無機(jī)材料物理性能第三章3.1熱容3.2線膨脹

1、材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生3 無機(jī)材料的熱學(xué)性能無機(jī)材料的熱學(xué)性能材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生n無機(jī)材料的熱學(xué)性能主要包括：無機(jī)材料的熱學(xué)性能主要包括： 熱容、熱膨脹、熱導(dǎo)率、熱震穩(wěn)定性、熔化和升華等。熱容、熱膨脹、熱導(dǎo)率、熱震穩(wěn)定性、熔化和升華等。n3.0晶體的點(diǎn)陣振動(dòng)晶體的點(diǎn)陣振動(dòng) 材料各種熱性能的物理本質(zhì)均與晶格熱振動(dòng)有關(guān)，材料各種熱性能的物理本質(zhì)均與晶格熱振動(dòng)有關(guān)，無機(jī)材料是由晶體及非晶體組成的，晶體點(diǎn)陣中的質(zhì)無機(jī)材料是由晶體及非晶體組成的，晶體點(diǎn)陣中的質(zhì)點(diǎn)（原子、離子）總是圍繞著平衡位置作微小的振動(dòng)

2、，點(diǎn)（原子、離子）總是圍繞著平衡位置作微小的振動(dòng)，稱為晶格熱振動(dòng)。稱為晶格熱振動(dòng)。 晶格振動(dòng)是三維的，可以根據(jù)空間力系將其分解晶格振動(dòng)是三維的，可以根據(jù)空間力系將其分解成三個(gè)方向的線性振動(dòng)，設(shè)每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量為成三個(gè)方向的線性振動(dòng)，設(shè)每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量為m，在，在任一瞬間該質(zhì)點(diǎn)在任一瞬間該質(zhì)點(diǎn)在x方向的位移為方向的位移為xn，其相鄰質(zhì)點(diǎn)的，其相鄰質(zhì)點(diǎn)的位移為位移為xn+1和和xn，則質(zhì)點(diǎn)瞬間位移差為，則質(zhì)點(diǎn)瞬間位移差為=xn+1xn。材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生 02220,21rrururu00rru由于由于很小，所以很小，所以 rurF作用力作用力 或者

3、用牛頓第二定律或者用牛頓第二定律knrtinnnnAexxxxddxm0211222：為微觀彈性模量；：為微觀彈性模量；m m：原子質(zhì)量，：原子質(zhì)量，A A：振幅，：振幅，w w：角頻率，：角頻率，2nr2nr0 0k k：第：第n n個(gè)原子的相位差。個(gè)原子的相位差。 nrnnrrrunrururururu00012122200！材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生 上述方程是簡諧振動(dòng)方程，其振動(dòng)頻率隨上述方程是簡諧振動(dòng)方程，其振動(dòng)頻率隨的增大的增大而提高。對于每個(gè)質(zhì)點(diǎn)，而提高。對于每個(gè)質(zhì)點(diǎn)，不同即每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在熱振動(dòng)時(shí)不同即每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在熱振動(dòng)時(shí)都有一定的頻率。某材

4、料有都有一定的頻率。某材料有N個(gè)質(zhì)點(diǎn)，就有個(gè)質(zhì)點(diǎn)，就有N個(gè)頻率的振個(gè)頻率的振動(dòng)組合在一起。溫度高時(shí)動(dòng)能加大，所以振幅和頻率均動(dòng)組合在一起。溫度高時(shí)動(dòng)能加大，所以振幅和頻率均加大。加大。 各質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)時(shí)動(dòng)能的總和即為該物體的熱量，即各質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)時(shí)動(dòng)能的總和即為該物體的熱量，即1(NiiH動(dòng)能k） 熱量材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生 由于材料中質(zhì)點(diǎn)間有著很強(qiáng)的相互作用力，一個(gè)由于材料中質(zhì)點(diǎn)間有著很強(qiáng)的相互作用力，一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)會(huì)引起相鄰質(zhì)點(diǎn)隨之振動(dòng)，因相鄰質(zhì)點(diǎn)間質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)會(huì)引起相鄰質(zhì)點(diǎn)隨之振動(dòng)，因相鄰質(zhì)點(diǎn)間的振動(dòng)存在一定的相位差，使晶體振動(dòng)以彈性波的形的振動(dòng)存在

