煤化學(xué)煤的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)

1、第六章煤的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)煤是我國的主要能源，又是冶金和化工等行業(yè)的重要原材料。煤的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)是確定煤炭加工利用途徑的重要依據(jù)。煤的物理性質(zhì)主要包括：煤的密度，煤的硬度，煤的熱性質(zhì)，煤的電磁性質(zhì)，煤的光學(xué)性質(zhì)等；煤的物理化學(xué)性質(zhì)主要指煤的潤濕性、潤濕熱和孔隙率等。煤的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)與下面幾個主要因素有關(guān)：煤的成因因素，即原始物料及其堆積條件；煤化程度或變質(zhì)程度；灰分（數(shù)量、性質(zhì)與分布）、水分和風(fēng)化程度等。一般來說，煤的成因因素與煤化程度是獨(dú)立起作用的因素。但是變質(zhì)程度愈深，用顯微鏡所觀察到的各種成因上的區(qū)別則變得愈小，并且這些區(qū)別對于物理與物化性質(zhì)的影響也愈小。因此，

2、在煤化作用的低級階段，成因因素對煤的物理和物化性質(zhì)的影響起主要作用；在煤化作用的中級階段，變質(zhì)作用成為主要因素；而在煤化作用的高級階段，成因上的區(qū)別變得很小，變質(zhì)作用成為唯一決定煤的物理及物化性質(zhì)的因素。研究煤的物理和物理化學(xué)性質(zhì)首先是生產(chǎn)實(shí)踐的需要，因為它們與煤的各種用途有密切的關(guān)系，了解煤的物理與物化性質(zhì)對煤的開采、破碎、分選、型煤制造、熱加工等工藝也有很大的實(shí)際意義，同時也是煤化學(xué)理論的需要，因為這些性質(zhì)與煤的成因、組成和結(jié)構(gòu)有內(nèi)在的聯(lián)系，可以提供重要的信息。第一節(jié)煤的密度煤的密度因研究目的和用途不同，可分為真相對密度、視相對密度和散密度。一、煤的真相對密度（一）真相對密度的基本概念在2

3、0c時，單位體積（不包括煤中所有孔隙）煤的質(zhì)量與同體積水的質(zhì)量之比，叫做煤的真相對密度，用TRD1示。真相對密度是煤的主要物理性質(zhì)之一，在研究煤的分子結(jié)構(gòu)、確定煤化程度、制定煤的分選密度時，都會用到煤的真相對密度。用不同物質(zhì)（例如氮、甲醇、水、正己燒和苯等）作為置換物質(zhì)測定煤的密度時所得的結(jié)果是不同的。通常以氮作為置換物所測得的結(jié)果叫煤的真相對密度。因為煤中的最小氣孔的.由于它是指（6-D直徑約為O.51nm,而氮分子直徑為0.178nm因此氮能完全進(jìn)入煤的孔隙內(nèi)。另外煤不能將氮吸附在其表面上，因此吸附對于密度測定的影響也就被排除了。在研究煤質(zhì)時，為了排除煤中礦物質(zhì)的影響，有時用到純煤真相對密

4、度的概念。煤的有機(jī)質(zhì)的真相對密度，用（TRD）daf表示。可從TR莊口煤的灰分等進(jìn)行計算，公式如下（TRD）碗-而皿-tr-*X7式中dA灰的平均真相對密度，無數(shù)據(jù)時可取為3.0；Ad干燥基灰分產(chǎn)率，%有時用下式估算純煤的真相對密度：t&-2)(TRD),=TRD-O.（二）真相對密度的影響因素影響煤真相對密度的因素有成因類型、煤巖組成、礦物質(zhì)、煤化程度等。1 .成因因素的影響不同成因的煤真相對密度是不同的，腐植煤的真相對密度總比腐泥煤大。例如除去礦物質(zhì)的純腐植煤的真相對密度在1.25以上，而純腐泥煤的真相對密度一般小于1.2。2 .煤化程度的影響自然狀態(tài)下的煤成分比較復(fù)雜，因各種因素

5、的綜合影響使其真相對密度大體上隨煤化程度的加深而增加。煤化程度較低時，真相對密度增加較慢。接近無煙煤時，真相對密度增加很快。各類型煤的真相對密度范圍大致如下：褐煤為O.81.35，煙煤為1.251.50，無煙煤為1.31.90。從低煤化程度煤開始，隨煤化程度的提高，煤的真相對密度緩慢減小，到碳含量為86389g間的中等煤化程度時，煤的真相對密度最低，約為1.30左右，此后，煤化程度再提高，煤的真相對密度急劇提高到1.90左右。煤的真相對密度隨煤化程度的變化是煤分子結(jié)構(gòu)變化的宏觀表現(xiàn)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)的角度看，煤的真相對密度反映了煤分子結(jié)構(gòu)的緊密程度和化學(xué)組成的特點(diǎn)，其中分子結(jié)構(gòu)的緊密程度是影響煤真相

6、對密度的關(guān)鍵因素。年輕褐煤分子結(jié)構(gòu)上有較多的側(cè)鏈和官能團(tuán)，在空間形成較大空隙，難以形成致密的結(jié)構(gòu)，所以密度較低；隨煤化程度的提高，分子上的側(cè)鏈和官能團(tuán)呈減少趨勢，同時，分子上的氧元素也迅速減少，雖然側(cè)鏈和官能團(tuán)的減少有利于密度的提高，但氧的相對原子質(zhì)量較碳大，氧的減少造成密度下降占優(yōu)勢，總體上使煤的真相對密度有所下降；到無煙煤階段后，煤分子結(jié)構(gòu)上的側(cè)鏈和官能團(tuán)迅速減少，使煤分子縮聚成為非常致密的芳香結(jié)構(gòu)，從而煤的真相對密度也隨之迅速增大。采用氨和水測得的真相對密度見表6-1?？?T集中工和水的A相對密度探發(fā)廿V型f郭真相制密度集如山程充分相群密度工K*%或4$.5L311.31也023.7L3

