上電子云密度(md)越高，反應(yīng)越高，反應(yīng)速率越快。速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2第38頁(yè)/共189頁(yè)第三十八頁(yè)，共190頁(yè)。（2）區(qū)位(q wi)選擇性問題區(qū)位區(qū)位(q wi)選擇性選擇性 區(qū)位區(qū)位(q wi)專一性專一性 馬爾可夫尼可夫規(guī)則馬爾可夫尼可夫規(guī)則烯烴與烯烴與HX的加成反應(yīng)的加成反應(yīng)(ji chn fn yn)，具有，具有區(qū)位選擇性，在絕大

22、多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。氏規(guī)則。第39頁(yè)/共189頁(yè)第三十九頁(yè)，共190頁(yè)。 馬氏規(guī)則：不對(duì)稱的烯烴與不對(duì)稱的試劑進(jìn)行親電加成時(shí)，主要產(chǎn)物(chnw)是試劑當(dāng)中的氫加到烯烴中含氫較多的碳上。馬氏規(guī)則的實(shí)質(zhì)是：在加成反應(yīng)馬氏規(guī)則的實(shí)質(zhì)是：在加成反應(yīng)(ji chn fn yn)的第一步，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離的第一步，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。子。 因?yàn)橹僬茧x子比伯正碳離子穩(wěn)定，因而更容易生成。從這個(gè)正碳離子所得到因?yàn)橹僬茧x子比伯正碳離子穩(wěn)定，因而更容易生成。從這個(gè)正碳離子所得到(d do)的的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。CH3CH2C

23、HCH2HXCH3CH2CHCH3XCH3CH2CH2CH2XCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH22XX1主主次次第40頁(yè)/共189頁(yè)第四十頁(yè)，共190頁(yè)。1正碳離子正碳離子(lz)，需要較高活化能，需要較高活化能，3正碳離子正碳離子(lz)，較低活，較低活化能即可生成。化能即可生成。第41頁(yè)/共189頁(yè)第四十一頁(yè)，共190頁(yè)。CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2ClBr100%Cl NC-, (CH3)3N+-主要主要(zhyo)產(chǎn)物產(chǎn)物（25%）CH

24、3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%第42頁(yè)/共189頁(yè)第四十二頁(yè)，共190頁(yè)。 烯烴親電加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則的原因烯烴親電加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則的原因(yunyn)在于：優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子。因此有些在于：優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子。因此有些看起來(lái)似乎看起來(lái)似乎“反反”馬氏規(guī)則的反應(yīng)其實(shí)也是有同樣的規(guī)律的。馬氏規(guī)則的反應(yīng)其實(shí)也是有同樣的規(guī)律的。例如例如(lr)：F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl正碳離子正碳離子(lz)正碳離子正碳離子三氟甲基的強(qiáng)烈三氟甲基的強(qiáng)烈-I作用使碳

25、正離子作用使碳正離子不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。三氟甲基的強(qiáng)三氟甲基的強(qiáng)-I作用距離正離子較遠(yuǎn)，作用較弱，因而碳正離作用距離正離子較遠(yuǎn)，作用較弱，因而碳正離子子較穩(wěn)定。較穩(wěn)定。第43頁(yè)/共189頁(yè)第四十三頁(yè)，共190頁(yè)。(3)重排問題(wnt)(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要主要(zhyo)產(chǎn)物產(chǎn)物次要次要(cyo)產(chǎn)物產(chǎn)物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3氫遷移氫遷

26、移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基遷移甲基遷移第44頁(yè)/共189頁(yè)第四十四頁(yè)，共190頁(yè)。（4）反應(yīng)(fnyng)的立體選擇性問題HX+順式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物(chnw)反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物(chnw)第45頁(yè)/共189頁(yè)第四十五頁(yè)，共190頁(yè)。H+HBr反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物(chnw)反式加成反式加成順式加成順式加成優(yōu)勢(shì)優(yōu)勢(shì)(yush)構(gòu)象構(gòu)象第46頁(yè)/共189頁(yè)第四十六頁(yè)，共190頁(yè)。5 烯烴(xtng)與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)（1） 反應(yīng)機(jī)理與烯烴反應(yīng)機(jī)理與烯烴(xtng)加加HX一致（如加中性一致（如加中性分分 子多一步失子多一步失H+）。）。CH2=C(CH3)

