第十章 極譜分析法

1、第十章第十章 極譜分析法極譜分析法Polarographic analysis 第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析法概述極譜分析法概述一、極譜分析法的發(fā)展一、極譜分析法的發(fā)展u伏安與極譜分析法伏安與極譜分析法 是一種特殊的電解是一種特殊的電解方法。以方法。以小小面積、易極化的電極作面積、易極化的電極作工作電工作電極極、以大面積、不易極化的電極為參比電、以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測得的由所測得的電流電壓電流電壓特性曲線來進行特性曲線來進行定定性和定量性和定量分析的方法。分析的方法。 u極譜法極譜法 (polarograph

2、y )使用滴汞電極或其使用滴汞電極或其他他表面周期性更新的液體電極表面周期性更新的液體電極作為工作電極時作為工作電極時的的特殊伏安法特殊伏安法u伏安法伏安法(Voltammetry )使用使用表面不能更新表面不能更新的液體或固體電極的液體或固體電極作為工作電極作為工作電極 (懸汞電極、懸汞電極、修飾電極、玻碳電極、汞膜電極、金鉑銀修飾電極、玻碳電極、汞膜電極、金鉑銀電極等電極等)二、極譜分析法的特點二、極譜分析法的特點1.有較高的靈敏度有較高的靈敏度 普通極譜法普通極譜法(10-510-2mol/L)極譜催化波極譜催化波(10-1110-8mol/L)；2.分析速度快、易自動化。分析速度快、易

3、自動化。3.重現(xiàn)性好。重現(xiàn)性好。4.應(yīng)用范圍廣。能在滴汞電極上產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣。能在滴汞電極上產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)均可測定。物質(zhì)均可測定。E鉑絲鉑絲硅橡膠管硅橡膠管毛細管毛細管極譜法的基本裝置和電路極譜法的基本裝置和電路滴汞電極滴汞電極滴汞瓶滴汞瓶ViABCDE1/2iidi1E/V(vs.SCE)EF 參比電極一般為飽和甘汞電極，參比電極一般為飽和甘汞電極，DME為負極，為負極，SCE為正極為正極（1） 在極譜分析中，在極譜分析中，E外外=Ea-Ec+iR 而而Ea=ESCE iR小小 則則E外外=-Ec（相對（相對SCE）（2）極譜分析中使用）極譜分析中使用SCE，R一般較大

4、（電流?。?，一般較大（電流小），iR降也相當大，降也相當大，E外外Ec。那么外加。那么外加E外外固定，施加于固定，施加于陰極的電位則隨陰極的電位則隨iR的變化而變化。的變化而變化。 思路：減少流經(jīng)陰極的電流，減少參比電極的及整思路：減少流經(jīng)陰極的電流，減少參比電極的及整個回路的電阻（目的：減少個回路的電阻（目的：減少iR值）值） 三電極系統(tǒng)提出：三電極系統(tǒng)提出： 工作電極（工作電極（working electrode） 參比電極（參比電極（reference electrode） 輔助（對）電極（輔助（對）電極（counter electrode） 輔助電極一般使用惰性貴金屬材料如鉑絲等輔助電

5、極一般使用惰性貴金屬材料如鉑絲等三電級系統(tǒng)三電級系統(tǒng) 對電對電極極滴汞電滴汞電極極參比電參比電極極 電流較大時，參比電流較大時，參比電極不能負荷，電位電極不能負荷，電位不再穩(wěn)定，同時由于不再穩(wěn)定，同時由于iR較大，校正其較困較大，校正其較困難，因此采用三電級難，因此采用三電級系統(tǒng)系統(tǒng) 電流在工作電極電流在工作電極和對電極之間流動，和對電極之間流動，參比電極控制工作電參比電極控制工作電極的電勢。極的電勢。 V=EC-EW+iRWCREWiV外外電位監(jiān)測電位監(jiān)測回路回路iABCDE1/2iidi1E/V(vs.SCE)EF以電解氯化鉛的稀溶液為例：以電解氯化鉛的稀溶液為例：510-4mol/LPb

6、Cl2的的0.1mol/LKCl溶液并通溶液并通N2除溶除溶解氧解氧1、殘余電流（、殘余電流（AB），），外加電壓還外加電壓還未達到未達到被分被分析物質(zhì)的分解電壓時通過電解池的微小電流析物質(zhì)的分解電壓時通過電解池的微小電流（ir）。2 電流上升階段電流上升階段(BD) 陰極陰極 Pb2+2e-+Hg=Pb (Hg) 陽極陽極 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e- 電流急劇上升階段電流急劇上升階段 i( Pb2+- Pb2+0)/ 或或 i=k(Pb2+- Pb2+0) 擴散過擴散過程說明程說明4極限擴散電流階段極限擴散電流階段(DE) ：完全濃差極化完全濃差極化 id=k Pb2+這是極譜分

7、析的這是極譜分析的定量基礎(chǔ)定量基礎(chǔ)5.半波電位半波電位(E1/2)：擴散電流為極限擴散電流一半處擴散電流為極限擴散電流一半處時的滴汞電極的電位。時的滴汞電極的電位。定性分析的依據(jù)定性分析的依據(jù)002edPb(Hg)Pblg20.059VEEiABCDE1 /2iidi1E/V(vs.SCE)EF擴擴散散電電流流特殊：電極和電解條件的特殊特殊：電極和電解條件的特殊使用兩支不同性能的電極使用兩支不同性能的電極p極化電極（極化電極（DME）：）：電位隨外加電壓的變化而變電位隨外加電壓的變化而變化，面積較小?；?，面積較小。p去極化電極去極化電極(參比電極參比電極)：表面積較大，沒有明顯表面積較大，沒有

8、明顯的濃差極化現(xiàn)象，電位穩(wěn)定，不隨外加電壓而變化的濃差極化現(xiàn)象，電位穩(wěn)定，不隨外加電壓而變化 。(一一)電極的特殊性電極的特殊性外edUE極譜波的產(chǎn)生：極譜波的產(chǎn)生：由于在極化電極上出現(xiàn)由于在極化電極上出現(xiàn)濃差極化濃差極化現(xiàn)象而引起的。其電流現(xiàn)象而引起的。其電流-電位曲線稱為極化曲線。電位曲線稱為極化曲線。(二二)電解條件的特殊性電解條件的特殊性電解條件的特殊性：電解條件的特殊性：有利于濃差極化有利于濃差極化 1.極化極化電極電極表面積表面積小小，電流密度就很大，單位面積，電流密度就很大，單位面積上電極反應(yīng)的離子數(shù)量就很多，上電極反應(yīng)的離子數(shù)量就很多，C0易于趨于零；易于趨于零；2.被分析被分