7、1+0.8鞏S1.3弓1.3$0.017.&1.W47以91.271.2«14.QL4iS+®PT29.&L30L2412.9L4Dt.37一。12九61.2&1.S31L71.3SL4S十九a24.91.34L33一3.4L57"小I.3SL45+S,1LTL591.58053 .煤巖組成的影響如圖6-1所示，惰質(zhì)組、微粒體的真相對密度最高，鏡質(zhì)組其次，殼質(zhì)組最低，當(dāng)C>90%后，三者的真相對密度逐漸趨于一致，并且急劇上升，表明其結(jié)構(gòu)發(fā)生深度的變化，到無煙煤階段趨于一致。一般來說，隨著煤化程度的提高，煤的結(jié)構(gòu)越趨緊密化，因而，煤的密

8、度也應(yīng)不斷增加。然而，實(shí)際上如圖6-1所示，在煤化程度較低時，即鏡質(zhì)組的CV87%勺情況下，鏡質(zhì)組的密度反而隨煤化程度增高而降低。在C>87%>前，H/C、O/C、N/C的變化幅度，以氧減少的幅度最大。由于氧的迅速減少，且氧的相對原子質(zhì)量又較碳的相對原子質(zhì)量為大，因而碳的相對增長率低于氧的減少速度，這使煤的密度相對地降低了，C=87%寸，真相對密度達(dá)極小值(1.274)。4 .礦物質(zhì)的影響煤中礦物質(zhì)的含量與組成對煤的密度影響很大，圖fj-1煤的不同顯效細(xì)分的真相時密度曉版組.門殼質(zhì)組，口微粒體情質(zhì)第煤中礦物質(zhì)的密度比有機(jī)物的密度大得多。例如，常見的礦物質(zhì)黏土密度為2.42.6g/c

9、m3,石英密度為2.655g/cm3,黃鐵礦密度為5.0g/cm3。可以粗略地認(rèn)為，灰分每增加1%,則煤的密度增加0.01g/cm3。二、煤的視相對密度20C時單位體積（僅包括煤的內(nèi)部孔隙）煤的質(zhì)量與同體積水的質(zhì)量之比，叫做煤的視相對密度，用ARD1示。煤的視相對密度可用于計算煤的埋藏量。根據(jù)煤的真相對密度和視相對密度還可算出煤的孔隙度。三、煤的散密度煤的散密度又稱堆密度，是指20c下單位體積（包括煤的內(nèi)外孔隙和煤粒間的空隙）煤的質(zhì)量。散密度的大小除了與煤的真相對密度有關(guān)外，主要決定于煤的粒度組成和堆積的密實(shí)度。散密度對煤炭生產(chǎn)和加工利用部門在設(shè)計礦車、煤倉、煉焦?fàn)t炭化室和氣化爐的裝煤量及估算

10、煤堆質(zhì)量等方面都有很大的實(shí)用意義。第二節(jié)煤的硬度煤的硬度是指在外來機(jī)械力的作用下煤抵抗變形或破壞的能力。由于機(jī)械力的不同，煤硬度表示的方式有：刻劃硬度（莫氏硬度）、彈性回跳硬度（肖氏硬度）、壓痕硬度（努普硬度、顯微硬度）和耐磨硬度（突起）等。常用的是刻劃硬度和顯微硬度。、刻劃硬度采用一套具有標(biāo)準(zhǔn)硬度的礦物刻劃煤，得到粗略的相對硬度。標(biāo)準(zhǔn)礦物的刻劃硬度見表6-2。根據(jù)刻劃硬度的劃分，煤的硬度一般為14。煤的硬度與煤化程度有關(guān)，中等煤化程度的焦煤，硬度較小，約為22.5,隨著煤化程度的提高，硬度增加，無煙煤的硬度最大，約為4左右。同一煤化程度的煤，情質(zhì)組的硬度最大，殼質(zhì)組最小，鏡質(zhì)組居中?？虅澯捕?/p>

11、的準(zhǔn)確性較差，在科學(xué)研究上一般采用顯微硬度的指標(biāo)。表62標(biāo)淮物的刻劃硬度礦物硬度級別獷期硬度級別滑石1長石石青2石英r方解石3黃路氟石14剛玉.q騎我石L0金而0、顯微硬度顯微硬度屬于壓痕硬度的一種。一般采用特殊形狀（如角錐形、圓錐形等）而又非常堅硬的壓入器，施加一定的壓力，使壓人器壓入到樣品表面，形成壓痕，卸除壓力后用顯微鏡測量壓痕的尺寸，如用方形棱錐形金剛石壓人器時，測量壓痕對角線的長度，即可計算出顯微硬度值，即(6-4)式中H顯微硬度，MPa;P加在壓入器上的負(fù)荷，N;D壓痕對角錢長度，mm;a方形棱錐體兩相對錐面的夾角，一般為136。從褐煤開始，顯微硬度隨煤化程度提高而上升，在碳含量為

12、75%-80叱間有一個極大值此后，顯微硬度隨煤化程度提高而下降，在碳含量達(dá)到85%£右最低；煤化程度進(jìn)一步提高,顯微硬度叉開始上升，到無煙煤階段，顯微硬度幾乎隨煤化程度提高而呈直線增加。由圖6-2可見，整個曲線像一個靠背椅，"椅背"是無煙煤，"椅面"是煙煤，"椅腳"為褐煤。在碳含量為78%£右時，顯微硬度有一最大值。碳含量為87%寸，硬度最小。在無煙煤階段，隨變質(zhì)程度的提高，鏡質(zhì)組的顯微硬度急劇升高，變化幅度很大，在3002000MP眨間，因此顯微硬度可作為詳細(xì)劃分無煙煤的指標(biāo)。在不同還原程度煤中，強(qiáng)還原煤的顯微硬

13、度比弱還原煤的小。情質(zhì)組的顯微硬度比鏡質(zhì)組高，惰質(zhì)組中菌類的顯微硬度最高。因此，在煤的光片進(jìn)行拋光時，惰質(zhì)組比鏡質(zhì)組磨損得慢，惰質(zhì)組比相鄰較軟的組分突起要高。圖6-2曲線的變化規(guī)律可以從煤的結(jié)構(gòu)和組成加以解釋。由于褐煤富含腐植酸及瀝青質(zhì)，這些成分的塑性高、硬度值小。因此，褐煤的顯微硬度較低。隨著煤化程度逐漸提高，腐植酸含量迅速下降，導(dǎo)致煤的顯微硬度上升，在碳含量78%左右的煙煤階段達(dá)到極大值。碳含量大于78%勺煙煤階段，其硬度變化與O/C和CW關(guān)系(見圖6-3)相似。隨著氧原子及氧橋(-O-)的減少，煤分子間結(jié)合力降低；同時，側(cè)鏈縮短，使分子的交聯(lián)力減弱。反映在硬度上就出現(xiàn)了自不黏煤轉(zhuǎn)為黏結(jié)煤