27、2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢慢H2OOH2+OH-H+（2） 反應(yīng)符合反應(yīng)符合(fh)馬氏規(guī)則。馬氏規(guī)則。（3） 反應(yīng)條件：與水、弱有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)反應(yīng)條件：與水、弱有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng) 要用強(qiáng)酸作催化劑。要用強(qiáng)酸作催化劑。第47頁(yè)/共189頁(yè)第四十七頁(yè)，共190頁(yè)。與水加成（酸催化）與水加成（酸催化） 直接直接(zhji)水合法制醇水合法制醇硫酸、磷酸等催化硫酸、磷酸等催化(cu hu)，烯烴與水直接加成生成醇。，烯烴與水直接加成生成醇。與硫酸加成（間接與硫酸加成（間接(jin ji)水合法制醇）水合法制醇）與羧酸加成與羧酸加成 （制備

28、酯）（制備酯）第48頁(yè)/共189頁(yè)第四十八頁(yè)，共190頁(yè)。6 烯烴(xtng)與次鹵酸的加成+ H2O + X2（HO- X+）1符合符合(fh)馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則 2反式加成反式加成類類 似似 試試 劑：劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯亞硝酰氯) 烯烴與溴或氯的水溶液（烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)）反應(yīng)(fnyng)，生成，生成 -鹵代醇。鹵代醇。第49頁(yè)/共189頁(yè)第四十九頁(yè)，共190頁(yè)。反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)機(jī)理機(jī)理機(jī)理機(jī)理(j l)1： + X2X-H+機(jī)理機(jī)理(j l)2：H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+-OH第50頁(yè)/共189頁(yè)第五十頁(yè)

29、，共190頁(yè)。7.7.與烯烴與烯烴(xtng)(xtng)加成加成( (烯烴烯烴(xtng)(xtng)的聚合的聚合) )在酸催化下，烯烴可發(fā)生在酸催化下，烯烴可發(fā)生(fshng)(fshng)分子間加成，生成烯烴的二聚體。分子間加成，生成烯烴的二聚體。第51頁(yè)/共189頁(yè)第五十一頁(yè)，共190頁(yè)。現(xiàn)在現(xiàn)在,我們我們(w men)對(duì)正碳離子的性對(duì)正碳離子的性質(zhì)做個(gè)小節(jié)質(zhì)做個(gè)小節(jié):原來(lái)已經(jīng)知道原來(lái)已經(jīng)知道,碳正離子可以碳正離子可以 1.與一個(gè)負(fù)離子結(jié)合與一個(gè)負(fù)離子結(jié)合;碳上消除一個(gè)氫生成碳上消除一個(gè)氫生成(shn chn)烯烴烯烴; 3.重排成更穩(wěn)定的正碳離子重排成更穩(wěn)定的正碳離子;現(xiàn)在現(xiàn)在(xi

30、nzi),補(bǔ)充正碳離子的第補(bǔ)充正碳離子的第四個(gè)性質(zhì)四個(gè)性質(zhì):第52頁(yè)/共189頁(yè)第五十二頁(yè)，共190頁(yè)。（三）自由基加成反應(yīng)(ji chn fn yn) 烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生(fshng)的加成反應(yīng)稱為的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。自由基加成反應(yīng)。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物過氧化物(u yn hu w) 或或 光照光照2 反應(yīng)式反應(yīng)式1 定義定義第53頁(yè)/共189頁(yè)第五十三頁(yè)，共190頁(yè)。3 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)機(jī)機(jī)理理鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2C

31、H2Br + Br 鏈終止：鏈終止： （略）（略）第54頁(yè)/共189頁(yè)第五十四頁(yè)，共190頁(yè)。4 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)規(guī)則規(guī)則-過氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)）過氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)） HBr在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生(fshng)反馬氏的加成反應(yīng)稱為過氧化效應(yīng)反馬氏的加成反應(yīng)稱為過氧化效應(yīng).5 自由基加成的適用范圍自由基加成的適用范圍（1）HCl，HI不能發(fā)生類似的反應(yīng)不能發(fā)生類似的反應(yīng)(fnyng)（2）多鹵代烴）多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)(fnyng)。（3）HBr在沒有過氧化物存在時(shí)

