第五章共聚合反應(yīng)

1、第五章第五章 離子聚合離子聚合5.1 引言引言 離子聚合是又一類連鎖聚合。它的離子聚合是又一類連鎖聚合。它的活性中心為離子活性中心為離子。根。根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)，可分為據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)，可分為陽離子聚合和陰離子聚合陽離子聚合和陰離子聚合。 多數(shù)烯烴單體都能進(jìn)行自由基聚合，但是離子聚合卻有多數(shù)烯烴單體都能進(jìn)行自由基聚合，但是離子聚合卻有極高的選擇性。原因是離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性極高的選擇性。原因是離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性要求比較嚴(yán)格。例如只有帶有要求比較嚴(yán)格。例如只有帶有1,1二烷基、烷氧基等強(qiáng)推二烷基、烷氧基等強(qiáng)推電子的單體才能進(jìn)行陽離子聚合；帶有腈基、羰基等強(qiáng)吸電電

2、子的單體才能進(jìn)行陽離子聚合；帶有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合。但含有共軛體系的單體，子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合。但含有共軛體系的單體，如苯乙烯、丁二烯等，則由于電子流動(dòng)性大，既可進(jìn)行陽離如苯乙烯、丁二烯等，則由于電子流動(dòng)性大，既可進(jìn)行陽離子聚合，也能進(jìn)行陰離子聚合。子聚合，也能進(jìn)行陰離子聚合。第五章第五章 離子聚合離子聚合 離子聚合對引發(fā)劑也有很強(qiáng)的選擇性。離子聚合對引發(fā)劑也有很強(qiáng)的選擇性。 離子聚合對實(shí)驗(yàn)條件的要求較高，實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性較差，離子聚合對實(shí)驗(yàn)條件的要求較高，實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性較差，因此理論研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如自由基聚合成熟。因此理論研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如自由基聚合成熟。 但離子聚合在工

3、業(yè)上有極其重要的作用。有些重要的聚但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡膠、丁基橡膠（異丁烯合物，如合成天然橡膠、丁基橡膠（異丁烯異戊二烯共聚異戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通過離子聚合制得。物）、聚甲醛等，只能通過離子聚合制得。 有些單體雖可用不同的聚合方法都能聚合，但產(chǎn)物的性能有些單體雖可用不同的聚合方法都能聚合，但產(chǎn)物的性能差別很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的離子聚合產(chǎn)物的性能與差別很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的離子聚合產(chǎn)物的性能與自由基聚合產(chǎn)物截然不同。自由基聚合產(chǎn)物截然不同。第五章第五章 離子聚合離子聚合 離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了活性聚合活性聚合

4、的誕生。這是高分子發(fā)的誕生。這是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。它使高分子合成由必然王國向自由王展史上的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。它使高分子合成由必然王國向自由王國邁出了關(guān)鍵的一步。國邁出了關(guān)鍵的一步。通過陰離子活性聚合，可實(shí)現(xiàn)高分子通過陰離子活性聚合，可實(shí)現(xiàn)高分子的分子設(shè)計(jì)，制備預(yù)定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物。的分子設(shè)計(jì)，制備預(yù)定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物。 陰離子活性聚合在制備特殊結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、接枝共陰離子活性聚合在制備特殊結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、接枝共聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合領(lǐng)域已擴(kuò)展到陽離子聚合、自由基聚合目前，活性聚合領(lǐng)域已擴(kuò)展到陽離子聚合、自

5、由基聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。 配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合。第五章第五章 離子聚合離子聚合5.2 陽離子聚合（陽離子聚合（Cationic polymerization） 陽離子聚合通式可表示如下：陽離子聚合通式可表示如下：式中式中B為反離子為反離子，又稱，又稱抗衡離子抗衡離子 （通常為引發(fā)劑碎片，帶（通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。反電荷）。A+為為陽離子活性中心陽離子活性中心（碳陽離子，氧鎓離子），（碳陽離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對難以孤立存在，往往與反離子形成離子對。 nMMBAMMBA第五章第五章 離子聚合離子聚合5.

6、2.1 陽離子聚合的單體陽離子聚合的單體（1）烯烴烯烴 能用于陽離子聚合的單體有能用于陽離子聚合的單體有烯類化合物、羰基化合物、烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)化合物含氧雜環(huán)化合物等，以烯類單體為重點(diǎn)。等，以烯類單體為重點(diǎn)。 原則上，具有推電子取代基的烯類單體可進(jìn)行陽離子聚原則上，具有推電子取代基的烯類單體可進(jìn)行陽離子聚合。但實(shí)際上能否進(jìn)行陽離子聚合取決于取代基推電子能力合。但實(shí)際上能否進(jìn)行陽離子聚合取決于取代基推電子能力的強(qiáng)弱和形成的碳陽離子是否穩(wěn)定。的強(qiáng)弱和形成的碳陽離子是否穩(wěn)定。 乙烯無取代基，不能進(jìn)行陽離子聚合。乙烯無取代基，不能進(jìn)行陽離子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推電子基團(tuán)