14、的硬度的漸次降低，在碳含量為87%右達(dá)到最低點(diǎn)。此后，煤分子結(jié)構(gòu)的縮合程度迅速增大，煤結(jié)構(gòu)趨于致密化，分子內(nèi)部的化學(xué)鍵力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子間力，煤的硬度也隨之急劇增大。oomMMw)既加oomooogm2101900765321圖&£燥的顯微便度與碳土晶的關(guān)系圖年3螺中碳含量和的關(guān)系第三節(jié)煤的熱性質(zhì)一、煤的比熱容煤的比熱容是指在一定溫度范圍內(nèi)，單位質(zhì)量的煤溫度升高1C所需要的熱量，用讀7F°煤的比熱容與煤化程度、水分含量、灰分和溫度的變化等因素有關(guān)。煤的比熱容一般隨煤化程度的升高而減小。在碳含量為60%勺褐煤到碳含量為90%勺瘦煤、貧煤階段，煤的比熱容隨煤化程度升高而直線

15、下降，從1.37J/(gC)下降到1.08J/(gC)左右，此后煤化程度再增加，比熱容迅速減小，碳含量從90%曾加到98%比熱容則從1.08J/(gC)減小到0.71J/(gC),比熱容和煤中碳的含量的關(guān)系見圖6-4。煤的比熱容隨水分增大而提高，這是因為水分的比熱容較大。煤的灰分較多時，比熱容則減小，因為灰分的比熱容一般小于0.72J/(gC)。當(dāng)溫度在350C以下時，比熱容隨溫度升高而增大，在270350C時達(dá)到最大值，這是由于煤大分子中的原子和原子團(tuán)振動吸收能量所致；在3501000C時，比熱容隨溫度升高而下降，這是因為在此溫度下，煤發(fā)生了熱解，溫度越高，熱解程度越高，分子結(jié)構(gòu)越接近于石墨

16、，其比熱容也接近于石墨的比熱容0.82J/(g-C)o比熱容隨溫度的變化規(guī)律如圖6-5所示。二、煤的導(dǎo)熱性煤的導(dǎo)熱性包括導(dǎo)熱系數(shù)AW/(m-K)和導(dǎo)溫系數(shù)o(m2/h)兩個基本常數(shù)。它們之間的關(guān)系可用下式表：50輛7。8090(-LP巴,f<的城加Q2004006008M1000溫度打口圖64比熱容和煤中碳含量的關(guān)系圖6-5虞的比熱容隨溫度的變化規(guī)律(6-5)式中c煤的比熱容，J/(kgK);、3丫煤的留'度，kg/m。物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)是指熱量在物體中的傳導(dǎo)速度，而物質(zhì)的導(dǎo)溫系數(shù)反映的是物體溫度變化的能力。從上式中可以看出，導(dǎo)溫系數(shù)”與導(dǎo)熱系數(shù)正比，而與熱容量C?丫成反比。入表示煤

17、的散熱能力，C?丫表示單位體積物體溫度變化1C所吸收或放出的熱量，即物體的蓄熱能力。第四節(jié)煤的電性質(zhì)一、煤的導(dǎo)電性煤的導(dǎo)電性是指煤傳導(dǎo)電流的能力。導(dǎo)電性常用電阻率p(即比電阻)或電導(dǎo)率即電阻率的倒數(shù))表示。電導(dǎo)率越大，煤的導(dǎo)電能力越強(qiáng)。煤的導(dǎo)電有離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電兩種形式，無煙煤以電子導(dǎo)電為主，褐煤以離子導(dǎo)電為主。電導(dǎo)率與煤化程度的關(guān)系如圖6-6(縱坐標(biāo)都為負(fù)數(shù))所示，導(dǎo)電性隨煤化程度的增加而增加，在無煙煤階段提高更快。圖6-6沒有褐煤階段的數(shù)據(jù)，實(shí)際上褐煤的電阻率較低，隨著煤化程度的加深電阻率增加，到長焰煤時達(dá)到最大，此后隨煤化程度加深，煤的電阻率呈緩慢下降趨勢，到碳含量達(dá)到90艱上的無煙煤

18、時，電阻率迅速下降。煤的導(dǎo)電性屬于半導(dǎo)體或?qū)w的范圍。如莫斯科近郊的褐煤在室溫下的電阻率為4X104Qcm美國某煤田的黏結(jié)性煙煤的電阻率為6X10715X104Qcm;無煙煤的電阻率較所有低煤化程度煤低得多，某煤田的無煙煤的電阻率為70200Q-cm;石墨是良導(dǎo)體，電阻率為0.42cmo利用煤的導(dǎo)電性，可以合成煤有機(jī)復(fù)合導(dǎo)電材料，高煤化程度的無煙煤可作為生產(chǎn)炭素材料、石墨電極和人造石墨的重要原料。煤巖組成對電阻率有較大影響，鏡煤的電阻率顯著高于絲炭。所以，同一煤化程度的煤絲炭的導(dǎo)電性更好。電導(dǎo)率與測定條件關(guān)系很大，如煤中水分、礦物質(zhì)含量、粒度、散密度、溫度和加在試樣上的外加電壓等對其都有影響。

19、14J仆圖66電導(dǎo)率與煤化程度關(guān)系某無煙煤中的礦物質(zhì)對煤電導(dǎo)率的影響見表6-3。表63礦物質(zhì)對煤電導(dǎo)率的影晌.盧江樣陸%，I1摩或樣LS6414B0一次脫獷樣37.95!a二次股曠禪1阪&138.0從表6-3列出煤樣的電導(dǎo)率變化情況看，一次脫礦樣的直流電導(dǎo)率（ed比原煤樣增22倍，而二次脫礦樣增大86倍；交流電導(dǎo)率（/9的變化規(guī)律與此基本相同，這主要是因為一次脫礦脫除了含量相對較低的碳酸鹽及一些堿性氧化物，而二次脫礦主要脫除了含量培對較大的、電導(dǎo)率又很小的石英。利用煤與礦物質(zhì)之間以及煤巖組成之間在導(dǎo)電性上的差異，可以在電選設(shè)備上分離煤和礦物質(zhì)甚至實(shí)現(xiàn)煤巖組成之間的分離。二、煤的介電常數(shù)