32、仍是按馬氏規(guī)則加成。在沒有過氧化物存在時(shí)仍是按馬氏規(guī)則加成。第55頁(yè)/共189頁(yè)第五十五頁(yè)，共190頁(yè)。符合符合(fh)馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則 自由基加成表面上的“反馬氏”規(guī)則，實(shí)際上也是遵守一個(gè)我們?cè)缫咽煜さ囊?guī)律(gul)： 越是穩(wěn)定的中間體就越容易生成。2自由基，較穩(wěn)定自由基，較穩(wěn)定(wndng)，易生成。易生成。1自由基，較不穩(wěn)定，不易生成。自由基，較不穩(wěn)定，不易生成。 由較穩(wěn)定的自由基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。由較穩(wěn)定的自由基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。第56頁(yè)/共189頁(yè)第五十六頁(yè)，共190頁(yè)。（四）（四） 烯烴烯烴(xtng)的硼氫化反應(yīng)的硼氫化反應(yīng)1 甲硼烷、乙硼烷的介紹甲硼烷、乙硼烷的介紹

33、(jisho)BH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，無(wú)色能自燃，無(wú)色有毒，保存有毒，保存(bocn)在醚溶在醚溶液中。液中。第57頁(yè)/共189頁(yè)第五十七頁(yè)，共190頁(yè)。2 硼氫化硼氫化-氧化氧化(ynghu)、硼氫化、硼氫化-還原反應(yīng)還原反應(yīng)(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基烷基(wn j)硼硼1231* 硼氫化反應(yīng)：烯烴硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成與甲硼烷作用生成(shn chn)烷基硼烷基硼的反應(yīng)的反應(yīng)2* 烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用

34、，生成醇的性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。反應(yīng)。3* 烷基硼的還原反應(yīng)：烷基硼和烷基硼的還原反應(yīng)：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)。羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)。CH3CH=CH2 + BH3第58頁(yè)/共189頁(yè)第五十八頁(yè)，共190頁(yè)。硼氫化反應(yīng)(fnyng)的機(jī)理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成親電加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、電荷密度電荷密度(md)高的雙鍵碳，高的雙鍵碳，并接納并接納電子。電子。負(fù)氫與正碳互相負(fù)氫與正碳互相(h xing)吸引。吸引。四中心過渡態(tài)四中心過渡態(tài)缺電子的硼

35、是親核試劑缺電子的硼是親核試劑第59頁(yè)/共189頁(yè)第五十九頁(yè)，共190頁(yè)。硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)(fnyng)的特點(diǎn)的特點(diǎn)*1 立體化學(xué)立體化學(xué)(l t hu xu)：順式加成（烯烴：順式加成（烯烴構(gòu)型不會(huì)改變）構(gòu)型不會(huì)改變） *2 區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。反馬氏規(guī)則。 *3 因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。第60頁(yè)/共189頁(yè)第六十頁(yè)，共190頁(yè)。3 硼氫化-氧化反應(yīng)(fnyng)、硼氫化-還原反應(yīng)(fnyng)的應(yīng)用硼氫化硼氫化-氧化氧化(ynghu)反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用*1 CH3C

36、H=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2， HO-H2O*3B2H6H2O2， HO-H2O第61頁(yè)/共189頁(yè)第六十一頁(yè)，共190頁(yè)。*4B2H6H2O2， HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOH第62頁(yè)/共189頁(yè)第六十二頁(yè)，共190頁(yè)。硼氫化硼氫化-還原反應(yīng)還原反應(yīng)(fnyng)的應(yīng)用的應(yīng)用B2H6RCOOH第63頁(yè)/共189頁(yè)第六十三頁(yè)，共190頁(yè)。（五）（五） 氧化氧化(ynghu)反應(yīng)反應(yīng)1 烯烴的環(huán)氧化烯烴的環(huán)氧化(ynghu