9、析溶液溶液的濃度要的濃度要低低， C0也易于趨于零；也易于趨于零；3.靜止靜止溶液，易于電極表面形成擴散層；溶液，易于電極表面形成擴散層；溶液三種傳質(zhì)方式：電遷移、對流、溶液三種傳質(zhì)方式：電遷移、對流、擴散擴散三種對應(yīng)電流：遷移電流、對流電流、三種對應(yīng)電流：遷移電流、對流電流、擴散電流擴散電流加入大量支持電解質(zhì)加入大量支持電解質(zhì)保持溶液靜止保持溶液靜止u汞是液態(tài)金屬，具有汞是液態(tài)金屬，具有均勻均勻的表面性質(zhì)。的表面性質(zhì)。u滴汞的表面不斷滴汞的表面不斷更新更新，其和周圍的溶液始終保持新鮮，其和周圍的溶液始終保持新鮮保證保證同一同一外加電壓下的電流的外加電壓下的電流的重現(xiàn)重現(xiàn)和前后電解不相互影響。

10、和前后電解不相互影響。u汞電極對汞電極對氫的超電位氫的超電位比較比較大大可在酸性介質(zhì)中進行分析?？稍谒嵝越橘|(zhì)中進行分析。u多數(shù)金屬可以與汞生成汞齊而多數(shù)金屬可以與汞生成汞齊而不沉積在電極表面不沉積在電極表面，且滴汞，且滴汞電極的析出電位變正，在堿性溶液中可測堿金屬、堿土金電極的析出電位變正，在堿性溶液中可測堿金屬、堿土金屬離子。屬離子。u滴汞作滴汞作陽極陽極時，因汞會被氧化，故其電位時，因汞會被氧化，故其電位不能超過不能超過0.4V。u汞易汞易純化純化，但，但有毒有毒，易，易堵塞堵塞毛細管。毛細管。第三節(jié)第三節(jié) 極譜定量分析極譜定量分析 1934年，尤考維奇年，尤考維奇(Ilkovic)推導而

11、得極限擴散推導而得極限擴散電流方程式即尤考維奇電流方程式即尤考維奇(Ilkovic) 方程式，如下：方程式，如下：1/22/3 1/6max708minD qc電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)電活性物在溶液中的電活性物在溶液中的擴散系數(shù)（擴散系數(shù)（cm2/s)汞流速度汞流速度(mg/s)滴汞周期滴汞周期(s)電活性物電活性物的濃度的濃度(mmol/L) Actq708nDi6132m21max=t時：時：(max)07di76ctqnD6i6132m21d平均極限擴散電流平均極限擴散電流極譜定量分析基本關(guān)系式：極譜定量分析基本關(guān)系式：尤考維奇尤考維奇（Ilkovi)方程式方程式擴散電流常數(shù)擴散電流常數(shù)毛細

12、管常數(shù)毛細管常數(shù)( (一一) )毛細管特性毛細管特性 q qm m2/32/3t t1/6 1/6 ( (二二) )電解液組成電解液組成 影響擴散系數(shù)影響擴散系數(shù)( (三三) )溫度溫度 影響除影響除n n之外的各項之外的各項21khid極譜波是否為擴散極譜波是否為擴散波的判據(jù)波的判據(jù)汞柱高度汞柱高度kcid極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜定量分析的基礎(chǔ)Ilkovi常數(shù)常數(shù) 211362607mnD q在以上因素都恒定的條件下在以上因素都恒定的條件下(一一)殘余電流殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等：溶劑及試劑中的

13、微量雜質(zhì)及微量氧等 消除方法消除方法：可通過試劑提純、預電解、除氧等：可通過試劑提純、預電解、除氧等（b）充電電流（也稱電容電流）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為10-7 A的數(shù)量級，相當于的數(shù)量級，相當于10-510-6mol/L的被的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。 消除消除：作圖法扣除或儀器的殘余電流補償裝置

14、抵消：作圖法扣除或儀器的殘余電流補償裝置抵消E+ABCD滴滴汞汞電電極極Ede/Vc+1.51.00.5 00 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 i/uAab零電荷點零電荷點uAC點重合時，短路，點重合時，短路，SCE充正電，充正電，DME帶正電，吸引負離帶正電，吸引負離子，形成雙電層，產(chǎn)生與還原電流方向相反的負充電電流。子，形成雙電層，產(chǎn)生與還原電流方向相反的負充電電流。uC向向B移動，移動，DME得負電，充電電流逐漸減小，到得負電，充電電流逐漸減小，到c點時為點時為零。零。uC再逐漸向再逐漸向B移動，外電壓充負電，移動，外電壓充負電，DME帶負電，吸引正離帶負電，吸引正離子，形成雙電

15、層，產(chǎn)生與還原電流方向相同的正充電電流，子，形成雙電層，產(chǎn)生與還原電流方向相同的正充電電流，b點后，點后，K+迅速還原，電流迅速增大。迅速還原，電流迅速增大。(二二) 遷移電流遷移電流產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法：消除方法：加強電解質(zhì)。加強電解質(zhì)。 加強電解質(zhì)后，加強電解質(zhì)后，被測離子被測離子所受到的所受到的電場力減小。電場力減小。作為支持電解質(zhì)的條件作為支持電解質(zhì)的條件 在溶劑中有在溶劑中有相當大的溶解度相當大的溶解度，

16、使電解液具備足，使電解液具備足 夠的導電性自身夠的導電性自身不不參與電化學反應(yīng)，參與電化學反應(yīng)，不不與體系中與體系中的其他成分發(fā)生反應(yīng)，的其他成分發(fā)生反應(yīng)，不不影響界面雙電層的變化影響界面雙電層的變化(三三) 氧電流氧電流 室溫下，室溫下，O2在水中的溶解度約為在水中的溶解度約為1020mgL-1。電解后電解后,O2在電極上兩步被還原，產(chǎn)生兩個在電極上兩步被還原，產(chǎn)生兩個高度相高度相等等的極譜波。的極譜波。第一個波第一個波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H+2e H2O2 （中性或酸性溶液）（中性或酸性溶液）O2+2H2O+2e H2O2+2OH- （堿性溶液）（堿性溶液）第