5、一定的相位差，使晶體振動(dòng)以彈性波的形式（格波）在式（格波）在 整個(gè)材料中傳播。彈性波是多頻率振動(dòng)整個(gè)材料中傳播。彈性波是多頻率振動(dòng)的組合波。聲頻支振動(dòng)：如果振動(dòng)著的質(zhì)點(diǎn)中包含頻的組合波。聲頻支振動(dòng)：如果振動(dòng)著的質(zhì)點(diǎn)中包含頻率甚低的格波，質(zhì)點(diǎn)彼此之間的相位差不大，則格波率甚低的格波，質(zhì)點(diǎn)彼此之間的相位差不大，則格波類似于彈性體中的應(yīng)變波，稱之為聲頻支振動(dòng)。類似于彈性體中的應(yīng)變波，稱之為聲頻支振動(dòng)。 光頻支振動(dòng)：格波中頻率甚高的振動(dòng)波，質(zhì)點(diǎn)間光頻支振動(dòng)：格波中頻率甚高的振動(dòng)波，質(zhì)點(diǎn)間的位相差很大，鄰近質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)方向幾乎相反時(shí)，頻的位相差很大，鄰近質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)方向幾乎相反時(shí)，頻率往往在紅外光區(qū)，稱為光

6、頻支振動(dòng)。率往往在紅外光區(qū)，稱為光頻支振動(dòng)。材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生 如果晶胞中含有兩種不同的原子各有獨(dú)立的振動(dòng)頻率，如果晶胞中含有兩種不同的原子各有獨(dú)立的振動(dòng)頻率，即使它們的頻率都與晶胞振動(dòng)頻率相同，由于它們的質(zhì)量即使它們的頻率都與晶胞振動(dòng)頻率相同，由于它們的質(zhì)量不同，振幅也不相同，所以兩原子間會(huì)有相對運(yùn)動(dòng)。不同，振幅也不相同，所以兩原子間會(huì)有相對運(yùn)動(dòng)。 聲頻支可以看成是相鄰原子具有相同的振動(dòng)方向。聲頻支可以看成是相鄰原子具有相同的振動(dòng)方向。 光頻支可以看成是相鄰原子振動(dòng)方向相

7、反，形成一個(gè)光頻支可以看成是相鄰原子振動(dòng)方向相反，形成一個(gè)范圍很小，頻率很高的振動(dòng)。范圍很小，頻率很高的振動(dòng)。 如果是離子型晶體，就是正、負(fù)離子之間的相對振動(dòng)如果是離子型晶體，就是正、負(fù)離子之間的相對振動(dòng)，當(dāng)異號離子間有反相位移時(shí)，便構(gòu)成一個(gè)偶極子，在振，當(dāng)異號離子間有反相位移時(shí)，便構(gòu)成一個(gè)偶極子，在振動(dòng)過程中此偶極子的偶極矩是周期性變化的。它會(huì)發(fā)生電動(dòng)過程中此偶極子的偶極矩是周期性變化的。它會(huì)發(fā)生電磁波，其強(qiáng)度決定于振幅的大小。磁波，其強(qiáng)度決定于振幅的大小。材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生 在室溫下，所發(fā)射的這種電磁波是很微弱的，如果在室溫下，所發(fā)射的這