7、，但僅一個(gè)丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推電子基團(tuán)，但僅一個(gè)烷基，推電子能力太弱，增長速率很低，實(shí)際上只能得到低烷基，推電子能力太弱，增長速率很低，實(shí)際上只能得到低分子量油狀物。分子量油狀物。第五章第五章 離子聚合離子聚合 異丁烯含兩個(gè)推電子的甲基，雙鍵電子云密度大，易受異丁烯含兩個(gè)推電子的甲基，雙鍵電子云密度大，易受陽離子進(jìn)攻。聚合物鏈中陽離子進(jìn)攻。聚合物鏈中CH2 受到四個(gè)甲基保護(hù)，減少受到四個(gè)甲基保護(hù)，減少了副反應(yīng)，因此產(chǎn)物穩(wěn)定，可得高分子量的線性聚合物。了副反應(yīng)，因此產(chǎn)物穩(wěn)定，可得高分子量的線性聚合物。 更高級的更高級的- 烯烴，由于空間位阻效應(yīng)較大，一般不能通烯烴，由于空間位阻效應(yīng)較大

8、，一般不能通過陽離子聚合得到高分子量聚合物。過陽離子聚合得到高分子量聚合物。 因此，實(shí)際上因此，實(shí)際上異丁烯是異丁烯是至今為止至今為止唯一一個(gè)具有實(shí)際工業(yè)唯一一個(gè)具有實(shí)際工業(yè)價(jià)值和研究價(jià)值的能進(jìn)行陽離子聚合的價(jià)值和研究價(jià)值的能進(jìn)行陽離子聚合的- 烯烴單體烯烴單體。第五章第五章 離子聚合離子聚合（2）烷基乙烯基醚）烷基乙烯基醚 烷氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，但氧原子上烷氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，但氧原子上的未共有電子對與雙鍵形成的未共有電子對與雙鍵形成 p -共軛效應(yīng)，雙鍵電子云增共軛效應(yīng)，雙鍵電子云增加。與誘導(dǎo)效應(yīng)相比，共軛效應(yīng)對電子云偏移的影響程度更加。與誘導(dǎo)效應(yīng)相比，共軛

9、效應(yīng)對電子云偏移的影響程度更大。事實(shí)上，大。事實(shí)上，烷氧基乙烯基醚只能進(jìn)行陽離子聚合烷氧基乙烯基醚只能進(jìn)行陽離子聚合。 但當(dāng)烷基換成芳基后，由于氧上的未共有電子對也能與但當(dāng)烷基換成芳基后，由于氧上的未共有電子對也能與芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，從而使其進(jìn)行芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，從而使其進(jìn)行陽離子聚合的活性大大降低。陽離子聚合的活性大大降低。第五章第五章 離子聚合離子聚合（3）共軛單體）共軛單體 苯乙烯，丁二烯等含有共軛體系的單體，由于其苯乙烯，丁二烯等含有共軛體系的單體，由于其電子電子云的流動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，因此能進(jìn)行陽離子、陰離子或云的流動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，因

10、此能進(jìn)行陽離子、陰離子或自由基聚合。但聚合活性較低，遠(yuǎn)不及異丁烯和烷基乙烯基自由基聚合。但聚合活性較低，遠(yuǎn)不及異丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作為共聚單體應(yīng)用。醚，故往往只作為共聚單體應(yīng)用?；驹瓌t：基本原則： 由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。 第五章第五章 離子聚合離子聚合5.2.2 陽離子聚合的引發(fā)體系陽離子聚合的引發(fā)體系 陽離子聚合的引發(fā)方式有兩種：陽離子聚合的引發(fā)方式有兩種：一是由引發(fā)劑生成陽離一是由引發(fā)劑生成陽離子，進(jìn)而引發(fā)單體，生成碳陽離子；二是電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。子，進(jìn)而引發(fā)單體，

11、生成碳陽離子；二是電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。5.2.2.1 質(zhì)子酸質(zhì)子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等強(qiáng)質(zhì)子酸等強(qiáng)質(zhì)子酸，在，在非水介質(zhì)中離解出部分質(zhì)子，使烯烴質(zhì)子化，引發(fā)烯烴的陽非水介質(zhì)中離解出部分質(zhì)子，使烯烴質(zhì)子化，引發(fā)烯烴的陽離子聚合。但要求有足夠的酸強(qiáng)度，同時(shí)酸根親核性不能太離子聚合。但要求有足夠的酸強(qiáng)度，同時(shí)酸根親核性不能太強(qiáng)，以免與質(zhì)子或陽離子結(jié)合形成共價(jià)鍵，造成鏈終止。強(qiáng)，以免與質(zhì)子或陽離子結(jié)合形成共價(jià)鍵，造成鏈終止。H+A- +CH2CHXCH3CH+A-XCH3CHXA第五章第五章 離子聚合離子聚合5.2.2.2 Lewis酸酸 AlCl3, BF3, SnCl