17、二個波第二個波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H+2e 2H2O （中性或酸性溶液）（中性或酸性溶液）H2O2+2e 2OH- （堿性溶液）（堿性溶液） 氧波的消除方法氧波的消除方法v 惰性氣體驅(qū)惰性氣體驅(qū)O2通常通入高純通常通入高純N2氣，有時也可氣，有時也可通通H2氣，也可在酸性溶液中通氣，也可在酸性溶液中通CO2 。v強酸性溶液強酸性溶液 加入加入還原鐵粉還原鐵粉或或Na2CO3 以驅(qū)以驅(qū)O2;在在弱酸性溶液弱酸性溶液中也可以加入中也可以加入抗壞血酸或抗壞血酸或鹽酸羥胺鹽酸羥胺把把O2還原。還原。v堿性或中性溶液堿性或中性溶液中加入中加入Na2SO3, ,把把O2還

18、原除還原除去，（在酸性介質(zhì)中，形成去，（在酸性介質(zhì)中，形成SO2會在電極上會在電極上還原，故不宜使用）還原，故不宜使用）(四四) 極譜極大極譜極大 在極譜分析過程中產(chǎn)生的在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象一種特殊現(xiàn)象，即，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為為“極譜極大極譜極大”。產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：溪流運動。影：溪流運動。影響半波電位及擴散電流測定響半波電位及擴散電流測定消

19、除方法消除方法：加表面活性劑：加表面活性劑（明膠、聚乙烯醇等）（明膠、聚乙烯醇等）(五五)其它干擾電流其它干擾電流疊波疊波 兩電活性物的半波電位相差小于兩電活性物的半波電位相差小于0.2 V消除消除：改變物質(zhì)的存在形態(tài)，增大半波電位：改變物質(zhì)的存在形態(tài)，增大半波電位之差分離或掩蔽之差分離或掩蔽前波前波 共存物先于被測物在滴汞電極上還原共存物先于被測物在滴汞電極上還原消除：分離或掩蔽消除：分離或掩蔽氫波氫波 溶液中溶液中H+的還原的還原 還原電位與溶液的還原電位與溶液的pH有關(guān)，有關(guān)，在酸性介質(zhì)中在在酸性介質(zhì)中在-1.2-1.4V范圍范圍總結(jié)：總結(jié)：p殘余電流可用作圖法扣除殘余電流可用作圖法扣除

20、p其它干擾電流都要在實驗中加入適當?shù)脑噭┢渌蓴_電流都要在實驗中加入適當?shù)脑噭┖蠓謩e予以消除后分別予以消除p為了改善波形、控制溶液的酸度，還需加入為了改善波形、控制溶液的酸度，還需加入其它一些輔助劑其它一些輔助劑 所以，極譜分析的溶液中含有的各種物所以，極譜分析的溶液中含有的各種物質(zhì)，如支持電解質(zhì)、極大抑制劑、除氧劑及質(zhì)，如支持電解質(zhì)、極大抑制劑、除氧劑及絡(luò)合劑、緩沖劑等，總稱為極譜絡(luò)合劑、緩沖劑等，總稱為極譜“底液底液”。(一一)按電極反應(yīng)的可逆性分成按電極反應(yīng)的可逆性分成可逆波可逆波與與不可逆波不可逆波根本區(qū)別：根本區(qū)別：電極反應(yīng)是否表現(xiàn)出明顯的過電電極反應(yīng)是否表現(xiàn)出明顯的過電位，即是否表

21、現(xiàn)出電化學極化位，即是否表現(xiàn)出電化學極化 一般認為，電極反應(yīng)速率常數(shù)大于一般認為，電極反應(yīng)速率常數(shù)大于210-2cms-1時為可逆，小于時為可逆，小于310-5cms-1時為不可逆，而在兩者時為不可逆，而在兩者之間時為部分可逆或準可逆。之間時為部分可逆或準可逆。(二二)按電極反應(yīng)的氧化或還原過程區(qū)分為按電極反應(yīng)的氧化或還原過程區(qū)分為還原波還原波(陰極波陰極波)和氧化波和氧化波(陽極波陽極波)還原波：還原波：溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)在電極上還原時溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)在電極上還原時所得到的極化曲線。所得到的極化曲線。氧化波：氧化波：溶液中的還原態(tài)物質(zhì)在電極上氧化時溶液中的還原態(tài)物質(zhì)在電極上氧化時所得到的極

22、化曲線。所得到的極化曲線。對于可逆波對于可逆波，同一物質(zhì)在相同的底液條件下，同一物質(zhì)在相同的底液條件下，氧化波和還原波的氧化波和還原波的半波電位相同半波電位相同；對于不可逆波對于不可逆波，由于過電位的存在，氧化波和，由于過電位的存在，氧化波和還原波的還原波的半波電位不相同半波電位不相同(三三)按進行電極反應(yīng)的物質(zhì)區(qū)分按進行電極反應(yīng)的物質(zhì)區(qū)分1 簡單離子的極譜波簡單離子的極譜波2(1)()2()nMneHgM HgPbeHgPb Hg如：生成汞齊生成汞齊2(2)2nMneMNieNi如：金屬狀態(tài)沉積在滴汞電極上金屬狀態(tài)沉積在滴汞電極上32(3)nnMeMFeeFe如：均相氧化還原反應(yīng)均相氧化還原

23、反應(yīng)2 絡(luò)合物的極譜波絡(luò)合物的極譜波222()() 3n pbbPMXneHgM HgpXPbOeH O HgPb HgOH如：H3 有機化合物的極譜波有機化合物的極譜波nRnenHRH多數(shù)有氫參加多數(shù)有氫參加極譜波方程式極譜波方程式: : 描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。( (一一) )簡單金屬離子的極譜波方程式：簡單金屬離子的極譜波方程式： （可逆；受擴散控制；生成汞齊）（可逆；受擴散控制；生成汞齊） M Mn+n+ + +n ne +Hg = Me +Hg = M（HgHg）（汞齊）（汞齊）Pb0滴汞電極表面上汞齊中鉛的濃度；滴汞電極表面上汞齊中鉛的濃度；