37、)反應(yīng)反應(yīng)2 烯烴被烯烴被KMnO4和和OsO4氧化氧化(ynghu)3 烯烴的臭氧化烯烴的臭氧化(ynghu)反應(yīng)反應(yīng)第64頁(yè)/共189頁(yè)第六十四頁(yè)，共190頁(yè)。1 烯烴烯烴(xtng)的環(huán)氧化的環(huán)氧化反應(yīng)反應(yīng) C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+OOCHCl3, -5o-0oCC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+過氧化物過氧化物(u yn hu w)易分解爆炸，易分解爆炸，使用時(shí)要注意溫度和濃度。使用時(shí)要注意溫度和濃度。實(shí)驗(yàn)室常用過氧化物實(shí)驗(yàn)室常用過氧化物(u yn hu w)來(lái)制備過酸。來(lái)

38、制備過酸。制制 備備（1）過酸的定義和制備）過酸的定義和制備 定義：具有定義：具有-CO3H基團(tuán)的化合物稱為過酸。基團(tuán)的化合物稱為過酸。第65頁(yè)/共189頁(yè)第六十五頁(yè)，共190頁(yè)。慢，親電加成慢，親電加成快快反反 應(yīng)應(yīng) 機(jī)機(jī) 理理+ CH3CO3H+ CH3CO2H（2）環(huán)氧化）環(huán)氧化(ynghu)反應(yīng)反應(yīng)定義：烯烴定義：烯烴(xtng)在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)。在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)。第66頁(yè)/共189頁(yè)第六十六頁(yè)，共190頁(yè)。（3）當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時(shí)，環(huán)氧化）當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時(shí)，環(huán)氧化(ynghu)反應(yīng)從空阻小的一側(cè)進(jìn)攻。反應(yīng)從空阻小的一側(cè)進(jìn)攻。（2）產(chǎn)物是對(duì)

39、稱的，只有）產(chǎn)物是對(duì)稱的，只有(zhyu)一個(gè)產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對(duì)稱的，產(chǎn)物是一對(duì)旋光異構(gòu)體。一個(gè)產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對(duì)稱的，產(chǎn)物是一對(duì)旋光異構(gòu)體。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+CH3CO2H+ CH3CO3HNaCO3+99%1%CH3CH3HHCCO（1）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持(boch)原烯烴的構(gòu)型。原烯烴的構(gòu)型。反應(yīng)中的立體化學(xué)問題反應(yīng)中的立體化學(xué)問題第67頁(yè)/共189頁(yè)第六十七頁(yè)，共190頁(yè)。2 烯烴(xtng)被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烴）烯烴(xtng)被被KMnO4氧化氧化冷，稀，中性冷，稀，中性(zhngxng)或

40、堿性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性酸性KMnO4+CH3COOH+ CH3COOH第68頁(yè)/共189頁(yè)第六十八頁(yè)，共190頁(yè)。（2） 烯烴烯烴(xtng)被被OsO4氧化氧化第69頁(yè)/共189頁(yè)第六十九頁(yè)，共190頁(yè)。（3）應(yīng)用）應(yīng)用(yngyng)： 1 制鄰二醇制鄰二醇 2 鑒別雙鍵鑒別雙鍵 3 測(cè)雙鍵的位置測(cè)雙鍵的位置KMnO4 或或 OsO4從空阻小的方向從空阻小的方向(fngxing)進(jìn)攻進(jìn)攻CH3CO3HH+-H+H2O第70頁(yè)/共189頁(yè)第七十頁(yè)，共190頁(yè)。3 烯烴的臭氧化(ynghu)反應(yīng) 含含6-8%臭氧的氧氣和烯烴臭氧的氧氣和烯烴(xt

41、ng)作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。臭氧化反應(yīng)。+ O36-8%低溫，惰性低溫，惰性(duxng)溶劑溶劑二級(jí)臭氧化合物二級(jí)臭氧化合物第71頁(yè)/共189頁(yè)第七十一頁(yè)，共190頁(yè)。H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧臭氧(chuyng)化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)稱為臭氧稱為臭氧(chuyng)化合物的分解反應(yīng)化合物的分解反應(yīng)O3Zn, H2ORCHO + Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO + CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR” +H2OLiAlH4orN