12、4, ZnCl2, TiBr4等等是最常見的陽離子聚是最常見的陽離子聚合引發(fā)劑（俗稱合引發(fā)劑（俗稱Friedel-Grafts催化劑催化劑），聚合大多在低溫），聚合大多在低溫下進(jìn)行。下進(jìn)行。 Lewis酸酸單獨(dú)使用時(shí)活性不高，往往與少量單獨(dú)使用時(shí)活性不高，往往與少量共引發(fā)劑共引發(fā)劑（如（如水）共用，兩者形成絡(luò)合物離子對，才能引發(fā)陽離子聚合，水）共用，兩者形成絡(luò)合物離子對，才能引發(fā)陽離子聚合，例如例如BF3-H2O引發(fā)體系引發(fā)體系。BF3H2OH+(BF3OH)-CH2CYXH+(BF3OH)-+(BF3OH)-CH3CYXH+(BF3OH)-CH2CYX 第五章第五章 離子聚合離子聚合 陽離子

13、引發(fā)劑共有兩類：一類是陽離子引發(fā)劑共有兩類：一類是質(zhì)子供體質(zhì)子供體，如，如H2O, ROH, RCOOH，HX等；另一類是等；另一類是碳陽離子供體碳陽離子供體，如，如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。等。 引發(fā)劑和共引發(fā)劑的共引發(fā)作用如下：引發(fā)劑和共引發(fā)劑的共引發(fā)作用如下：SnCl4RClR+(SnCl5)-CH2CYXR+(SnCl5)-RCH2C+(SnCl5)-XY第五章第五章 離子聚合離子聚合 引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，可得到不同引發(fā)活性的引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，可得到不同引發(fā)活性的引發(fā)體系。引發(fā)體系。 主引發(fā)劑的活性與接受電子的能力、酸性強(qiáng)弱有關(guān)，順主引發(fā)劑的活

14、性與接受電子的能力、酸性強(qiáng)弱有關(guān)，順序如下：序如下： BF3AlCl3TiCl4 SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2Cl AlR3 共引發(fā)劑的活性順序?yàn)椋汗惨l(fā)劑的活性順序?yàn)椋?HXRXRCOOHArOHHO2ROHR1COR2 例如異丁烯以例如異丁烯以BF3為引發(fā)劑時(shí)，共引發(fā)劑的活性比為：為引發(fā)劑時(shí)，共引發(fā)劑的活性比為： 水水: 醋酸醋酸: 甲醇甲醇50 : 1.5 : 1第五章第五章 離子聚合離子聚合 通常通常引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比，此時(shí)聚合速率最快，此時(shí)聚合速率最快，分子量最大。最佳比還與溶劑性質(zhì)有關(guān)。分子量最大。最佳比還與溶劑性質(zhì)有關(guān)。 共引發(fā)劑過

15、量可能生成氧鎓離子，其活性低于絡(luò)合的質(zhì)子共引發(fā)劑過量可能生成氧鎓離子，其活性低于絡(luò)合的質(zhì)子酸，使聚合速率降低。酸，使聚合速率降低。 在工業(yè)上，一般采用反應(yīng)速率較為適中的在工業(yè)上，一般采用反應(yīng)速率較為適中的AlCl3H2O引引發(fā)體系發(fā)體系。 對有些陽離子聚合傾向很大的單體，可不需要共引發(fā)劑，對有些陽離子聚合傾向很大的單體，可不需要共引發(fā)劑，如烷基乙烯基醚。如烷基乙烯基醚。BF3H2OH+(BF3OH)-H2O(H3O)+(BF3OH)-第五章第五章 離子聚合離子聚合5.2.2.3 其他引發(fā)劑其他引發(fā)劑 其它陽離子引發(fā)劑有其它陽離子引發(fā)劑有碘、高氯酸鹽、六氯化鉛鹽碘、高氯酸鹽、六氯化鉛鹽等。如等。

