第2章2化學(xué)熱力學(xué)-化學(xué)反應(yīng)的限度

1、第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)( (化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的限度) )11 化學(xué)平衡化學(xué)平衡貝托萊Claude Louis Berthollet（1748-1822）埃及科學(xué)院院士法蘭西議會副議長英國皇家學(xué)學(xué)院會員主要貢獻：(1)可逆反應(yīng)-化學(xué)平衡(2)氨氣的元素組成(3)化學(xué)名稱的統(tǒng)一(4)燃素說1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡19世紀(jì)，人們發(fā)現(xiàn)煉鐵爐出口含有大量的世紀(jì)，人們發(fā)現(xiàn)煉鐵爐出口含有大量的CO。高爐中煉鐵主要反應(yīng)為：高爐中煉鐵主要反應(yīng)為： Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 已知已知rHm = -24.7 kJmol-1， rSm = 15.4

2、kJmol-1， rGm = -29.4 kJmol-1應(yīng)該任意溫度下皆可自發(fā)進行應(yīng)該任意溫度下皆可自發(fā)進行,為什么還有大量為什么還有大量CO呢？呢？1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡19世紀(jì)，人們發(fā)現(xiàn)煉鐵爐出口含有大量的世紀(jì)，人們發(fā)現(xiàn)煉鐵爐出口含有大量的CO。高爐中煉鐵主要反應(yīng)為：高爐中煉鐵主要反應(yīng)為： Fe2O3(s) + 3 CO(g) 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 已知已知rHm = -24.7 kJmol-1， rSm = 15.4 kJmol-1， rGm = -29.4 kJmol-1可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡不可逆反應(yīng)反應(yīng)物能全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌? 亦即反應(yīng)能進行到底的反應(yīng)?？?/p>

3、逆反應(yīng)同一條件下可同時向正、逆兩個方向進行的反應(yīng)。1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡可逆反應(yīng)同一條件下可同時向正、逆兩個方向進行的反應(yīng)。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)V2O51 化學(xué)平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡的特征：（1）正 逆 0。反應(yīng)達到平衡后,只要外界條件不變，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的量將不隨時間而變。1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡的特征：（2）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡。即單位時間內(nèi)反應(yīng)物的消耗量和生成物的生成量相等。1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡的特征：（1）正 逆 0。反應(yīng)達到平衡后,只要外界條件不變，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的量將不隨時間而變。（2）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡。即單位時間內(nèi)反應(yīng)物的消耗量和生成物的生成

4、量相等。（3）化學(xué)平衡是有條件的，在一定外界下才能保持平衡，當(dāng)外界條件改變時，原平衡被破壞，建立新平衡。1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)1 實驗平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)y c(Z)z Kc = c(C)c c(D)d p(Y)y p(Z)z Kp = p(C)c p(D)dn = (y+z) - (c+d)Kc 、 Kp 數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(n=0除外)。2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)1 實驗平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)y c(Z)z Kc = c(C)c c

5、(D)d p(Y)y p(Z)z Kp = p(C)c p(D)dn = (y+z) - (c+d)平衡常數(shù)值與溫度及反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)，但不隨濃度、壓力而變。2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)/C0y c(Z/C0)z 定義 K0 = c(C/C0)c c(D/C0)d在一定溫度的化學(xué)平衡下，生成物濃度 與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)濃度之比的冪的乘積/反應(yīng)物濃度與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)濃度之比的冪的乘積2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)/C0y c(Z/C0)z

6、定義 K0 = c(C/C0)c c(D/C0)d為什么這樣定義？2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)/C0y c(Z/C0)z 定義 K0 = c(C/C0)c c(D/C0)d化學(xué)平衡化學(xué)平衡化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)/C0y c(Z/C0)z 定義 K0 = c(C/C0)c c(D/C0)d反應(yīng)商： c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c c c(D)/c d 2 化學(xué)平衡常數(shù)

7、化學(xué)平衡常數(shù)2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g)rGm=rGm0+RT lnJ J反應(yīng)商范霍夫等溫式2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)平衡狀態(tài)時(最小自由能原理)：rGm=0則rGm0+RT lnJ =0如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g)rGm=rGm0+RT lnJ J反應(yīng)商范霍夫等溫式2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)平衡狀態(tài)時：rGm=0則rGm0+RT lnJ =0此時J(反應(yīng)商)=K0 (平衡常數(shù))如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g)rGm=rGm0+RT lnJ J反應(yīng)商

8、范霍夫等溫式2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)平衡狀態(tài)時：rGm=0則rGm0+RT lnJ =0此時J(反應(yīng)商)=K0 (平衡常數(shù))則rGm0+RT ln K0 =0 ln K0=-rGm0/RT 如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g)rGm=rGm0+RT lnJ J反應(yīng)商范霍夫等溫式2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)按熱力學(xué)基本假定，在一定溫度下 rGm0是一個常數(shù)，因此，K0在一定溫度下也是一個常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)不隨濃度、分壓的改變而變化，僅隨溫度的變化而變化。如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) lg K0=-rGm0