42、aBH4RCH2OH + HOCHRR”第72頁(yè)/共189頁(yè)第七十二頁(yè)，共190頁(yè)。烯烴的臭氧化(ynghu)反應(yīng)的用（1）測(cè)定）測(cè)定(cdng)烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)（2）由烯烴）由烯烴(xtng)制備醛、酮、醇。制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OH2OZnO3第73頁(yè)/共189頁(yè)第七十三頁(yè)，共190頁(yè)。（六） -氫鹵代反應(yīng)(fnyng)1 鹵素高溫鹵素高溫(gown)法或鹵素光照法或鹵素光照法法反應(yīng)式反應(yīng)式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2氣相，氣相，h or 500oC反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)機(jī)理機(jī)理Br2 2Br Br

43、+ CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oC第74頁(yè)/共189頁(yè)第七十四頁(yè)，共190頁(yè)。注意注意(zh y)1* 低溫、液相發(fā)生加成，而高溫或光照、氣低溫、液相發(fā)生加成，而高溫或光照、氣 相發(fā)生取代相發(fā)生取代 。2* 有些不對(duì)稱烯烴反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常有些不對(duì)稱烯烴反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常(jngchng)得到混合物。得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 第75頁(yè)/共189頁(yè)第

44、七十五頁(yè)，共190頁(yè)。2 NBS法（烯丙位的溴化）+（C6H5COO）2CCl4 , 反應(yīng)式反應(yīng)式NBS第76頁(yè)/共189頁(yè)第七十六頁(yè)，共190頁(yè)。（C6H5COO）22C6H5COOC6H5 + CO2分解分解(fnji)C6H5 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2+ Br + HBr+ Br2N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)機(jī)理機(jī)理第77頁(yè)/共189頁(yè)第七十七頁(yè)，共190頁(yè)。（七）聚合反應(yīng)(j h fn yng) 含有雙鍵含有雙鍵(shun jin)或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物在合適或叁鍵的化

45、合物以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個(gè)分子、叁個(gè)分子或的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個(gè)分子、叁個(gè)分子或多個(gè)分子結(jié)合成一個(gè)分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。多個(gè)分子結(jié)合成一個(gè)分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。催化劑催化劑A= OH （維綸）（維綸） CH3 （丙綸）（丙綸） C6H5（丁苯橡膠）（丁苯橡膠） CN （晴綸）（晴綸） Cl （氯綸）（氯綸） H （高壓（高壓(goy)聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品） （低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等

46、）第78頁(yè)/共189頁(yè)第七十八頁(yè)，共190頁(yè)。六、烯烴六、烯烴(xtng)的制備的制備 （一）（一） 消除反應(yīng)的定義、分類和反應(yīng)機(jī)制消除反應(yīng)的定義、分類和反應(yīng)機(jī)制 （二）（二） 醇失水醇失水 （三）（三） 鹵代烷失鹵化鹵代烷失鹵化(l hu)氫氫 （四）（四） 鄰二鹵代烷失鹵素鄰二鹵代烷失鹵素第79頁(yè)/共189頁(yè)第七十九頁(yè)，共190頁(yè)。（一）（一） 消除反應(yīng)消除反應(yīng)(fnyng)的定義分類和反應(yīng)的定義分類和反應(yīng)(fnyng)機(jī)制機(jī)制定義：在一個(gè)分子中消去兩個(gè)基團(tuán)定義：在一個(gè)分子中消去兩個(gè)基團(tuán)(j tun)或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)?；蛟拥姆磻?yīng)稱為消除反應(yīng)。分類：分類：1,1消除消除(xioch

47、)(-消除消除(xioch), 1,2消除消除(xioch)(-消除消除(xioch), 1,3消除消除(xioch), 1,4消除消除(xioch). 大多數(shù)消除大多數(shù)消除(xioch)反應(yīng)為反應(yīng)為1,2消除消除(xioch)(-消除消除(xioch)。1,1-消除消除( -消除消除)1,2-消除消除( -消除消除)1,3-消除消除1,4-消除消除第80頁(yè)/共189頁(yè)第八十頁(yè)，共190頁(yè)。 -消除消除(xioch)反應(yīng)的三種反應(yīng)機(jī)制為：反應(yīng)的三種反應(yīng)機(jī)制為： E1（已講）（已講） E2 （已講）（已講） E1cbE1cb (單分子共軛堿消除單分子共軛堿消除(xioch)反應(yīng)反應(yīng))的反應(yīng)機(jī)理：