16、如碘分子歧化成離子對，再引發(fā)聚合：碘分子歧化成離子對，再引發(fā)聚合： 形成的碘陽離子可引發(fā)活性較大的單體，如對甲氧基苯形成的碘陽離子可引發(fā)活性較大的單體，如對甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。乙烯、烷基乙烯基醚等。 陽離子聚合也能通過高能輻射引發(fā)，形成自由基陽離子，陽離子聚合也能通過高能輻射引發(fā)，形成自由基陽離子，自由基進(jìn)一步偶合，形成雙陽離子活性中心：自由基進(jìn)一步偶合，形成雙陽離子活性中心：I2I2I+(I3)-第五章第五章 離子聚合離子聚合 高能輻射引發(fā)陽離子聚合的特點(diǎn)是無反離子存在。高能輻射引發(fā)陽離子聚合的特點(diǎn)是無反離子存在。CH2CXY輻射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+第五章第五章

17、 離子聚合離子聚合5.2.2.4 電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)劑電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)劑 能進(jìn)行陽離子聚合的單體都是供電體，當(dāng)與適當(dāng)?shù)氖茈娔苓M(jìn)行陽離子聚合的單體都是供電體，當(dāng)與適當(dāng)?shù)氖茈婓w配合時(shí)，能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在外界能量的作用下，體配合時(shí)，能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在外界能量的作用下，絡(luò)合物會解離形成陽離子而引發(fā)聚合。如絡(luò)合物會解離形成陽離子而引發(fā)聚合。如乙烯基咔唑和四腈乙烯基咔唑和四腈基乙烯（基乙烯（TCE）的電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)：的電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)：NCH2CH2+TCE電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物NCH2C+H2TCE-第五章第五章 離子聚合離子聚合5.2.3 陽離子聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)陽離子聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)5.2.3.1 陽離子聚合機(jī)理

18、陽離子聚合機(jī)理 陽離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)陽離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成的。與自由基聚合相比，陽離子聚合有其自身的特點(diǎn)，組成的。與自由基聚合相比，陽離子聚合有其自身的特點(diǎn)，如快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止，鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要如快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止，鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等。的方式等。1. 鏈引發(fā)鏈引發(fā)C+RHH+(CR)-H+(CR)-H+(CR)-HM+(CR)-+Mki第五章第五章 離子聚合離子聚合 引發(fā)劑首先與質(zhì)子給體（引發(fā)劑首先與質(zhì)子給體（RH）形成絡(luò)合離子對，小部分）形成絡(luò)合離子對，小部分離解成質(zhì)子和自由離子，兩者之間建立平衡。

19、然后引發(fā)單體離解成質(zhì)子和自由離子，兩者之間建立平衡。然后引發(fā)單體聚合。陽離子引發(fā)活化能為聚合。陽離子引發(fā)活化能為Ei = 8.421 kJ/mol（自由基聚合（自由基聚合的的Ei = 105150 kJ/mol），），引發(fā)極快，瞬間完成引發(fā)極快，瞬間完成。2. 鏈增長鏈增長 引發(fā)反應(yīng)生成的碳陽離子活性中心與反離子始終構(gòu)成離引發(fā)反應(yīng)生成的碳陽離子活性中心與反離子始終構(gòu)成離子對，單體分子不斷插入其中而增長。其特點(diǎn)為：子對，單體分子不斷插入其中而增長。其特點(diǎn)為： kpHMn+(CR)-HMnM+(CR)-+M第五章第五章 離子聚合離子聚合1. 增長反應(yīng)是離子和分子間的反應(yīng)，活化能低，增長速度增長反應(yīng)

20、是離子和分子間的反應(yīng)，活化能低，增長速度快，幾乎與引發(fā)同時(shí)完成快，幾乎與引發(fā)同時(shí)完成（Ep=8.421kJ/mol）。2. 離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，對，對聚合速率、分子量和構(gòu)型有較大影響。聚合速率、分子量和構(gòu)型有較大影響。3. 常伴有分子內(nèi)重排，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)常伴有分子內(nèi)重排，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，例如，例如3-甲基甲基-1-丁烯聚合，先形成二級碳陽離子，然后轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的三丁烯聚合，先形成二級碳陽離子，然后轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的三級碳陽離子。因此分子鏈中可能含有兩種結(jié)構(gòu)單元。級碳陽離子。因此分子鏈中可能含有兩種結(jié)構(gòu)單元。CH2C

21、HCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3二級碳陽離子（仲碳陽離子）三級碳陽離子（叔碳陽離子）CH2CHCHCH3CH3第五章第五章 離子聚合離子聚合3. 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 離子聚合的活性種帶有電荷，無法雙基終止，因此離子聚合的活性種帶有電荷，無法雙基終止，因此只能只能通過單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止，也可人為添加終止劑終止通過單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止，也可人為添加終止劑終止。 自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移一般不終止動(dòng)力學(xué)鏈，而陽離子聚自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移一般不終止動(dòng)力學(xué)鏈，而陽離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移則有可能終止動(dòng)力學(xué)鏈。因此陽離子聚合的鏈終合的鏈轉(zhuǎn)移則有可能終止動(dòng)力學(xué)鏈。因此陽離子聚合的鏈終止只可分為止只可