20、物質(zhì)的介電常數(shù)是指當(dāng)物質(zhì)介于電容器兩極板間的蓄電量和兩板間為真空時的蓄電量之比。對非極性絕緣體，F(xiàn)n2,n為折射率。水分對介電常數(shù)影響很大，其原因是水的極性大。測定煤的介電常數(shù)時，必須用完全干燥的煤樣。煤化程度是影響煤的介電常數(shù)的主要因素（見圖6-7）,隨煤化程度的加深，煤的介電常數(shù)減小，在含碳87%左右達(dá)到最小，然后又急劇增大。因為年輕煤的極性含氧官能團(tuán)多，極性大，所以其介電系數(shù)較大；隨煤化程度的加深，含氧官能團(tuán)減少，介電常數(shù)也減少；而年老煤的摺大是因為其導(dǎo)電性增大之故。7080goq*外67理的介電常數(shù)和折射率的平方與煤化程度的關(guān)系t空氣干燃煤樣；？干憚隹第五節(jié)煤的光學(xué)性質(zhì)煤的光學(xué)性質(zhì)主要

21、有可見光照射下的反射率、折射率和透光率以及不可見光照射下的X射線、紅外光譜、紫外光譜和熒光性質(zhì)等。這里只介紹煤的反射率，折射率，透光率，刈寸線及紅外光譜。一、煤的反射率鏡質(zhì)組的反射率與煤化程度之間有較好的線性關(guān)系，故可作為煤分類的指標(biāo)。煤的反射率用顯微光度計測定，目前廣泛采用光電倍增管接受反射光，對單光束進(jìn)行對比，以顯示器中的光電效應(yīng)大小表示反射光強(qiáng)度。測定中注意以下幾個問題：采用煤巖光片，以無結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體作為測定對象：測點(diǎn)選定后，使反射光投射到光電倍增管上，緩慢轉(zhuǎn)動臺360。，應(yīng)出現(xiàn)兩次相同的最大值，因為在與煤層層面成任意交角的切面上最大反射率不變，而最小反射率隨交角改變而變化，所以測定時應(yīng)以

22、最大值為準(zhǔn)；一般以油為介質(zhì)，因為油浸物鏡的解像力遠(yuǎn)比干物鏡（空氣為介質(zhì)）強(qiáng)，對反射率的分辨力強(qiáng)：在一個煤巖光片上一般要測2050個點(diǎn)，然后計算平均值，因此人工測定比較費(fèi)時。經(jīng)過多年努力，到20世紀(jì)70年代，自動掃描反射顯微鏡問世。美國生產(chǎn)的ADPRMarkI,除能自動測定反射率外，還能作煤巖顯微組分分析。載物臺移動間距為10年自動掃描速度為200師/s,lmin可測上萬個點(diǎn)。二、煤的折射率折射率是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一。它是指光在物質(zhì)界面發(fā)生折射后進(jìn)入該物質(zhì)內(nèi)部時，其入射角和折射角正弦之比。目前還沒有測定煤折射率的方法，可以通過弗頓斯內(nèi)耳一比爾公式進(jìn)行計算：R=5式中R-被測物質(zhì)的反射率，%;n0

23、標(biāo)準(zhǔn)介質(zhì)的折射率，%;n被測物質(zhì)的折射率，%;6-4是一些典型的數(shù)據(jù)。k被測物質(zhì)的吸收率，%煤的折射率與反射率一樣隨煤化程度提高而增大，表裹6T屏的折射率和反射率娓含fit當(dāng)松油中I艮時率，'處空氣中反射率/乂折射率/立最大小最大量小最大累小58.0。.弱工演6.406,4015時1.6名力也S0.沛6.801.705L7O5弭50.510.51工257.251.咖1.730ai.50.676.677.B57.S5L77S1.775S3.50.920.908.501.81$敏口L2S1.18亂5。亂3口L跳J91.ZL731.5510.5010.00L.9501,聊,以S2.5711.

24、701仇552.00093.43.2512.9010.80/020螂94.24.172.2214.051L502.020叫05.202.6415.351020j96.06.603.4517.1012.55工020L謝11001L0Z2,10根據(jù)煤在空氣和雪松油兩種介質(zhì)中的反射率，可通過聯(lián)立方程解得n和k。褐煤在光學(xué)性質(zhì)上是各向同性的，由煙煤向無煙煤轉(zhuǎn)化時，煤的各向異性趨于明顯。這是由于煤化程度高的煤，其分子結(jié)構(gòu)中芳香層片不斷增大，排列越來越規(guī)則化，在平行和垂直于芳香層片兩個方向上的光學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)了各向異性現(xiàn)象。三、煤的透光率煤的透光率是指煤樣在100c的稀硝酸溶液中處理90min,所得有色溶液對

25、一定波長（475nm）的光的透過率。有色溶液透光率的測定有分光光度計法和目視比色法兩種。分光光度計法因其重現(xiàn)性差，一般用得不多，我國國家標(biāo)準(zhǔn)采用目視比色法測定有色溶劑的透陽光率，用PM示。透光率在反映年輕煤的煤化程度時非常靈敏，特別是在煤樣受到輕微氧化時，其測值不受影響，而其他反映煤化程度的指標(biāo)如揮發(fā)分、碳含量、發(fā)熱量等則有明顯的變化。因此，在我國煤炭分類中將PMFU為劃分長焰煤和褐煤的主要指標(biāo)以及褐煤劃分小類的指標(biāo)。一班年輕褐煤的PMJ、于30%年老褐煤在30%-50叱間，長焰煤的PM!常大于50%氣煤的PMH般大于90%四、煤的刈寸線衍射刈寸線的波長在O.11nm之間，這一大小正好與晶體的