48、的反應(yīng)機(jī)理：-BH+ A-反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)分子的共軛堿分子的共軛堿共軛堿：共軛堿：（Conjugated Base）第81頁(yè)/共189頁(yè)第八十一頁(yè)，共190頁(yè)。（二） 醇失水(sh shu)1 醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件(tiojin)下進(jìn)行的。下進(jìn)行的。 常用的酸性催化劑是：常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)(fnyng)消除反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2O第82頁(yè)/共189頁(yè)第八十二頁(yè)，共190頁(yè)。2 醇失水醇失水(sh shu)成烯是經(jīng)成烯是經(jīng)E1反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的。反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的。 反

49、應(yīng)是可逆的。反應(yīng)是可逆的。從速?gòu)乃?cn s)控步驟看：控步驟看： V三級(jí)醇三級(jí)醇 V二級(jí)醇二級(jí)醇 V一級(jí)醇一級(jí)醇 第83頁(yè)/共189頁(yè)第八十三頁(yè)，共190頁(yè)。90OCH2SO4（46%）84%16%+ 當(dāng)反應(yīng)可能生成不同的烯烴異構(gòu)體時(shí)，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。當(dāng)反應(yīng)可能生成不同的烯烴異構(gòu)體時(shí)，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。 -符合符合(fh)扎依采夫規(guī)則扎依采夫規(guī)則3 醇失水的區(qū)域(qy)選擇性-符合扎依切夫規(guī)則 第84頁(yè)/共189頁(yè)第八十四頁(yè)，共190頁(yè)。4 醇失水醇失水(sh shu)的立體選擇性的立體選擇性 醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時(shí)，醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時(shí)，主要

50、主要(zhyo)生成生成E型產(chǎn)物。型產(chǎn)物。第85頁(yè)/共189頁(yè)第八十五頁(yè)，共190頁(yè)。5 醇失水反應(yīng)中的雙鍵(shun jin)移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C雙鍵移位雙鍵移位(y wi)產(chǎn)物為主產(chǎn)物為主反式為主反式為主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排產(chǎn)物非重排產(chǎn)物(chnw)（30%） 重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物(chnw)（70%）當(dāng)可以發(fā)生當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，常常以穩(wěn)定的重重排時(shí)，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。第86頁(yè)

51、/共189頁(yè)第八十六頁(yè)，共190頁(yè)。6 反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)(jngzhng)問題問題CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低溫利于分子間失水低溫利于分子間失水(sh shu)（取代反應(yīng)）（取代反應(yīng)）三級(jí)醇空阻太大，三級(jí)醇空阻太大，不易不易(b y)生成副生成副產(chǎn)物醚。產(chǎn)物醚。高溫利于分子內(nèi)失水高溫利于分子內(nèi)失水（消除反應(yīng)）（消除反應(yīng)）第87頁(yè)/共189頁(yè)第八十七頁(yè)，共190頁(yè)。（三） 鹵代烷失鹵化(l hu)氫總總 述述(1)

52、3RX和空阻大的和空阻大的1RX、2RX在沒有堿或極少量堿在沒有堿或極少量堿 存在下的消除反應(yīng)存在下的消除反應(yīng)(fnyng)常常是以常常是以E1反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)機(jī)制進(jìn)行的。機(jī)制進(jìn)行的。(2) 當(dāng)有堿存在當(dāng)有堿存在(cnzi)時(shí)，尤其是堿的濃度和強(qiáng)度比較大時(shí)，時(shí)，尤其是堿的濃度和強(qiáng)度比較大時(shí)， 鹵代烷通常都發(fā)生鹵代烷通常都發(fā)生E2消除。消除。 (3)無(wú)論是發(fā)生無(wú)論是發(fā)生E1反應(yīng)還是發(fā)生反應(yīng)還是發(fā)生E2反應(yīng)，反應(yīng)，RX的反應(yīng)活性的反應(yīng)活性 均為：均為： RI RBr RCl 3RX 2RX 1RXE1反應(yīng)，反應(yīng)，3C+最易形成。最易形成。E2反應(yīng)，反應(yīng)， 3RX提供較多的提供較多的 -H。第