24、 Pb2+0 鉛離鉛離子在滴汞電極表面的濃度；子在滴汞電極表面的濃度；6)6)(10(10PbPb PbPblnln2F2FRTRTE EE E0 00 02 2dede7)-(10)Pb(PbKi022s電解過程中，擴散電流為：電解過程中，擴散電流為： Pb2+為溶液本體濃度。在達到完全濃差極化為溶液本體濃度。在達到完全濃差極化時，時， 電極表面電極表面Pb2+0趨于零；則極限擴散電流為：趨于零；則極限擴散電流為：8)-(10PbKi2sd由上得電極表面由上得電極表面Pb2+0的表示式為：的表示式為：9)-(10sd02KiiPb根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與根據(jù)法拉第電解定律

25、：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與通過電解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞通過電解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞滴中心擴散，則：滴中心擴散，則：10)-(100)-(PbKi0a將（將（11）和（）和（9）代入（）代入（6）式得）式得11)-(10a0KiPb故故由由于于，2121asasDDKK12)(10iiilg20.059VKKlg20.059VEEdSade13)(10iiilg20.059VDDlg20.059VEEdde2121sa，即即為為半半波波電電位位E E時時，E E2 2i i當當i i2 21 1d de ed d14)(10DDlg20.059VEE21s21a2

26、114)(10DDlgn0.059VEE21常常數(shù)數(shù)2121sa對于金屬離子對于金屬離子Mn+半波電位：半波電位：對于金屬離子對于金屬離子Mn+極譜波方程為：極譜波方程為：15)(10iiilg20.059VEEd21de16)(10iiilgn0.059VEEdde21 一般情況下，不同金一般情況下，不同金屬離子具有屬離子具有不同的不同的半波半波電位，且電位，且不隨濃度改變不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電示），故可利用半波電位進行位進行定性分析定性分析。在在1mol/L KCl底液中，底液中，不同濃度的不同濃度

27、的Cd2+極譜波極譜波半波電位半波電位1. 兩離子的半波電位接近或重兩離子的半波電位接近或重疊時，選用疊時，選用不同底液不同底液，可有效，可有效分離，如分離，如Cd2+和和Tl+在在NH3-NH4Cl溶液中可分離溶液中可分離(Cd2+生成生成絡(luò)離子絡(luò)離子)；同一離子在不同溶液同一離子在不同溶液中，半波電位不同。中，半波電位不同。 2. 極譜分析的半波電位范圍較極譜分析的半波電位范圍較窄，采用半波電位定性的窄，采用半波電位定性的實際實際應(yīng)用價值不大；應(yīng)用價值不大；但在但在選底液及選底液及排除干擾排除干擾方面可作參考。方面可作參考。(二二)金屬絡(luò)離子的極譜波金屬絡(luò)離子的極譜波MLxn+ + ne-

28、 + Hg M(Hg) + xL, Eco (2) Mn+ + xL MLxn+ Kc (1)xnncLMMLKx假設(shè)假設(shè)：（：（1） 電極反應(yīng)可逆電極反應(yīng)可逆 （2） 絡(luò)合劑濃度很大，絡(luò)合劑濃度很大，L0 = L （3） K值很大：值很大： MLxn+ Mn+ lgL20.059VxlgK20.059VPbPbLlg20.059VEEc00 xde2對于電極反應(yīng)：對于電極反應(yīng)：金屬離子金屬離子:絡(luò)合物絡(luò)合物:0 00 02 2dedePbPb PbPblglg2 20.059V0.059VE EE E0 xc0 xdePbLKPbLlg20.059VEE2iiilg20.059VlgL20.

29、059VxlgK20.059VDDlg20.059VEEdc21PbL21adeiiiDDiiiKKPbPbLd21PbL21adPbLa002x因因為為iiilgn0.059VlgLn0.059VxlgKn0.059VDDlgn0.059VEEdc21ML21ade對于金屬離子對于金屬離子Mn+，有，有的的半半波波電電位位為為：時時，金金屬屬絡(luò)絡(luò)離離子子極極譜譜波波當當2iidlgLn0.059VxlgKn0.059VDDlgn0.059VE(Ec21ML21a21c)iiilgn0.059V)(EEdc21de的的滴滴汞汞電電極極電電位位為為：則則，金金屬屬絡(luò)絡(luò)離離子子極極譜譜波波lgLn

30、0.059VxlgKn0.059VE)(Ec21c21則則近近似似相相等等與與D D一一般般D Ds sM ML L結(jié)論：結(jié)論： 1. 金屬絡(luò)離子比簡單金屬離子的半波電位要金屬絡(luò)離子比簡單金屬離子的半波電位要負負，穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)越大越大，半波電位，半波電位越負越負；底液中絡(luò)合劑的濃；底液中絡(luò)合劑的濃度度愈大愈大，半波電位，半波電位愈負愈負。金屬離子形成絡(luò)合物之后，半金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負的方向移動，據(jù)此可用于分離測定。波電位向負的方向移動，據(jù)此可用于分離測定。 2.在一定條件下，若在一定條件下，若 ,以以(E1/2)c對對lgL作圖作圖可得直線，斜率為可得直線，斜率為 ，若知，

31、若知n，則可，則可求求得配位數(shù)得配位數(shù)x。lgLn0.059Vx(E21Kc)lgLn0.059Vx 3. 確定確定n、x和絡(luò)合劑濃度后，由上式可求得絡(luò)合離和絡(luò)合劑濃度后，由上式可求得絡(luò)合離子的子的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)。iiilgn0.059VEEdde21iiilgd 25C時，時， 直線斜率是否等于（或近似等于）直線斜率是否等于（或近似等于）-0.059/n 是判斷極譜波是否可逆的依據(jù)是判斷極譜波是否可逆的依據(jù) 依據(jù)公式：依據(jù)公式： id = K c 可進行可進行定量計算。定量計算。 極限擴散電流由極譜圖上量極限擴散電流由極譜圖上量出出, 用波高直接進行計算。用波高直接進行計算。一、一、 波高