26、晶格尺寸相近。當(dāng)刈寸線射到晶體上時，如果波長入、入射角（布拉格角）。和晶面間距d符合以下公式，就會產(chǎn)生衍射現(xiàn)象使光線增強(qiáng)。式中n衍射次數(shù)，等于1,2,3整數(shù)。因為煤不是完整的晶體，所以只能用粉末法測定其衍射性質(zhì)。粉末法是以煤粉為試樣固定XM線的波長而連續(xù)改變?nèi)肷浣?。XM線計數(shù)管接收來自煤樣的衍射線并把它轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦枺?jīng)放大后在記錄儀中記錄下來。石墨刈寸線衍射法對研究煤的結(jié)構(gòu)有很大幫助，具有明顯的晶體結(jié)構(gòu)，而煤屬多元非晶態(tài)物質(zhì)，石墨的衍射帶（條帶）共有9個，而煤的衍射峰只有個。煤不是晶體物質(zhì)，但在煤結(jié)構(gòu)中存在著類似于石墨結(jié)構(gòu)而尚未發(fā)育完全的微晶子。它的大小和定向排列規(guī)則化程度隨煤化程度而變化。用

27、刈寸線衍射法可求得微晶子與芳香層面平行方向的長度和垂直方向的厚度以及芳香層面之間的距離。五、煤的紅外光譜紅外光譜法是研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的最主要方法之一，其圖譜有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)特征性。該法分析速度快、靈敏度高、試樣用量少，可以分析各種狀態(tài)的樣品，因此得到廣泛應(yīng)用。運(yùn)用傅立葉變換和計算機(jī)技術(shù)以及與色譜的聯(lián)用使紅外光譜技術(shù)有了更大的發(fā)展。紅外光譜是分子中原子和原子團(tuán)的振動光譜。振動類型有伸縮振動（對稱和不對稱）和變形振動兩類。后者包括面內(nèi)變形振動（剪式和搖擺）與面外變形振動（扭曲和搖擺）兩種。它們吸收的能量正好與2.525m的紅外線相當(dāng)。ffi6S堞的紅外光滑圖煤的紅外光譜圖如圖6-8所示，關(guān)于各吸收峰

28、對應(yīng)的結(jié)構(gòu)列于表6-5。啜耽峰值耨時應(yīng)基閡振助美小波./m1a45Q2,9他的一OH或Mill幃蛤J30(J3.0OH«£NIL仲結(jié)30303.3男件規(guī)坤瑞Z94U34照防氣幃病2儂工42所藥，2弧0防防氧J7tX»&.a康!1方0.£5芳香耳算振動.鐘里15M6,65養(yǎng)杏環(huán)球振動.仲第1例芥件環(huán)不對稱變麻3HUJKbvh3對橋壁第l300-1DOO7.7-10.0伸埔90G70011.17%3變-q465煤中基團(tuán)佳)構(gòu)證吸收(1)羥基吸收峰主要是3450cm-1和1260cm-1。煤中羥基一般都是氫鍵化的，所以吸收峰位置從3300cm-1移到3

29、450cm-1。各種煤的羥基消光度隨煤化程度增加而減小。(2)芳香氫吸收峰主要由3030cm1代表，低煤化程度時很微弱，隨煤化程度增加而增強(qiáng)。(3)脂肪氫一般以2925cm-1的吸收峰為衡量指標(biāo)。消光度日。3。/D2925與爆/D脂肪相對應(yīng)，它與煤化程度的關(guān)系如圖6-9所示，在中低煤化程度，M。/立92級慢增加，在薪90刈上這一比值急劇增加。說明芳香氫在色量小于90%寸比例不高，增加很慢，而在3量大于90%國與煤化程度的關(guān)系以后大幅度增加。另外，1380cm-1吸收峰是甲基的特征吸收峰，可以測定甲基含量。(4)厥基和竣基吸收峰在波數(shù)1700cm-1附近。褐煤比較強(qiáng)，它隨煤化程度加深而減弱。(5

30、)1600cm-1吸收峰在煤的紅外光譜圖上特別強(qiáng)，這里有好多解釋：如一O僑口=C=#合、縮合芳環(huán)被一CH一所連接、兩個芳香層面間的電子轉(zhuǎn)移和非結(jié)晶的假石墨結(jié)構(gòu)等，很有可能是上述原因綜合的結(jié)果。(6)醒鍵吸收峰在波數(shù)13001000cm-1。(7)芳香環(huán)吸收峰主要在900700cm-1,一般消光度隨著煤化程度的加深而增加。第六節(jié)煤的磁性質(zhì)一、煤的抗磁性煤的有機(jī)質(zhì)一般具有抗磁性，即在外磁場的作用下產(chǎn)生的附加磁場與外磁場的方向相反。磁化率是指磁化強(qiáng)度1(抗磁性物質(zhì)是附加磁場強(qiáng)度)與外磁場強(qiáng)度總比，用V:K=I/H。在化學(xué)上常用比磁化率X表示物質(zhì)磁性的大小。比磁化率是指在1Gs磁場強(qiáng)度下，1g物質(zhì)的磁

31、化率。在采取適當(dāng)措施消除了煤中雜質(zhì)的干擾后，本田等研究了煤的抗磁性磁化率與煤化程度的關(guān)系，如圖6-10所示。結(jié)果表明，煤的比磁化率隨煤化程度的提高而直線增加，在碳含量在79%-91%之間出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，增大幅度減緩，此后則急劇增大，即煤的比磁化率在煙煤階段增大幅度較小，無煙煤階段最大，褐煤階段居中。比磁化率的這種規(guī)律，反映了煤的分子結(jié)構(gòu)隨煤化程度的變化。二、煤的核磁共振核磁共振是一個非常重要的有機(jī)結(jié)構(gòu)分析方法，過去僅用于煤的溶劑抽提物和液化產(chǎn)品的分析，近幾年由于核磁共振技術(shù)的發(fā)展已開始直接分析固體煤樣。核磁共振是原子核在強(qiáng)磁場作用下吸收一定波長射頻的能量產(chǎn)生能階躍遷的現(xiàn)象。(r*t.OTXyJCii