22、分為動(dòng)力學(xué)鏈不終止的鏈終止反應(yīng)動(dòng)力學(xué)鏈不終止的鏈終止反應(yīng)和和動(dòng)力學(xué)鏈終止的動(dòng)力學(xué)鏈終止的鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)兩類。兩類。第五章第五章 離子聚合離子聚合（1）動(dòng)力學(xué)鏈不終止）動(dòng)力學(xué)鏈不終止（i）自發(fā)終止（向反離子轉(zhuǎn)移終止）自發(fā)終止（向反離子轉(zhuǎn)移終止） 增長離子對重排導(dǎo)致活性鏈終止成聚合物，再生出引發(fā)增長離子對重排導(dǎo)致活性鏈終止成聚合物，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，動(dòng)力學(xué)鏈不終止動(dòng)力學(xué)鏈不終止。（ii）向單體轉(zhuǎn)移終止）向單體轉(zhuǎn)移終止 活性種向單體轉(zhuǎn)移，形成含不飽和端基的大分子，同時(shí)活性種向單體轉(zhuǎn)移，形成含不飽和端基的大分子，同時(shí)引發(fā)劑再生，引發(fā)劑再生，

23、動(dòng)力學(xué)鏈不終止動(dòng)力學(xué)鏈不終止。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH2+(BF3OH)H第五章第五章 離子聚合離子聚合 向單體鏈轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要終止方式之一。向單體鏈轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要終止方式之一。CM約約10-210-4，比自由基聚合的，比自由基聚合的CM大（大（10-410-5 ），因此是控），因此是控制分子量的主要因素。制分子量的主要因素。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+(BF3OH)+CH2CCH3CH3H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH2CH2CCH3CH3第五章第五章

24、 離子聚合離子聚合 為了保證聚合物有足夠大的分子量，陽離子聚合一般在為了保證聚合物有足夠大的分子量，陽離子聚合一般在低溫下進(jìn)行。低溫下進(jìn)行。 例如，異丁烯的聚合，例如，異丁烯的聚合，T = 040，Mn 5萬，萬，T = 100 ， Mn = 5 萬萬500萬。萬。（1）動(dòng)力學(xué)鏈終止）動(dòng)力學(xué)鏈終止（i）反離子向活性中心加成終止）反離子向活性中心加成終止 反離子親核性足夠強(qiáng)時(shí)會與增長的碳陽離子以共價(jià)鍵結(jié)反離子親核性足夠強(qiáng)時(shí)會與增長的碳陽離子以共價(jià)鍵結(jié)合而終止。合而終止。HMnM(CR)HMnM(CR)第五章第五章 離子聚合離子聚合 例如例如三氟乙酸引發(fā)的苯乙烯聚合三氟乙酸引發(fā)的苯乙烯聚合：（ii

25、）活性中心與反離子中的陰離子碎片結(jié)合終止）活性中心與反離子中的陰離子碎片結(jié)合終止 活性中心與反離子中的陰離子碎片結(jié)合而終止，從而使活性中心與反離子中的陰離子碎片結(jié)合而終止，從而使引發(fā)劑引發(fā)劑共引發(fā)劑比例改變。共引發(fā)劑比例改變。 例如用例如用BF3H2O引發(fā)的異丁烯聚合引發(fā)的異丁烯聚合。H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCOCF3第五章第五章 離子聚合離子聚合H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)H CH2CCH3CH3nCH2CCH3+BF3CH3OH（iii）添加鏈終止劑）添加鏈終止劑 陽離子聚合自身不容易終止，通過添加陽離子聚合自身

26、不容易終止，通過添加水、醇、酸、醚、水、醇、酸、醚、胺、醌胺、醌等終止劑可使聚合終止。等終止劑可使聚合終止。HMn(CR)+XAktr,sHMnMAXCR+HMn(CR)+NR3kpHMnM(CR)NR3第五章第五章 離子聚合離子聚合 形成的氧鎓離子活性低，不能再引發(fā)聚合。形成的氧鎓離子活性低，不能再引發(fā)聚合。陽離子聚合的特點(diǎn)：陽離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+ H2OH CH2CCH3CH3nCH2CCH3+CH3OH(BF3OH)HH2O(BF3OH)H3O第五章第五章 離子聚合離子聚