8、種電磁波是很微弱的，如果從外界射入相應(yīng)頻率的紅外光，則立即被晶體強(qiáng)烈吸收，從外界射入相應(yīng)頻率的紅外光，則立即被晶體強(qiáng)烈吸收，從而激發(fā)總體振動(dòng)。這表明離子晶體具有很強(qiáng)的紅外光從而激發(fā)總體振動(dòng)。這表明離子晶體具有很強(qiáng)的紅外光吸收特性，這也是該支波被稱為光頻支的原因。吸收特性，這也是該支波被稱為光頻支的原因。 由于光頻支是不同原子相對振動(dòng)引起的，所以如果由于光頻支是不同原子相對振動(dòng)引起的，所以如果一個(gè)分子中有一個(gè)分子中有n個(gè)不同的原子，則會(huì)有個(gè)不同的原子，則會(huì)有(n-1)個(gè)不同頻率個(gè)不同頻率的光頻波，如果晶體中有的光頻波，如果晶體中有N個(gè)分子，則有個(gè)分子，則有N(n-1)個(gè)光頻個(gè)光頻波。波。材材 料

9、料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生3.1 3.1 熱容熱容 （1 1）基本公式）基本公式 熱容是分子熱運(yùn)動(dòng)的能量隨溫度而變化的一個(gè)物理量熱容是分子熱運(yùn)動(dòng)的能量隨溫度而變化的一個(gè)物理量，表示物體溫度升高，表示物體溫度升高1K1K所需要增加的能量。不同溫度下，所需要增加的能量。不同溫度下，物體的熱容不一定相同，所以在溫度物體的熱容不一定相同，所以在溫度T T時(shí)，物體的熱容為：時(shí)，物體的熱容為：KTQCTT/ 物體的質(zhì)量不同，熱容不同。一克物體的熱容稱為比物體的質(zhì)量不同，熱容不同。一克物體的熱容稱為比熱容，單位是熱容，單位是J/(kg)，一摩爾物體的熱容稱為摩爾熱容，一摩

10、爾物體的熱容稱為摩爾熱容，單位是單位是J/(Kmol)。工程上所用的平均熱容是指物體從溫度。工程上所用的平均熱容是指物體從溫度T1到溫度到溫度T2所吸收的熱量的平均值：所吸收的熱量的平均值：材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生0 另外，物體在不同情況下測得的熱容不同。恒壓條另外，物體在不同情況下測得的熱容不同。恒壓條件下加熱測定的熱容稱為恒壓熱容件下加熱測定的熱容稱為恒壓熱容Cp，恒容條件下測定，恒容條件下測定的熱容稱為恒容熱容的熱容稱為恒容熱容Cv。由于恒壓加熱過程中，物體除。由于恒壓加熱過程中，物體除溫度升高外，還要對外界做功，所以溫度沒升高溫度升高外，還

11、要對外界做功，所以溫度沒升高1K所需所需要吸收的熱量更多，即要吸收的熱量更多，即CpCv。12TTQC均材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生vvVpppTUTQCTHTQC式中式中 Q Q為熱量，為熱量，U U為內(nèi)能，為內(nèi)能，H H為焓。為焓。/02TVCCvp 式中式中 V V0 0為摩爾體積；為摩爾體積；11dVV dTdVV dP 熱膨脹系數(shù)壓縮系數(shù)材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生 從下圖可以看出恒壓熱容與恒容熱容的差異。從下圖可以看出恒壓熱容與恒容熱容的差異。材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 201

12、2級碩士研究生 1 1）杜?。┒怕“靥娑桑汉銐合略氐脑訜崛莸扔诎靥娑桑汉銐合略氐脑訜崛莸扔?5J/Kmol。 實(shí)際上，大部分元素的原子熱容都接近該值，特別是在實(shí)際上，大部分元素的原子熱容都接近該值，特別是在高溫下符合更好。但輕元素的原子熱容需要該用下值：高溫下符合更好。但輕元素的原子熱容需要該用下值： （2 2）經(jīng)典定律）經(jīng)典定律 2 2）柯普定律：化合物分子熱容等于構(gòu)成化合物各元）柯普定律：化合物分子熱容等于構(gòu)成化合物各元素的原子熱容之和。素的原子熱容之和。iiCnC式中式中Ci各元素的原子熱容；各元素的原子熱容； ni各元素的物質(zhì)量（原子數(shù)）各元素的物質(zhì)量（原子數(shù)）。材材 料料