32、/%的杭磴”鼎化率q肆化程度的關(guān)系10987543210圖爾11-一種次煙煤毗唉抽提物的枚磁共振圖請聲O-1.0脂肪或不是芳環(huán)a位置上的一CH。聲1.O2.0脂肪或不是芳環(huán)a位置上的一CH2一和一CH聲2.O3.6芳環(huán)a位置上的一CH、一CH一和一CH聲3.65.8芳環(huán)之間作為橋鏈的一CH一和一CH聲5.810.0芳香氫和酚羥基氫。上述能圍為吸收峰面積占總面積之比，即為對應(yīng)氫原子數(shù)占總氫原子數(shù)之比。國62"匚整磁共振分折冏陣煤用到的圖請1H核磁共振用于測煤的溶劑抽提產(chǎn)物或轉(zhuǎn)化降解產(chǎn)品的氫分布。圖6-11是一種次煙煤口比咤抽提物的1HK磁共振圖譜。根據(jù)大量分析結(jié)果，一般認(rèn)為對煤的抽提物

33、或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物這樣的復(fù)雜體系，共振峰和氫原子位置有以下的對應(yīng)關(guān)系：13C核磁共振、傅立葉變換和電子計算機(jī)數(shù)據(jù)處理相結(jié)合，這是核磁共振技術(shù)的重大發(fā)展，它可直接用于分析包括煤在內(nèi)的固體樣品。交叉偏振的l3C核磁共振分析固體煤得到的圖譜見圖6-12。這是兩個相鄰的寬峰，右面的代表脂肪碳，左邊的代表芳香碳。從模型物質(zhì)的數(shù)據(jù)可見結(jié)果基本上是正確的。第七節(jié)煤的潤濕性一、煤的潤濕性當(dāng)液體和固體接觸時，如果固體分子與液體間的作用力大于液體分子間的作用力，則固體可被液體潤濕；反之，則不能潤濕。所謂潤濕性是指液體與固體接觸時，固體被液體所潤濕的程度（見圖6-13）。通常采用接觸角表示煤的潤濕性的大小，接觸角越大，煤的

34、潤濕性越差。圖與13液體用固體間的流濕情況接觸角的測定方法有粉末法、傾板法等。粉末法是將煤磨成200網(wǎng)目以下的粉狀，施加15MPa勺壓力成型。這種型塊可看成是毛細(xì)管的集合體，再用液體潤濕，同時在加液體的對側(cè)，通人氮?dú)猓柚節(jié)櫇襁^程的進(jìn)行，當(dāng)潤濕恰好阻止時，測定氮?dú)獾膲毫,可根據(jù)下式計算出接觸角。cos6Kpgr/2ff（6-7）式中1一一毛細(xì)管半徑；P氮?dú)獾膲毫?；g重力速度；C-液體的表面張力。煤的潤濕性取決于煤表面的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。通常分別用水和苯作為液體介質(zhì)測定煤的接觸角，來反映煤的親水性和親油性。日本學(xué)者太刀川等人用粉末法測定不同煤化程度煤的接cos0呈下降趨勢，亦即0是觸角，結(jié)果見表6

35、-6。CUS&%君系統(tǒng)66附o,m7B.1604fl.73E79.0.SK20.736打1鞏443用1!ai.90.5OB0L83.1Qb1320,S1383.90.Ml0.B96as.7!113453UrOt6630.賽56蝶的接觸角（粉末法）從表中可以看出，隨著碳含量的增加，對于氮一水系統(tǒng),增大的，所以煤對水的潤濕性是下降的。與此相反，對于氮一苯系統(tǒng)，cos0呈增加趨勢,所以隨煤化程度的提高，煤對苯的潤濕性是增加的。通常，年輕煤對水介質(zhì)的親和性較強(qiáng)，中等以上煤化程度的煤對水的親和性較差。在煤的浮選脫灰過程中，就是利用煤和肝石親水性的差異進(jìn)行分離的。肝石表現(xiàn)為親水性，而煤一般表現(xiàn)為疏

36、水性，但年輕煤由于分子中含有大量的極性含氧官能團(tuán)，表現(xiàn)為較強(qiáng)的親水性，因而其可浮性較差，必須經(jīng)過特殊工藝才能采用浮選工藝脫灰。、煤的潤濕熱煤被液體潤濕時會釋放出熱量，通常用1g煤被潤濕時釋放出的熱量作為煤的潤濕熱。潤濕熱的大小主要與液體種類、煤的表面性質(zhì)有關(guān)。常用的潤濕劑是甲醇，甲醇能在幾分鐘內(nèi)將潤濕熱全部釋放出來。潤濕熱與煤化程度的關(guān)系如圖6-14所示。年輕煤的潤濕熱較高，但隨著煤化程度的提高而急劇下降，在碳含量為90吐右達(dá)到最低值，以后又有所上升。潤濕熱的產(chǎn)生實(shí)際上是液體在煤的孔隙內(nèi)表面上發(fā)生吸附作用的結(jié)果。吸附作用越強(qiáng)，比表面積越大，潤濕熱就越高。年輕煤的分子上含有較多的含氧官能團(tuán)，易于

37、與甲醇分子產(chǎn)生強(qiáng)極化作用，而且年輕煤的比表面積大，因而潤濕熱較高。隨煤化程度的提高，含氧官能團(tuán)和比表面積均呈下降趨勢，所以潤濕熱圖6評祠臥熱Tflt牝稗度的龍系潤濕熱的大小受多種因素影響,但主要與比表面積有關(guān)。試驗表明，煤的潤濕熱大致為也隨之下降。到了碳含量為90蛆上的無煙煤階段，潤濕熱上升是由于比表面積有所提高之故。O.390.42J/m2。利用潤濕熱可以大致估計煤的比表面積，但不準(zhǔn)確。第八節(jié)煤的孔隙度和比表面積一、煤的孔隙度(一)煤孔隙度的基本概念煤是由遠(yuǎn)古植物在沼澤中形成的，植物在沼澤中分解形成肢體狀物質(zhì)，其中存在大量孔隙，轉(zhuǎn)化成煤后成為煤中的孔隙。此外，煤在變質(zhì)作用過程中，也會在煤基體