32、的測量波高的測量 (1) 平行線法平行線法 (2) 切線法切線法 (3) 三切線法三切線法 (1) 比較法比較法(完全相同條件完全相同條件) cs; hs 標準溶液的濃度和波高標準溶液的濃度和波高;(2)標準曲線法標準曲線法(3) 標準加入法標準加入法XXXSXSSXSXssXXXhV)HV(VhcVc)VVcVcVK(HKchxssxxchhc 查查找找相相對對應(yīng)應(yīng)的的濃濃度度以以h h對對c c作作圖圖，由由h hx x 極譜電流決定于電極周圍反應(yīng)層內(nèi)進行極譜電流決定于電極周圍反應(yīng)層內(nèi)進行化學化學反應(yīng)的速率反應(yīng)的速率，使電極過程受化學反應(yīng)動力學的控，使電極過程受化學反應(yīng)動力學的控制，這種極

33、譜波稱為動力波?；瘜W反應(yīng)平行于電制，這種極譜波稱為動力波。化學反應(yīng)平行于電極反應(yīng)的動力波，具有極反應(yīng)的動力波，具有催化催化作用，作用，提高提高分析分析靈敏靈敏度度，稱為，稱為極譜催化波極譜催化波。( (化化學學反反應(yīng)應(yīng)) )( (電電極極反反應(yīng)應(yīng)) )OZRRneO氧化劑氧化劑催化劑催化劑 平行反應(yīng)又叫平行反應(yīng)又叫催化反應(yīng)催化反應(yīng)。由于電極上消耗的。由于電極上消耗的O物質(zhì)及時物質(zhì)及時得到補充，可認為得到補充，可認為O在電極上濃度沒有改變，在電極上濃度沒有改變，消耗消耗的是物的是物質(zhì)質(zhì)Z，O相當于相當于催化劑催化劑，催化了，催化了Z的還原，產(chǎn)生的電流增大，的還原，產(chǎn)生的電流增大，稱為催化電流，其

34、大小與催化劑稱為催化電流，其大小與催化劑O的濃度成正比，可以測的濃度成正比，可以測定物質(zhì)定物質(zhì)O的含量。例：測定鈦的含量。例：測定鈦(IV)、鉬、鉬(VI)等等對于平行催化波，催化電流方程式為：對于平行催化波，催化電流方程式為：ccKtq0.51nFDi21o213232m21c03-232m3232mchhhtqi催化電流與汞柱高度無關(guān)，以此來判斷是否是催化電流。催化電流與汞柱高度無關(guān)，以此來判斷是否是催化電流。（一）鉑族元素的催化氫波（一）鉑族元素的催化氫波產(chǎn)生：鉑族元素沉積于電極表面產(chǎn)生：鉑族元素沉積于電極表面氫離子過電位氫離子過電位減小減小氫催化波氫催化波特點：靈敏度很高特點：靈敏度很

35、高10-10 mol/l(二二) 有機酸堿物質(zhì)的催化氫波有機酸堿物質(zhì)的催化氫波 機理機理：BH + e- H2 + B 電極反應(yīng)電極反應(yīng) B+ DH（質(zhì)子給予體）（質(zhì)子給予體） BH + D 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) 應(yīng)用應(yīng)用：可測定氨基酸、蛋白質(zhì)等：可測定氨基酸、蛋白質(zhì)等 原理：原理：物質(zhì)的分子被強烈地物質(zhì)的分子被強烈地吸附吸附在在電極電極上，使其在上，使其在電極表面附近的電極表面附近的濃度濃度大大大大高高于溶液本體中的濃度，于溶液本體中的濃度，故靈敏度較高。故靈敏度較高。如：如：特點：特點：1. 不發(fā)生催化循環(huán)反應(yīng)，不析出不發(fā)生催化循環(huán)反應(yīng)，不析出H22靈敏度高，可達靈敏度高，可達10-710-9

36、mol/L。3應(yīng)用于數(shù)十種金屬離子測定，如表應(yīng)用于數(shù)十種金屬離子測定，如表10-1。 phenPb(Hg)Hg2ePb(phen)2吸u單掃描極譜法是用陰極射線示波器作為電信號檢測單掃描極譜法是用陰極射線示波器作為電信號檢測工具，又稱工具，又稱示波極譜法示波極譜法，是常規(guī)方法的改進。，是常規(guī)方法的改進。一、基本裝置一、基本裝置單掃描極譜波的基本關(guān)系單掃描極譜波的基本關(guān)系 掃描速率加快，掃描速率加快，電極表面離子迅速還電極表面離子迅速還原，產(chǎn)生瞬時極譜電原，產(chǎn)生瞬時極譜電流，電極周圍離子來流，電極周圍離子來不及擴散，擴散層厚不及擴散，擴散層厚度增加，導致極譜電度增加，導致極譜電流迅速下降，形成峰

37、流迅速下降，形成峰形電流。形電流。0.5V5s2stttiEA7siiEOOE單掃描極譜圖單掃描極譜圖兩種物質(zhì)兩種物質(zhì)一種物質(zhì)一種物質(zhì) 由于擴散層變厚引起由于擴散層變厚引起貧化效應(yīng)貧化效應(yīng)，得到，得到尖峰狀曲線。而且極化速度很快，電極反尖峰狀曲線。而且極化速度很快，電極反應(yīng)速度對電流影響很大應(yīng)速度對電流影響很大。iEo3211.可逆波可逆波2.部分可逆波部分可逆波3.不可逆波不可逆波對于可逆極譜波，峰電流方程式如下：對于可逆極譜波，峰電流方程式如下：53/21/21/22.69 1025pinDAcC峰電位峰電位Ep與普通極譜波的半波電位的關(guān)系：與普通極譜波的半波電位的關(guān)系： 對于可逆波，還原

38、波的峰電位要比氧化波對于可逆波，還原波的峰電位要比氧化波的的負負56/n mV，這是與普通極譜法的不同之處。，這是與普通極譜法的不同之處。n028. 0EnFRT1 . 1EE2121p（25）三、特點和應(yīng)用三、特點和應(yīng)用與普通極譜法相比的特點：與普通極譜法相比的特點： (1)掃描方式掃描方式 經(jīng)典極譜所加電壓是在整個汞滴生長周期經(jīng)典極譜所加電壓是在整個汞滴生長周期(7s)內(nèi)內(nèi)加一線性增加電壓；單掃描是在汞滴生長后期加一線性增加電壓；單掃描是在汞滴生長后期(2s)加一加一鋸齒鋸齒波脈沖電壓。前放電物質(zhì)的干擾小。波脈沖電壓。前放電物質(zhì)的干擾小。 (2)掃描速度掃描速度快快（250mV/s，普通的