27、合5.2.3.2 陽離子聚合動(dòng)力學(xué)陽離子聚合動(dòng)力學(xué) 陽離子聚合速率快，對環(huán)境條件苛刻，微量雜質(zhì)對聚合陽離子聚合速率快，對環(huán)境條件苛刻，微量雜質(zhì)對聚合速率影響很大，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差；引發(fā)速率很快，而真正的終速率影響很大，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差；引發(fā)速率很快，而真正的終止反應(yīng)實(shí)際上不存在，穩(wěn)態(tài)假定很難成立等等，使得其動(dòng)力止反應(yīng)實(shí)際上不存在，穩(wěn)態(tài)假定很難成立等等，使得其動(dòng)力學(xué)研究復(fù)雜化。因此只能在特定條件下做動(dòng)力學(xué)研究。學(xué)研究復(fù)雜化。因此只能在特定條件下做動(dòng)力學(xué)研究。（1）聚合速率）聚合速率 離子聚合無雙基終止，無自動(dòng)加速現(xiàn)象，往往以低活性離子聚合無雙基終止，無自動(dòng)加速現(xiàn)象，往往以低活性的的 SnCl4 為引發(fā)劑

28、，向反離子轉(zhuǎn)移作為終止方式時(shí)的聚合作為引發(fā)劑，向反離子轉(zhuǎn)移作為終止方式時(shí)的聚合作為典型進(jìn)行討論。各基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：為典型進(jìn)行討論。各基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：第五章第五章 離子聚合離子聚合鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：鏈增長：鏈增長：鏈終止：鏈終止：其中其中 為所有增長離子對的總濃度；為所有增長離子對的總濃度；K為引發(fā)劑和為引發(fā)劑和共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)。共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)。 為便于處理，仍作穩(wěn)態(tài)假定，為便于處理，仍作穩(wěn)態(tài)假定，Ri = Rt 。 Ri = ki H (CR) M = KkiCRHMRp = kp HM (CR)MRt = kt HM (CR)(CR)HM（51）（52）（53）第五章

29、第五章 離子聚合離子聚合則有：則有： 聚合速率方程為：聚合速率方程為： 由此可見，速率對引發(fā)劑和共引發(fā)劑均呈一級反應(yīng)，對由此可見，速率對引發(fā)劑和共引發(fā)劑均呈一級反應(yīng)，對單體濃度則呈二級反應(yīng)。自發(fā)終止時(shí)，引發(fā)劑濃度為常數(shù)，單體濃度則呈二級反應(yīng)。自發(fā)終止時(shí)，引發(fā)劑濃度為常數(shù)，而向反離子加成時(shí)，引發(fā)劑濃度下降。而向反離子加成時(shí)，引發(fā)劑濃度下降。(CR)HM = KkiCRHMkt（54）= KkikpCRHMktRp2（55）第五章第五章 離子聚合離子聚合（2）聚合度）聚合度 在陽離子聚合中，向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移是主要的終止在陽離子聚合中，向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移是主要的終止方式，雖然轉(zhuǎn)移后聚合速率

30、不變，但聚合度降低。轉(zhuǎn)移速率方式，雖然轉(zhuǎn)移后聚合速率不變，但聚合度降低。轉(zhuǎn)移速率方程為：方程為： 參照自由基聚合，可將陽離子聚合物的聚合度表達(dá)為：參照自由基聚合，可將陽離子聚合物的聚合度表達(dá)為： Rtr,M = ktr,MHM (CR) MRtr,S = ktr,SHM (CR) SMSCCMkkX1SMptn（56）第五章第五章 離子聚合離子聚合單基終止時(shí)：單基終止時(shí)：向單體轉(zhuǎn)移終止時(shí)：向單體轉(zhuǎn)移終止時(shí)：向溶劑轉(zhuǎn)移終止時(shí)：向溶劑轉(zhuǎn)移終止時(shí)：tptpnkMkRRXMMtr,pMtr,pnC1kkRRXSMC1SkMkRRXSStr,pStr,pn（57）（58）（59）第五章第五章 離子聚合離

31、子聚合 例如，聚異丁烯的制備例如，聚異丁烯的制備采用在采用在CH3Cl溶劑中的陽離溶劑中的陽離子聚合。終止方式有向單體子聚合。終止方式有向單體鏈轉(zhuǎn)移和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移兩鏈轉(zhuǎn)移和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移兩種，取決于溫度的影響。聚種，取決于溫度的影響。聚合溫度低于合溫度低于-100，主要，主要向單體轉(zhuǎn)移終止；聚合溫度向單體轉(zhuǎn)移終止；聚合溫度高于高于-100，主要向溶劑轉(zhuǎn)，主要向溶劑轉(zhuǎn)移終止。見圖移終止。見圖51。圖圖51 AlCl3引發(fā)異丁烯聚合時(shí)溫引發(fā)異丁烯聚合時(shí)溫度與聚合度的關(guān)系度與聚合度的關(guān)系第五章第五章 離子聚合離子聚合5.2.4 影響陽離子聚合的因素影響陽離子聚合的因素5.2.4.1 反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的