38、中形成微孔。煤孔隙是煤中可被流體充塞的空間。煤是具有很大表面積的多孔巖石，含有數(shù)量眾多、大小懸殊、形態(tài)各異的孔隙。其孔徑大小變化在毫米級至納米級(10-310-9m)之間。通常按孔徑大小分為大孔、中孔和微孔等級別，但無統(tǒng)一劃分標(biāo)準(zhǔn)。多數(shù)煤層氣集中在孔徑為納米級的微孔內(nèi)。煤的孔隙直接影響到煤對瓦斯的吸附性、解吸性以及瓦斯在煤層中的流動性等。研究煤的孔隙，對于認(rèn)識煤中瓦斯的賦存、瓦斯在煤層中的運(yùn)移及對煤的深加工利用如作為吸附材料使用具有重要意義。1 .煤孔隙的成因類型(1)原生孔原生孔是煤沉積時已有的孔隙，主要有胞腔孔和屑間孔兩種。胞腔孔(或稱植物組織孔)是成煤植物本身所具有的細(xì)胞結(jié)構(gòu)孔，其孔徑為

39、幾至幾十微米；對煤儲層而言，胞腔孔的空間連通性差，尤其是纖維狀絲質(zhì)體的胞腔孔，僅局限于一個方向發(fā)育，相互之間連通少.屑間孔指煤中各種碎屑狀顯微體，如碎屑鏡質(zhì)體、碎屑惰質(zhì)體、碎屑?xì)べ|(zhì)體等碎屑顆粒之間的孔隙。這些碎屑顆粒無一定形態(tài)，有不規(guī)則棱角狀、半棱角狀或似圓狀等，大小為230卬不等，由此而構(gòu)成的屑間孔的形態(tài)以不規(guī)則狀為主，孔的大小一般小于碎屑。(2)變質(zhì)孔變質(zhì)孔是煤在變質(zhì)過程中發(fā)生各種物理化學(xué)反應(yīng)而形成的孔隙。煤的變質(zhì)過程是一個芳香稠環(huán)體系在溫度、壓力作用下不斷增強(qiáng)其縮合程度，側(cè)鏈逐漸減少、縮短，芳構(gòu)化程度逐漸增高的過程。變質(zhì)作用過程中，煤分子鏈間形成的孔隙稱為鏈間孔，是凝膠化物質(zhì)在變質(zhì)作用下

40、縮聚而形成的鏈與鏈之間的孔，其尺度范圍大體為O.010.1pm（小孔級為主）。在SEM萬倍以上時觀察，鏈間孔無固定形態(tài)，大小及分布都比較均勻，其中常有1g左右的中孔或大孔。外生孔煤固結(jié)成巖后，受各種外界因素作用而形成的孔隙稱為外生孔。外生孔主要有角礫孔、碎粒孔和摩擦孔。角礫孔是煤受構(gòu)造破壞而形成的角礫之間的孔。角礫呈直邊尖角狀，相互之間位移很小或沒有位移，角礫孔的大小以210g居多。原生結(jié)構(gòu)煤和碎裂煤的鏡質(zhì)組中角礫孔發(fā)育較好，局部連通性比較好。碎?？资敲菏茌^嚴(yán)重的構(gòu)造破壞而形成的碎粒之間的孔。碎粒呈半圓狀、條狀或片狀，碎粒之間有位移或滾動，碎粒大小多為550師，其孔隙大小為O155皿碎?？左w積

41、小，易堵塞。碎粒孔占優(yōu)勢的煤層，煤體破碎嚴(yán)重，影響煤儲層滲透性。摩擦孔是煤中壓性構(gòu)造面上常有的孔隙，它是在壓力作用下面與面之間相互摩擦和滑動而形成的孔。摩擦孔有圓狀、線狀、溝槽狀、長三角狀等形狀，且常有方向性，孔邊緣多為鋸齒狀，大小相差懸殊，小者12dm大者幾十或幾百微米。摩擦孔還常與擦痕伴生，二者的方向有一致的，也有不一致的。摩擦孔僅局限于二維構(gòu)造面上，空間連通性差。（4）礦物質(zhì)孔由于礦物質(zhì)（包括晶質(zhì)礦物和非晶質(zhì)無機(jī)成分）的存在而產(chǎn)生的各種孔隙統(tǒng)稱為礦物質(zhì)孔?？椎拇笮∫晕⒚准墳橹?，常見的有鑄?？?、溶蝕孔和晶間孔。鑄?？资敲褐性V物質(zhì)在有機(jī)質(zhì)中因硬度差異而鑄成的印坑。溶蝕孔是煤中可溶性礦物質(zhì)

42、（碳酸鹽類、長石等）在長期氣、水作用下受溶蝕而形成的孔。晶間孔指礦物晶粒之間的孔，有原生的，也有次生的。裂面和滑面上的次生方解石、白云石、菱鐵礦、高嶺石和石英等常發(fā)育有晶間孔或溶蝕孔。次生礦物晶間孔和溶蝕孔的發(fā)育是煤層水文地質(zhì)環(huán)境的反映，也是煤儲層滲透率的反映。礦物質(zhì)在煤中含量有限，礦物質(zhì)孔只有少數(shù)礦物質(zhì)發(fā)育，數(shù)量很少，對煤儲層性能影響不大。在漫長的地質(zhì)歷史中，煤的物理化學(xué)性質(zhì)在變化，煤儲層中的孔隙也在演化?？紫兜某梢蝾愋筒煌?，促使其演化的因素也不同。原生孔在煤的低變質(zhì)階段保存較多，隨著變質(zhì)程度的加深或構(gòu)造作用的破壞，原生孔發(fā)生變形、縮小、閉合乃至消失等變化，原生孔不能再生。變質(zhì)孔隨變質(zhì)條件和

43、變質(zhì)程度的變化而變化，如SEMF的中孔大孔級氣孔，起初可能只有幾或幾十納米，隨著煤層生氣量的增加和氣體在煤層內(nèi)部的聚集，氣孔由小變大。像原生孔一樣，早先的氣孔在后期外力作用下，同樣會變形、縮小、閉合；當(dāng)發(fā)生二次生氣作用時，又會出現(xiàn)新的氣孔。低煤級煤中的鏈間孔大于高煤級煤，鏈間孔隨煤級的升高逐漸向分子結(jié)構(gòu)孔演化。外生孔主要與構(gòu)造作用力相關(guān)，在構(gòu)造變形輕微的煤中，角礫孔占優(yōu)勢，對提高煤儲層滲透率有利。隨著煤層構(gòu)造變形程度的加深，角礫變?yōu)樗榱；蛎永鈳r，孔隙減小或被堵塞，從而降低煤層的滲透率。2 .煤孔隙度煤孔隙度是指煤中孔隙體積占煤總體積的百分比?？紫抖却笮∮绊懨簝觾瘹怏w的能力。與常規(guī)天然氣儲層