39、小于，普通的小于5mV/s ）；）； (3)每滴汞產(chǎn)生一個每滴汞產(chǎn)生一個完整完整的極譜波且的極譜波且呈峰型呈峰型。分辨率相對較高。分辨率相對較高 (4)靈敏度比較高靈敏度比較高，可達，可達10-7molL-1 (5)施加電壓在汞滴的生長后期，電極表面積幾乎不變，可用施加電壓在汞滴的生長后期，電極表面積幾乎不變，可用固體電極或表面積不變的汞電極代替，所得極化曲線及電流固體電極或表面積不變的汞電極代替，所得極化曲線及電流不變，這時稱為不變，這時稱為線性掃描伏安法線性掃描伏安法 (6) 采用三電極體系，能有效地采用三電極體系，能有效地減小減小iR電位降電位降所帶來的影響。所帶來的影響。 循環(huán)伏安法與

40、單掃描極譜法相似，都是以快循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似，都是以快速線性掃描的形式施加極化電壓于工作電極上，速線性掃描的形式施加極化電壓于工作電極上，且施加的是且施加的是三角波形電壓三角波形電壓。掃描速率。掃描速率很大很大，工作，工作電極可用固體或液體電極可用固體或液體靜止電極靜止電極。當電位從當電位從Ei施加到施加到Ef時，電極反應(yīng)為：時，電極反應(yīng)為： O+ne- R當電位逆轉(zhuǎn)從當電位逆轉(zhuǎn)從Ef 施加施加到到Ei時，電極反應(yīng)為：時，電極反應(yīng)為： R O+ne- 一次循環(huán)一次循環(huán)循環(huán)伏安圖循環(huán)伏安圖還原波還原波(陰極支陰極支)氧化波氧化波(陽極支陽極支)還原峰的峰電位還原峰的峰電位：nFRTEE

41、Pa1.12/1nFRTEEPc1 .12/153/21/2 1/22.69 10pcin DAc氧化峰的峰電位：氧化峰的峰電位：papcii56.52.2(25 )PaPcE EERTmVCnFn 5559mVEmVnn 可逆波可逆波A：準可逆波準可逆波B：59200mVEmVnn 不可逆波不可逆波C：200mVEn 或無回掃峰iPc/iPa 1電流均與電流均與1/2呈正比呈正比三、電極反應(yīng)機理的研究三、電極反應(yīng)機理的研究電化學化學電化學化學-偶聯(lián)反應(yīng)過程的研究：偶聯(lián)反應(yīng)過程的研究：如研究對胺基苯酚的電極反應(yīng)機理如研究對胺基苯酚的電極反應(yīng)機理峰1：+-+ H3O+ NH4+峰峰2 對亞胺基苯

42、醌被還原為對胺基苯酚對亞胺基苯醌被還原為對胺基苯酚化學化學反應(yīng)反應(yīng)峰峰3+ 2H+ + 2e-峰峰4 對苯二酚又氧化為苯醌對苯二酚又氧化為苯醌峰峰5與峰與峰1相同相同利用循環(huán)伏安法可以獲得電極表面物質(zhì)及電極反利用循環(huán)伏安法可以獲得電極表面物質(zhì)及電極反應(yīng)的有關(guān)信息，可以對有機物、金屬化合物及生應(yīng)的有關(guān)信息，可以對有機物、金屬化合物及生物物質(zhì)等的氧化還原機理做出準確的判斷物物質(zhì)等的氧化還原機理做出準確的判斷第九節(jié)第九節(jié) 脈沖極譜法脈沖極譜法 脈沖極譜法脈沖極譜法是在汞滴生長的后期、汞滴即將是在汞滴生長的后期、汞滴即將滴下之前的很短時間間隔內(nèi)施加一個滴下之前的很短時間間隔內(nèi)施加一個矩形矩形的脈沖的脈

43、沖電壓，然后記錄電解電流與電位的關(guān)系。電壓，然后記錄電解電流與電位的關(guān)系。按施加按施加脈脈沖電壓沖電壓的的形狀和形狀和電電流取樣流取樣的的方式不同方式不同分類分類常規(guī)脈沖極譜法常規(guī)脈沖極譜法(normal pulse polarography)微分微分(示差示差)脈沖極譜法脈沖極譜法(differential pulse polarography)常規(guī)脈沖極譜法常規(guī)脈沖極譜法 常規(guī)脈沖極譜法是在不發(fā)生電極反應(yīng)的某一起始電位上，常規(guī)脈沖極譜法是在不發(fā)生電極反應(yīng)的某一起始電位上，依次疊加一個依次疊加一個振幅逐漸遞增振幅逐漸遞增的脈沖電壓，在每一脈沖消失的脈沖電壓，在每一脈沖消失前前20ms時時(t

44、3-t4) 進行一次電流取樣進行一次電流取樣(約約15ms)，利用波高定量，利用波高定量，半波電位定性，檢測限可達半波電位定性，檢測限可達10-6-10-7molL-11 21 2lminFADtc極限電流極限電流方程式方程式：微分脈沖極譜法微分脈沖極譜法 微分脈沖極譜法是在一個微分脈沖極譜法是在一個緩慢變化緩慢變化的線性掃描直流的線性掃描直流電壓上，疊加一個較小的電壓上，疊加一個較小的等振幅等振幅脈沖電壓。它測量的是脈沖電壓。它測量的是在脈沖電壓在脈沖電壓加入前加入前20ms時的采樣值時的采樣值(t1-t2)和和消失前消失前20ms 的采樣值的采樣值(t3-t4)的電流之差。因此可消除直流電