32、影響反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響 在陽離子聚合中，活性中心離子與反離子形成離子對，在陽離子聚合中，活性中心離子與反離子形成離子對，增長反應(yīng)在離子對中進(jìn)行。溶劑的極性大小影響離子對的增長反應(yīng)在離子對中進(jìn)行。溶劑的極性大小影響離子對的松緊程度，從而影響聚合速率。松緊程度，從而影響聚合速率。 一般情況下，一般情況下，離子對為松對時(shí)的聚合速率和聚合度均較離子對為松對時(shí)的聚合速率和聚合度均較大。大。溶劑的極性越大，松對比例越高，因此聚合速率和聚合溶劑的極性越大，松對比例越高，因此聚合速率和聚合度都較大。度都較大。ABABABAB+共價(jià)鍵緊對松對自由離子第五章第五章 離子聚合離子聚合5.2.4.2 反離子的影響

33、反離子的影響 反離子親核性對能否進(jìn)行陽離子聚合有很大的影響。反離子親核性對能否進(jìn)行陽離子聚合有很大的影響。親親核性強(qiáng)，易與活性中心離子結(jié)合，使鏈終止。核性強(qiáng)，易與活性中心離子結(jié)合，使鏈終止。如如Cl一般不一般不宜作為反離子。宜作為反離子。 其次，其次，反離子的體積越大，離子對越疏松，聚合速率越反離子的體積越大，離子對越疏松，聚合速率越大大。 例如，用例如，用I2、SnCl4H2O、HClO4引發(fā)苯乙烯在引發(fā)苯乙烯在1,2 二二氯乙烷中氯乙烷中25下的陽離子聚合，聚合速率常數(shù)分別為下的陽離子聚合，聚合速率常數(shù)分別為0.003、0.42、1.70 L/mol.s。 反離子對增長速率常數(shù)的頻率因子反

34、離子對增長速率常數(shù)的頻率因子Ap也有類似影響也有類似影響。第五章第五章 離子聚合離子聚合5.2.4.3 聚合溫度的影響聚合溫度的影響 根據(jù)根據(jù)Arrhenius公式，從式公式，從式（55）和和（57）可知，聚可知，聚合速率和聚合度的綜合活化能分別為合速率和聚合度的綜合活化能分別為： 通常，聚合速率總活化能通常，聚合速率總活化能ER=2141.8 kJ/mol，因此往，因此往往出現(xiàn)聚合速率隨溫度降低而增加的現(xiàn)象。往出現(xiàn)聚合速率隨溫度降低而增加的現(xiàn)象。 EXn一般為一般為12.5 29 kJ/mol，表明聚合度隨溫度降低，表明聚合度隨溫度降低而增加。這也是陽離子聚合一般在低溫下進(jìn)行的原因，同時(shí)而增

35、加。這也是陽離子聚合一般在低溫下進(jìn)行的原因，同時(shí)溫度低還可以減弱副反應(yīng)。溫度低還可以減弱副反應(yīng)。ER = Ei + Ep Et EXn = Ep Et （510）（511）第五章第五章 離子聚合離子聚合舉例一：異丁烯聚合舉例一：異丁烯聚合 AlCl3為引發(fā)劑為引發(fā)劑, 氯甲烷為溶劑，在氯甲烷為溶劑，在0 40聚合聚合, 得低得低分子量（分子量（5萬）聚異丁烯，主要用于粘結(jié)劑、密封材料等；萬）聚異丁烯，主要用于粘結(jié)劑、密封材料等；在在100下聚合，得高分子量產(chǎn)物（下聚合，得高分子量產(chǎn)物（5萬萬100萬）萬），主要用，主要用作橡膠制品。作橡膠制品。聚例二：聚例二：丁基橡膠制備丁基橡膠制備 異丁烯和

36、少量異戊二烯（異丁烯和少量異戊二烯（16%）為單體）為單體, AlCl3為引發(fā)劑為引發(fā)劑,氯甲烷為稀釋劑氯甲烷為稀釋劑, 在在100下聚合下聚合, 瞬間完成，分子量達(dá)瞬間完成，分子量達(dá)20萬萬以上。以上。 丁基橡膠冷卻時(shí)不結(jié)晶，丁基橡膠冷卻時(shí)不結(jié)晶，-50柔軟，耐候，耐臭氧，氣密柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。性好，主要用作內(nèi)胎。第五章第五章 離子聚合離子聚合5.3 陰離子聚合（陰離子聚合（Anionic polymerization） 陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下：陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下：其中其中B為陰離子活性中心，為陰離子活性中心，A+為反離子，一般為金屬離子。為反離