13、 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生u 經(jīng)典熱容理論可以對此經(jīng)驗(yàn)定律作出解釋：經(jīng)典熱容理論可以對此經(jīng)驗(yàn)定律作出解釋： 根據(jù)晶格振動(dòng)理論，在固體中可以用諧振子代表每個(gè)根據(jù)晶格振動(dòng)理論，在固體中可以用諧振子代表每個(gè)原子在一個(gè)自由度的振動(dòng)，按照經(jīng)典理論，能量按自由度原子在一個(gè)自由度的振動(dòng)，按照經(jīng)典理論，能量按自由度均分，每一振動(dòng)自由度的平均動(dòng)能和平均位能都為（均分，每一振動(dòng)自由度的平均動(dòng)能和平均位能都為（1/2）kT，一個(gè)原子有三個(gè)震動(dòng)自由度，平均動(dòng)能和位能的總和，一個(gè)原子有三個(gè)震動(dòng)自由度，平均動(dòng)能和位能的總和就等于就等于3kT，一摩爾固體中有，一摩爾固體中有N個(gè)原子，總能量

14、為：個(gè)原子，總能量為： E=3NkT=3RT式中：式中：N=6.0231023/mol，為阿佛加德羅常數(shù)；，為阿佛加德羅常數(shù)； T為熱力學(xué)溫度（為熱力學(xué)溫度（K）；）； k為波爾茲曼常數(shù)，為波爾茲曼常數(shù)，k=R/N=1.38110-23J/K； R為普適常熟，為普適常熟，R=8.314J/(Kmol)。材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生)/(253332molKJRNkTNkTTECvvv 按照熱容定義：按照熱容定義：材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生（3)3)晶態(tài)固體熱容的量子理論晶態(tài)固體熱容的量子理論1)1)普朗克量子

15、理論普朗克量子理論 普朗克在研究黑體輻射時(shí)，提出振子能量的量子理論普朗克在研究黑體輻射時(shí)，提出振子能量的量子理論。 物體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)頻率不盡相同，質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能量是物體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)頻率不盡相同，質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能量是有大小的。即使同一質(zhì)點(diǎn)的能量在不同時(shí)刻也不一樣。它有大小的。即使同一質(zhì)點(diǎn)的能量在不同時(shí)刻也不一樣。它們的能量是量子化的，都是以們的能量是量子化的，都是以hvhv為最小單位。為最小單位。hvhv稱為能階稱為能階,h,h6.6266.62610103434J.sJ.s普朗克常熟。普朗克常熟。1 1摩爾固體中有摩爾固體中有N N個(gè)原子個(gè)原子，每個(gè)原子的熱振動(dòng)自由度是，每個(gè)原子的熱振動(dòng)自由度是3

16、3。則。則1 1摩爾固體的平均能量摩爾固體的平均能量為為33111iiNNiiikTEEe材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生23211iNiivivkTECkTkTe 31kTENe因而固體的摩爾熱容理論表達(dá)式為：因而固體的摩爾熱容理論表達(dá)式為：2 2）愛因斯坦模型愛因斯坦模型 假設(shè)每個(gè)原子都是獨(dú)立振子，有相同的角頻率振動(dòng)。假設(shè)每個(gè)原子都是獨(dú)立振子，有相同的角頻率振動(dòng)。22331vevkTECNkNkfTkTkTe材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生3 3）德拜比熱模型）德拜比熱模型 考慮晶體中原子的相互作用。在低溫下聲頻支