53、88頁(yè)/共189頁(yè)第八十八頁(yè)，共190頁(yè)。 1 鹵代烷和醇發(fā)生(fshng)E1反應(yīng)的異同點(diǎn)相相 同同 點(diǎn)點(diǎn)*1 3RX 2RX 1RX 3ROH 2ROH 1ROH*2 有區(qū)域選擇性時(shí)，生成的產(chǎn)物符合有區(qū)域選擇性時(shí)，生成的產(chǎn)物符合(fh)扎依切夫規(guī)則。扎依切夫規(guī)則。*3 當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。*4 若生成的烯烴有順反異構(gòu)體，一般是若生成的烯烴有順反異構(gòu)體，一般是E型為主。型為主。第89頁(yè)/共189頁(yè)第八十九頁(yè)，共190頁(yè)。不不 同同 點(diǎn)點(diǎn) RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有只有3RX 和空阻大的和空

54、阻大的2RX 、1RX 所有的醇都發(fā)生所有的醇都發(fā)生E1反應(yīng)。反應(yīng)。 能發(fā)生能發(fā)生E1反應(yīng)反應(yīng)*3 反應(yīng)要在極性溶劑反應(yīng)要在極性溶劑(rngj)或極性溶劑或極性溶劑(rngj)中加極中加極 反應(yīng)要用酸催化。反應(yīng)要用酸催化。 少量堿的情況下進(jìn)行。少量堿的情況下進(jìn)行。*4 只發(fā)生分子內(nèi)的消除。只發(fā)生分子內(nèi)的消除。 既發(fā)生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子既發(fā)生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子 間的消除。間的消除。 *5 E1和和SN1同時(shí)發(fā)生，往往以同時(shí)發(fā)生，往往以SN1為主。為主。 E1和和SN1同時(shí)發(fā)生，以同時(shí)發(fā)生，以E1為主。為主。第90頁(yè)/共189頁(yè)第九十頁(yè)，共190頁(yè)。2 鹵代烷E2消除(xioch)反應(yīng)的機(jī)理

55、反應(yīng)機(jī)理表明反應(yīng)機(jī)理表明*1 E2機(jī)理的反應(yīng)遵循機(jī)理的反應(yīng)遵循(zn xn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)。二級(jí)動(dòng)力學(xué)。*2 鹵代烷鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。*3 兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。*4 在在E2反應(yīng)中，不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。反應(yīng)中，不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ ROH + X-第91頁(yè)/共189頁(yè)第九十一頁(yè)，共190頁(yè)。第92頁(yè)/共189頁(yè)第九十二頁(yè)，共190頁(yè)。3 鹵代烷鹵代烷E2反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)的規(guī)律的規(guī)律 E2反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)時(shí)，含氫較少的時(shí)，含氫較少的-碳提供氫原子，生成取代基較多的烯烴。碳提供氫原子，生成取代

56、基較多的烯烴。 -符合扎依采夫規(guī)則符合扎依采夫規(guī)則*1 大多數(shù)大多數(shù)E2反應(yīng)生成的產(chǎn)物反應(yīng)生成的產(chǎn)物(chnw)都符合扎依采夫軌則。都符合扎依采夫軌則。KOH-C2H5OH 當(dāng)用空阻特別大的強(qiáng)堿時(shí)，反應(yīng)的區(qū)域選擇性會(huì)發(fā)生改變，最后生成反扎依當(dāng)用空阻特別大的強(qiáng)堿時(shí)，反應(yīng)的區(qū)域選擇性會(huì)發(fā)生改變，最后生成反扎依采夫規(guī)則的產(chǎn)物。這種產(chǎn)物也稱為霍夫曼消除產(chǎn)物。采夫規(guī)則的產(chǎn)物。這種產(chǎn)物也稱為霍夫曼消除產(chǎn)物。CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 %第93頁(yè)/共189頁(yè)第九十三頁(yè)，共190頁(yè)。*2當(dāng)鹵代烷按扎依采夫規(guī)則進(jìn)行消除可以得到不止一個(gè)當(dāng)鹵代烷