9、/2.303RT標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計算公式K0 不太大也不太小(如 10-3 K 103),反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。K0 愈小，反應(yīng)進行得愈不完全；2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)反應(yīng)進行程度的標(biāo)志如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) lg K0=-rGm0/2.303RT標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計算公式K0 愈大，反應(yīng)進行得愈完全；2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)應(yīng) 用用判斷反應(yīng)的程度預(yù)測反應(yīng)的方向計算平衡的組成2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)應(yīng) 用用判斷反應(yīng)的程度預(yù)測反應(yīng)的方向計算平衡的組成 例 計算反應(yīng)：C(s)+CO2(g) 2CO(g)溫

10、度為298.15K和1173K時的K 。解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674fGm/(kJmol-1) 0 -394.359 -137.168rGm=2fGm(CO)-fGm(CO2) =2(-137.168)-(394.359) kJmol-1 =120.023 kJmol-1lnK = - = -rGm 120023 RT 8.314298.15K =9.510-22 解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0

11、-393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674rHm=2(-110.525)-(393.509) kJmol-1 =172.459 kJmol-1rSm=2(197.674)-(5.740+213.74)Jmol-1K-1 =175.87 Jmol-1K-1rGm(1173K)= rHm-T rSm =(172.459103-1173175.87) Jmol-1 =-33836.51 Jmol-1lnK = - = -rGm 33836.51 RT 8.3141173K =32.14(1173K)3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動呂查德里

12、原理：當(dāng)體系達到平衡后, 若改變平衡狀態(tài)的任一條件, 平衡就向著能減弱其改變的方向移動。3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動呂查德里原理：當(dāng)體系達到平衡后, 若改變平衡狀態(tài)的任一條件, 平衡就向著能減弱其改變的方向移動。3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動呂查德里原理：當(dāng)體系達到平衡后, 若改變平衡狀態(tài)的任一條件, 平衡就向著能減弱其改變的方向移動。Henry Louis Le Chtelier1850-1936巴黎大學(xué)教授 1887年 騎士勛位1908 軍官勛位1919 騎士指揮官勛位1927 大軍官勛位？“大十字騎士大十字騎士”3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動升高溫度，有利吸熱反應(yīng)（阻止溫度升高）

13、降低溫度，有利放熱反應(yīng)（阻止溫度降低）增大反應(yīng)物濃度或者減小產(chǎn)物濃度有利正反應(yīng)增加壓力，有利氣體分子總數(shù)減小的反應(yīng) -（阻止壓力增加）減小壓力，有利氣體分子總數(shù)增加的反應(yīng) -（阻止壓力減小）3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動新的角度：可逆反應(yīng)： c C + d D yY + z Z根據(jù) rGm=rGm+RT ln J rGm=-RT lnK得 JrGm RT ln K3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動新的角度：可逆反應(yīng)： c C + d D yY + z Z根據(jù) rGm=rGm+RT ln J rGm=-RT lnK得 JrGm RT ln K在一定溫度下，rGm 值越負(fù)，K 值越大。3 化學(xué)平衡

14、的移動化學(xué)平衡的移動濃度的影響： JrGm RT ln K當(dāng)當(dāng)c(反應(yīng)物反應(yīng)物)增大或增大或 c(生成物生成物)減小時減小時J K， rGm K ， rGm 0 平衡向逆反應(yīng)方向移動當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或 c(生成物)增大時例 含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98判斷反應(yīng)進行的方向；J= = =1.00 c(Fe3+)/c c(Fe2+)/c c(Ag+)/c 解： 0.0100.1000.100例 含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0

15、.010molL-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98判斷反應(yīng)進行的方向；J K 反應(yīng)向右進行J= = =1.00 c(Fe3+)/c c(Fe2+)/c c(Ag+)/c 解： 0.0100.1000.100例 含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98判斷反應(yīng)進行的方向；J 0，氣體分子，氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)數(shù)增加的反應(yīng) n K ,平衡向平衡向逆反應(yīng)方向移動逆反應(yīng)方向移動JK ,平衡向平衡向正反應(yīng)方向移動正反應(yīng)方向移動

16、均向氣體分子數(shù)減小的方向移動均向氣體分子數(shù)減小的方向移動增大體積增大體積降低總壓降低總壓JK ,平衡向平衡向逆反應(yīng)方向移動逆反應(yīng)方向移動均向氣體分子數(shù)增加的方向移動均向氣體分子數(shù)增加的方向移動3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動 n(y+z)-(c+d)0可逆反應(yīng)： c C + d D yY + z Z JrGm RT ln K 反應(yīng)商： c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c c c(D)/c d 3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動升高溫度，有利吸熱反應(yīng)（阻止溫度升高）降低溫度，有利放熱反應(yīng)（阻止溫度降低）3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動催化劑：催化劑對化學(xué)反應(yīng)的影響，是一個動力學(xué)問題，催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率。催化劑不改變化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動紅臉蛋的原因？3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動Hb+O2 Hb(O2)血紅蛋白 氧化血紅蛋白 氧氣減少 Hb 增加3 化學(xué)平衡