44、孔隙度相比，煤的孔隙度較低，前者一般為10%-20%后者一般小于10%需提及的是，在圍巖壓力增加時，煤的孔隙度由大變小。3 .煤孔隙結(jié)構(gòu)煤孔隙結(jié)構(gòu)是指煤儲層所含孔隙的大小、形態(tài)、發(fā)育程度及其相互組合關(guān)系。表征煤孔隙結(jié)構(gòu)的基本參數(shù)是：孔徑分布、比孔容、比表面積、孔隙度和中值孔徑等。煤中孔隙的形態(tài)千姿百態(tài)，人們常把孔形簡化成"柱斗",用"孔徑”表示孔的大小。國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）采用"孔寬”一詞表征多孔物質(zhì)內(nèi)孔的大小。（二）煤的孔隙結(jié)構(gòu)的測試方法目前比較常見的測試方法有掃描電子顯微鏡技術(shù)、密度法、壓汞法和吸附法。采用掃描電子顯微鏡技術(shù)，可以

45、觀察到一些微米級的孔隙，可以進(jìn)行孔的形態(tài)描述和成因分類。密度法采用較早，它是通過測量煤的真相對密度和視相對密度，取二者的倒數(shù)差來求得煤的孔隙度的。但掃描電子顯微鏡技術(shù)、密度法都不能定量描述一定孔徑范圍的孔隙特征。壓汞法和吸附法測試技術(shù)已經(jīng)成熟，而且精度高，能定量得到一定孔徑范圍的有關(guān)孔隙大小、孔隙分布、孔隙類型等方面的信息，因而目前被廣泛使用。壓汞法的基本原理是：汞在無外界壓力條件下是不能進(jìn)入煤的孔隙中的，隨著壓力的增大，汞克服了表面張力產(chǎn)生的阻力而進(jìn)入大小不同的孔隙中，汞壓力（p）與其所能進(jìn)入的孔隙半徑（r）之間的關(guān)系符合Washburn方程：r=-（2c7力）cosR（6-8）式中c-汞的

46、表面張力；0汞與煤的接觸角。吸附法是利用低溫氮（液氮）的吸附一凝聚原理：通常采用77K氮?dú)獾奈絹頊y出煤的比表面積和孔徑分布，如煤炭科學(xué)研究總院撫順分院從美國引進(jìn)的ASAP-200哩微孔測試儀，可測量煤中更微小的孔，最小孔的孔直徑達(dá)0.6n*右，但其所能測到的最大孔的孔徑一般只能達(dá)到100150nm?？椎拇笮》诸惙桨负芏啵Ｒ姷闹饕诸惙桨敢姳?-7。國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的分類在化學(xué)界應(yīng)用較為普遍。蘇聯(lián)學(xué)者霍多特提出煤孔隙大小分類方案是在工業(yè)吸附劑的基礎(chǔ)上提出的，我國研究者多引用霍多特的分類。不同分類方案的區(qū)別在于所規(guī)定的各種孔徑的大小范圍有異。表47主要的燒中孔隙大小分類

47、方案分類方案及年代扎樊別大孔中孔小孔過渡孔救孔IUPAC分類（19時）孔>502-50<2雷畬特分類口96D（孔半徑L'nm>1000LOO-100010-10&<10鑒于壓求法和吸附法測試方法依據(jù)的原理不同，二者測量出的結(jié)果不可對比，也不可把兩種方法所能測量的孔徑范圍連起來，組成一套測量結(jié)果，所以這兩種方法的測試結(jié)果不能連在一起形成統(tǒng)一的分類方案。由于孔并不都是柱狀的，故采用"孔寬"（相當(dāng)孔直徑）表示孔o(hù)的大小，同時，采用法定計量單位納米（nm）為計量單位，代替習(xí)慣使用的埃（A）。（三）煤的孔隙與煤化程度的關(guān)系煤中孔隙的孔徑分別用V

48、maoWs和Vnic表示大孔、中孔和微孔，總孔容用Vt,表示。煤中孔容積的分布與煤化程度的關(guān)系可參考表6-8中的數(shù)據(jù)（IUPAC法分類）。表68爆中孔容積分布與爆化程度的關(guān)系C孔容積"g'>/%/%ti%63,30.073Q,<JUUo,ouy87.7Q12.3ds71.'LQ.1050.0E20.OOO0.04359.1fl71.70.H4O.OHE0.<J04Q.92277.23.5度衰6-SC孔容租He例7%./KK%715,2320.1220.07017.252.630.276.50.10S0r0220.0130.07020.912,465,

49、了77.2D.1580.0310.061606663比6di,B79.fi0.0170.027a03920.532；547.081.30.1410.0360.0650.04325.0珥183.60.0330.0170.ooo0.01651.5045.588.30420.0160.0263R.1051.9輒50h0520.014ooo0.038撅9073,190.S0.0760H0090a010Q05711.B13.275.0從表6-8中的數(shù)據(jù)可以看出圖6-15孔隙率與煤化程度的關(guān)系褐煤的孔隙率很大，而中等變(1)隨煤化程度的加深，總孔容積呈下降趨勢，到碳含量大于88姒后，煤的總孔容積又有所提高，孔隙率與煤化程度的關(guān)系如圖6-15所示。(2)碳含量小于75啕勺褐煤，大孔占優(yōu)勢；碳含量為75%-82%之間的煤，中孔、微孔明顯增加；碳含量為88%H91%勺煤，微孔占優(yōu)勢。年輕煤中的孔隙主要是由膠體孔隙轉(zhuǎn)化而來的，由于成煤作用中受到的壓力較小，孔徑也就較大；到了中等煤化程度的煤，由于煤化作用，分子結(jié)構(gòu)的變化會使分子趨于緊密，因而孔隙會減??；到了高煤化程度的無煙煤，煤分子縮聚加劇，使煤的體積收縮，由于收