57、按扎依采夫規(guī)則進(jìn)行消除可以得到不止一個(gè) 立體異構(gòu)體時(shí)立體異構(gòu)體時(shí),反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)具有立體選擇性，通常得具有立體選擇性，通常得E型烯烴。型烯烴。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OHCH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %14%41%第94頁(yè)/共189頁(yè)第九十四頁(yè)，共190頁(yè)。*3 鹵代環(huán)烷烴發(fā)生E2消除時(shí)，鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)(yush)構(gòu)象，反應(yīng)速率快。鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象不是優(yōu)勢(shì)(yush)構(gòu)象，反應(yīng)速率慢。優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：能量?jī)?yōu)勢(shì)構(gòu)象：能量(nngling)最低的穩(wěn)定構(gòu)象。最低的穩(wěn)定構(gòu)象。反應(yīng)反應(yīng)(fnyn

58、g)構(gòu)象：參與反應(yīng)構(gòu)象：參與反應(yīng)(fnyng)的構(gòu)象。的構(gòu)象。消除構(gòu)象：參與消除反應(yīng)的構(gòu)象。消除構(gòu)象：參與消除反應(yīng)的構(gòu)象。鹵代烷的消除構(gòu)象是離去基團(tuán)與鹵代烷的消除構(gòu)象是離去基團(tuán)與氫氫處于反式共平面的位置。處于反式共平面的位置。第95頁(yè)/共189頁(yè)第九十五頁(yè)，共190頁(yè)。C2H5OK-C2H5OH消除構(gòu)象消除構(gòu)象(u xin) 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(u xin)快快第96頁(yè)/共189頁(yè)第九十六頁(yè)，共190頁(yè)。C2H5OK-C2H5OH消除消除(xioch)構(gòu)象構(gòu)象優(yōu)勢(shì)優(yōu)勢(shì)(yush)構(gòu)象構(gòu)象慢慢第97頁(yè)/共189頁(yè)第九十七頁(yè)，共190頁(yè)。優(yōu)勢(shì)優(yōu)勢(shì)(yush)構(gòu)象構(gòu)象消除消除(xioch)構(gòu)象構(gòu)象產(chǎn)物

59、從區(qū)域產(chǎn)物從區(qū)域(qy)選擇性看，不符合扎依采夫規(guī)則。選擇性看，不符合扎依采夫規(guī)則。第98頁(yè)/共189頁(yè)第九十八頁(yè)，共190頁(yè)。4 鹵代烷的E2 與SN2的競(jìng)爭(zhēng)(jngzhng)*1. 1RX在在SN2、E2競(jìng)爭(zhēng)競(jìng)爭(zhēng)(jngzhng)中，多數(shù)以中，多數(shù)以SN2占優(yōu)勢(shì)，在特占優(yōu)勢(shì)，在特 強(qiáng)堿的作用下，以強(qiáng)堿的作用下，以E2占優(yōu)勢(shì)。占優(yōu)勢(shì)。CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲二甲(r ji)亞砜

60、）亞砜）180oC99%第99頁(yè)/共189頁(yè)第九十九頁(yè)，共190頁(yè)。*2. 2RX在有堿時(shí)，多數(shù)在有堿時(shí)，多數(shù)(dush)以以E2占優(yōu)勢(shì)。占優(yōu)勢(shì)。*3. 幾乎什么幾乎什么(shn me)堿都可以使堿都可以使 3RX發(fā)生以發(fā)生以E2為主的反應(yīng)。為主的反應(yīng)。(CH3)3CBr + C2H5ONa(CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH7 %93%CH3CHBrCH3 + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2 80%20%第100頁(yè)/共189頁(yè)第一百頁(yè)，共190頁(yè)。（四） 鄰二鹵代烷失鹵素(l s)KOH-2HClI-+ Br