45、壓掃描時的電流之差。因此可消除直流電壓掃描時引起的引起的背景電流背景電流和和充電電流充電電流。圖：Cu 、Pb、 Cd、 Zn 的 DPS 圖 圖: 微分脈沖極譜加電壓和記錄電流的方式圖tE峰電流方程式：峰電流方程式：221 21 24pmn FiA EDtcRT1 22pEEE 峰電位與直流極譜的半波電位的峰電位與直流極譜的半波電位的關(guān)系關(guān)系：脈沖振幅脈沖振幅還原過程還原過程氧化過程氧化過程二、特點和應(yīng)用二、特點和應(yīng)用1、靈敏度高，可逆反應(yīng)（達、靈敏度高，可逆反應(yīng)（達10-8mol/L），不），不可逆反應(yīng)（達可逆反應(yīng)（達10-7mol/L）。）。2、脈沖極譜法分辨能力強，兩峰相差、脈沖極譜法

46、分辨能力強，兩峰相差25mV時就可以分開。時就可以分開。3、允許放電物質(zhì)的量大，前放電物質(zhì)的濃度、允許放電物質(zhì)的量大，前放電物質(zhì)的濃度比被測物高比被測物高5000倍倍時，亦不干擾測定。時，亦不干擾測定。第十節(jié)第十節(jié) 溶出伏安法溶出伏安法溶出方法是指先富集而后溶出的一類分析方法溶出方法是指先富集而后溶出的一類分析方法溶出伏安法溶出伏安法：富集和溶出過程都是通過：富集和溶出過程都是通過 電解進行電解進行吸附伏安法吸附伏安法：富集過程是通過吸附作用進行：富集過程是通過吸附作用進行電位溶出法電位溶出法：溶出過程中記錄的是工作電極的：溶出過程中記錄的是工作電極的 電位的變化電位的變化 溶出伏安法：溶出伏

47、安法：富集富集 電解過程電解過程 溶出溶出 線性掃描伏安法、微分脈沖法線性掃描伏安法、微分脈沖法小面積電極小面積電極富集富集提高靈敏度提高靈敏度金屬離子濃度大金屬離子濃度大溶出溶出陽極溶出伏安法陽極溶出伏安法電解富集時，工作電極為電解富集時，工作電極為陽陽極極溶出時為溶出時為陰陰極極陰極溶出伏安法陰極溶出伏安法電解富集時，工作電極為電解富集時，工作電極為陰陰極極溶出時為溶出時為陽陽極極陽極溶出伏安法陽極溶出伏安法是將被測離子在陰極上預電解是將被測離子在陰極上預電解還還原原為汞齊，反向掃描時，汞齊發(fā)生為汞齊，反向掃描時，汞齊發(fā)生氧化氧化反應(yīng)而反應(yīng)而重新溶出，產(chǎn)生氧化電流。重新溶出，產(chǎn)生氧化電流。

48、預電解采用預電解采用部分電積法部分電積法，且保證，且保證試驗條件相同試驗條件相同。定量基礎(chǔ)：定量基礎(chǔ)：00tcrDDnKi2121R612132231p0cip鹽酸介質(zhì)中測定痕量銅鉛鎘鹽酸介質(zhì)中測定痕量銅鉛鎘銅、鉛、鎘的 微分脈沖陽極溶出伏安曲線 富集電位與溶出曲線二、陰極溶出伏安法二、陰極溶出伏安法陰極溶出伏安法的電極過程與陽極溶出伏安法陰極溶出伏安法的電極過程與陽極溶出伏安法相反相反例如：測定溶液中痕量例如：測定溶液中痕量S2-2 2e eH Hg gS SS SH Hg g2 2富集富集(-0.40V)：溶出：電位由正向負溶出：電位由正向負2 2S SH Hg g2 2e eH Hg g

49、S S可測定可測定Cl-、Br-、I-、S2-、C2O42-等陰離子等陰離子懸汞電極玻璃碳電極本本 章章 小小 結(jié)結(jié)1、極譜法是一種特殊的電解方法；、極譜法是一種特殊的電解方法； 產(chǎn)生：極化電極上濃差極化引起產(chǎn)生：極化電極上濃差極化引起 濃差極化條件：工作電極面積要小，被測離子濃濃差極化條件：工作電極面積要小，被測離子濃度要低，被測溶液不攪拌。度要低，被測溶液不攪拌。2、擴散電流方程式、擴散電流方程式(尤考維奇方程式尤考維奇方程式)ctqnD6i6132m21d07擴散電流常數(shù)擴散電流常數(shù)毛細管常數(shù)毛細管常數(shù)3、極譜干擾與消除：殘余電流、遷移電流、氧波、極譜干擾與消除：殘余電流、遷移電流、氧波

50、、極譜極大極譜極大4、半波電位：常數(shù)，可定性判斷。、半波電位：常數(shù)，可定性判斷。5、極譜方法：單掃描極譜法、循環(huán)伏安法、脈沖極、極譜方法：單掃描極譜法、循環(huán)伏安法、脈沖極譜法、極譜催化波、溶出伏安法。譜法、極譜催化波、溶出伏安法。6、對可逆電極反應(yīng)，循環(huán)伏安法曲線上下對稱，峰、對可逆電極反應(yīng)，循環(huán)伏安法曲線上下對稱，峰電流之比趨于電流之比趨于1，峰電位之差為，峰電位之差為56.5/n mV1. 極譜分析的電解池由三部分組成極譜分析的電解池由三部分組成,即滴汞電極即滴汞電極,飽和飽和 甘汞電極與鉑絲輔助電極甘汞電極與鉑絲輔助電極,這是為了這是為了 ( ) (1)有效地減少有效地減少iR電位降電位

51、降 (2)消除充電電流的干擾消除充電電流的干擾 (3)提高方法的靈敏度提高方法的靈敏度 (4)增加極化電壓的穩(wěn)定性增加極化電壓的穩(wěn)定性2. 極譜分析中極譜分析中, 與擴散電流無關(guān)的因素是與擴散電流無關(guān)的因素是 ( ) (1) 電極反應(yīng)電子數(shù)電極反應(yīng)電子數(shù) (2) 離子在溶液中的擴散系數(shù)離子在溶液中的擴散系數(shù) (3) 離子在溶液中的遷移數(shù)離子在溶液中的遷移數(shù) (4) 電極面積電極面積練練 習習3. 極譜波出現(xiàn)平臺是由于極譜波出現(xiàn)平臺是由于 ( ) (1)電化學極化使電流上不去電化學極化使電流上不去 (2)濃差極化使電流受擴散控制濃差極化使電流受擴散控制 (3)離子還原后離子還原后, 電極周圍的電