17、起作用?？紤]晶體中原子的相互作用。在低溫下聲頻支起作用。3DvDvECNkfTT11max0.76 10Dk稱德拜特征溫度。稱德拜特征溫度。34203(1)DxDTxDTe xfdxTe稱德拜比熱函數(shù)。稱德拜比熱函數(shù)。xkT式中式中結(jié)論：當(dāng)溫度較高時(shí)比熱為結(jié)論：當(dāng)溫度較高時(shí)比熱為3Nk,3Nk,即杜隆珀替定律。即杜隆珀替定律。當(dāng)溫度較低時(shí)，比熱隨溫度的三次方變化。當(dāng)溫度較低時(shí)，比熱隨溫度的三次方變化。材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生對于無機(jī)材料的熱容，通常也可以用經(jīng)驗(yàn)公式：對于無機(jī)材料的熱容，通常也可以用經(jīng)驗(yàn)公式：2pcabTcT （4 4）無機(jī)材料熱容）

18、無機(jī)材料熱容 柯普定律對大多數(shù)氧化物和硅酸鹽化合物柯普定律對大多數(shù)氧化物和硅酸鹽化合物在在573K以上以上的熱容有很好的結(jié)果。同樣，對于多相復(fù)合材料有的熱容有很好的結(jié)果。同樣，對于多相復(fù)合材料有;iicg c式中式中 gi材料中第材料中第i種組成的重量百分?jǐn)?shù)；種組成的重量百分?jǐn)?shù)； ci材料中第材料中第i種組成的比熱。種組成的比熱。材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生3.2 3.2 無機(jī)材料的熱膨脹無機(jī)材料的熱膨脹 （1 1）膨脹系數(shù)）膨脹系數(shù) 物體的體積或長度隨溫度的升高而增大的現(xiàn)象稱物體的

19、體積或長度隨溫度的升高而增大的現(xiàn)象稱為熱膨脹。為熱膨脹。 假設(shè)物體原來的長度為假設(shè)物體原來的長度為l0l0，溫度升高后長度的增，溫度升高后長度的增加量為加量為ll, ,實(shí)驗(yàn)得出：實(shí)驗(yàn)得出：tll式中式中：線膨脹系數(shù)，表示溫度升高：線膨脹系數(shù)，表示溫度升高1K1K時(shí)物體的相對時(shí)物體的相對 伸長量。伸長量。材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生物體在t時(shí)的長度lt為tllllt100同理，物體體積隨溫度的增長可表示為同理，物體體積隨溫度的增長可表示為tVVt10式中式中 ：體積膨脹系數(shù)。：體積膨脹系數(shù)。tVVtll,3 線膨脹系數(shù)與體膨脹系數(shù)之間的關(guān)系為線膨脹系數(shù)與

20、體膨脹系數(shù)之間的關(guān)系為材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生 熱膨脹系數(shù)不是一個(gè)恒定的值，它隨溫度的變化而變化，如熱膨脹系數(shù)不是一個(gè)恒定的值，它隨溫度的變化而變化，如圖。熱膨脹系數(shù)同熱容一樣是指定溫度范圍內(nèi)的平均值。圖。熱膨脹系數(shù)同熱容一樣是指定溫度范圍內(nèi)的平均值。 材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生 一般隔熱用耐火材料的線膨脹系數(shù)廠址一般隔熱用耐火材料的線膨脹系數(shù)廠址201000范范圍內(nèi)的平均值。圍內(nèi)的平均值。（2 2）固體材料熱膨脹機(jī)理）固體材料熱膨脹機(jī)理l 固體材料熱膨脹本質(zhì)是微觀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)間固體材料熱膨脹本質(zhì)是微觀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)間平均距離隨溫度升高而增大。平均距離隨溫度升高而增大。l簡諧振動(dòng)和非線性振動(dòng)簡諧振動(dòng)和非線性振動(dòng) 作用力與位移不成正比，質(zhì)點(diǎn)在平衡位置兩側(cè)作用力與位移不成正比，質(zhì)點(diǎn)在平衡位置兩側(cè)受力不對稱。受力不對稱。材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究生材材 料料 學(xué)學(xué)無機(jī)材料物理性能無機(jī)材料物理性能 2012級碩士研究