52、場發(fā)生了變化電極周圍的電場發(fā)生了變化 (4)汞滴落下汞滴落下, 將電荷帶走了將電荷帶走了(1)(3)(2)4、在極譜分析中與濃度呈正比的是、在極譜分析中與濃度呈正比的是 ( ) (1) 殘余電流殘余電流(2) 遷移電流遷移電流 (3) 充電電流充電電流(4) 擴散電流擴散電流5、極譜定量測定時、極譜定量測定時, 試樣溶液和標準溶液的組分保試樣溶液和標準溶液的組分保持基本一致持基本一致, 是為了是為了 ( )(1)被測離子的活度系數(shù)在離子強度相同時才一致被測離子的活度系數(shù)在離子強度相同時才一致(2)使被測離子的擴散系數(shù)相一致使被測離子的擴散系數(shù)相一致(3)使遷移電流的大小保持一致使遷移電流的大小

53、保持一致(4)使殘余電流的量一致使殘余電流的量一致6、 金屬配離子的半波電位一般要比簡單金屬離子半金屬配離子的半波電位一般要比簡單金屬離子半波電位負，半波電位的負移程度主要決定于波電位負，半波電位的負移程度主要決定于 ( ) (1) 配離子的濃度配離子的濃度 (2) 配離子的穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù) (3) 配位數(shù)大小配位數(shù)大小 (4) 配離子的活度系數(shù)配離子的活度系數(shù)(2)(4)(2)7. 極譜分析中極譜分析中, 加入支持電解質(zhì)加入支持電解質(zhì), 電活性物質(zhì)形成的電活性物質(zhì)形成的電流減少了是由于電流減少了是由于 ( ) (1)溶液的電阻降低了溶液的電阻降低了 (2)電場力對電活性物質(zhì)的作用減少

54、了電場力對電活性物質(zhì)的作用減少了 (3)電極反應(yīng)需要更高的電壓電極反應(yīng)需要更高的電壓 (4)支持電解質(zhì)與電活性物質(zhì)發(fā)生作用支持電解質(zhì)與電活性物質(zhì)發(fā)生作用, 形成配合物形成配合物8. 某未知液某未知液 10.0mL 中鋅的波高為中鋅的波高為 4.0cm，將，將0.50mL 110-3mol/L 的鋅標準溶液加到該未知液中去，混合的鋅標準溶液加到該未知液中去，混合液中鋅的波高增至液中鋅的波高增至 9.0cm,未知液中鋅的濃度是多少未知液中鋅的濃度是多少(mol/L)? ( ) (1) 1.3410-4 (2) 210-4 (3) 3.9610-4(4) 410-4(2)(3)9. 極譜測定時極譜測

55、定時, 溶液能多次測量溶液能多次測量, 數(shù)值基本不變數(shù)值基本不變, 是由是由于于 ( ) (1)電極很小電極很小, 電解電流很小電解電流很小 (2)加入濃度較大的惰性支持電解質(zhì)加入濃度較大的惰性支持電解質(zhì) (3)外加電壓不很高外加電壓不很高, 被測離子電解很少被測離子電解很少 (4)被測離子還原形成汞齊被測離子還原形成汞齊, 又回到溶液中去了又回到溶液中去了10. 在單掃描極譜圖上在單掃描極譜圖上, 某二價離子的還原波的峰電某二價離子的還原波的峰電位為位為-0.89V, 它的半波電位應(yīng)是它的半波電位應(yīng)是 ( ) (1) -0.86V (2) -0.88V (3) -0.90V (4) -0.9

56、2V11. 在極譜分析中在極譜分析中, 在同一實驗條件下用直接比較法在同一實驗條件下用直接比較法進行測定進行測定, 以下哪一個條件是不必要的？以下哪一個條件是不必要的？ ( ) (1) 倒入電解池中試液的體積相等倒入電解池中試液的體積相等 (2) 底液成分相同底液成分相同 (3) 汞柱高度相同汞柱高度相同 (4) 測試時溫度相同測試時溫度相同(2)(1)(1)12、極譜分析中、極譜分析中, 在底液中加入表面活性劑在底液中加入表面活性劑, 其目的是其目的是為了消除為了消除 ( ) (1)遷移電流遷移電流 (2)光電電流光電電流 (3)極譜極大極譜極大 (4)殘余電流殘余電流(3)13、溶出伏安法

57、采用的加電壓的方式是、溶出伏安法采用的加電壓的方式是 ( ) (1)線性掃描電壓線性掃描電壓, 速度為速度為200mV/min (2)三角波線性掃描電壓三角波線性掃描電壓 (3)在較負電位下電解數(shù)分鐘在較負電位下電解數(shù)分鐘, 停止攪拌半分鐘停止攪拌半分鐘, 由由負向正作電位掃描負向正作電位掃描. (4)線性掃描同時加上線性掃描同時加上50 250Hz的方波的方波(3)14、極譜分析中是依據(jù)下列哪一種電位定性、極譜分析中是依據(jù)下列哪一種電位定性? ( ) (1) 析出電位析出電位 (2) 超電位超電位 (3) 半波電位半波電位(4) 分解電位分解電位(3)15. 在溶出伏安法中在溶出伏安法中, 下面哪一種說法是不對的下面哪一種說法是不對的? ( ) (1)要求溶液中被測物質(zhì)要求溶液中被測物質(zhì)100% 富集于電極上富集于電極上 (2)富集時需攪拌或旋轉(zhuǎn)電極富集時需攪拌或旋轉(zhuǎn)電極 (3)溶出過程中溶出過程中, 不應(yīng)攪拌溶液不應(yīng)攪拌溶液 (4)富集的時間應(yīng)嚴格的控制富集的時間應(yīng)嚴格的控制(1)16. 在經(jīng)典極譜分析中在經(jīng)典極譜分析中, 經(jīng)常采取的消除殘余電流的經(jīng)常采取的消除殘余電流的方法是方法是 ( ) (1)加入大量支持電解質(zhì)加入大量支持電解質(zhì) (2)測量擴散電流時測量擴散電流時, 作圖扣除底電流作圖扣除底電流 (3)加入表面活性物質(zhì)加入表面活性物質(zhì)