37、子，一般為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。 nMMABMMBA第五章第五章 離子聚合離子聚合5.3.1 陰離子聚合的單體陰離子聚合的單體 烯類、羰基化合物、三元含氧雜環(huán)和含氮雜環(huán)都有可能烯類、羰基化合物、三元含氧雜環(huán)和含氮雜環(huán)都有可能進(jìn)行陰離子聚合進(jìn)行陰離子聚合，本節(jié)主要討論是烯烴的陰離子聚合。，本節(jié)主要討論是烯烴的陰離子聚合。 原則上講，原則上講，帶有帶有共軛體系的單體都能進(jìn)行陰離子共軛體系的單體都能進(jìn)行陰離子聚合聚合。如果。如果同

38、時(shí)具有吸電子基同時(shí)具有吸電子基，則更易進(jìn)行陰離子聚合。吸，則更易進(jìn)行陰離子聚合。吸電子基減少雙鍵上電子云密度，有利于陰離子進(jìn)攻，并使形電子基減少雙鍵上電子云密度，有利于陰離子進(jìn)攻，并使形成的碳陰離子的電子云密度分散而穩(wěn)定。成的碳陰離子的電子云密度分散而穩(wěn)定。 常見的陰離子聚合單體，如常見的陰離子聚合單體，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基團(tuán)，又具有丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基團(tuán)，又具有共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu) ，因此容易進(jìn)行陰離子聚合。因此容易進(jìn)行陰離子聚合。第五章第五章 離子聚合離子聚合 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯苯乙烯、丁二烯、異戊

39、二烯等單體分子中雖無吸電子基等單體分子中雖無吸電子基團(tuán)，但存在團(tuán)，但存在共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu) ，因此也能進(jìn)行陰離子聚合。，因此也能進(jìn)行陰離子聚合。 氯乙烯、醋酸乙烯酯氯乙烯、醋酸乙烯酯等單體雖有吸電子基團(tuán)，但不存在等單體雖有吸電子基團(tuán)，但不存在共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu) ，因此不能進(jìn)行陰離子聚合。因?yàn)榉肿又?，因此不能進(jìn)行陰離子聚合。因?yàn)榉肿又械牡?p共軛反而使雙鍵的電子云增加，不利于陰離子聚合。共軛反而使雙鍵的電子云增加，不利于陰離子聚合。CH2CHCNCH2CHNOOCH2COCH3COCH3第五章第五章 離子聚合離子聚合5.3.2 陰離子聚合的引發(fā)體系陰離子聚合的引發(fā)體系 陰離子聚合的引發(fā)劑是陰離子聚合

40、的引發(fā)劑是電子給體（親核試劑），電子給體（親核試劑），屬堿類屬堿類物質(zhì)（堿金屬，有機(jī)金屬化合物以及三級胺等）。根據(jù)引發(fā)物質(zhì)（堿金屬，有機(jī)金屬化合物以及三級胺等）。根據(jù)引發(fā)機(jī)理可分為電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和陰離子引發(fā)兩類。機(jī)理可分為電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和陰離子引發(fā)兩類。5.3.2.1 堿金屬堿金屬 Li、Na、K等堿金屬原子最外層僅一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)等堿金屬原子最外層僅一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或其他化合物，生成單體自由基移給單體或其他化合物，生成單體自由基-陰離子，并進(jìn)而陰離子，并進(jìn)而形成雙陰離子引發(fā)聚合。因此屬于電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。形成雙陰離子引發(fā)聚合。因此屬于電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。第五章第五章 離子聚合離子聚合 堿金屬亦

41、可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫鶋A金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫庪x子，然后再將活性轉(zhuǎn)移給單體。這種引發(fā)能量較低，陰離子，然后再將活性轉(zhuǎn)移給單體。這種引發(fā)能量較低，反應(yīng)速度快。如反應(yīng)速度快。如萘萘鈉引發(fā)體系鈉引發(fā)體系在四氫呋喃溶液中引發(fā)苯乙在四氫呋喃溶液中引發(fā)苯乙烯的聚合。烯的聚合。Me + CH2CHXMe CH2CHXMe CHCH2XMe CHCH2XCH2CHXMe第五章第五章 離子聚合離子聚合 堿金屬一般不溶于單體和溶劑，是非均相聚合體系，聚合堿金屬一般不溶于單體和溶劑，是非均相聚合體系，聚合在金屬細(xì)粒表面進(jìn)行，效率較低。而萘在金屬細(xì)粒表面進(jìn)行，效率較低。

42、而萘鈉體系在溶劑中溶鈉體系在溶劑中溶解，是均相體系，堿金屬的利用率增加，聚合效率提高。解，是均相體系，堿金屬的利用率增加，聚合效率提高。Na + THFNaNa+CH2CHNaCHCH2+NaCHCH22NaCHCH2CH2CHNa綠色紅色第五章第五章 離子聚合離子聚合5.3.2.2 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物 這類引發(fā)劑的品種較多，主要有這類引發(fā)劑的品種較多，主要有金屬胺基化合物、金屬金屬胺基化合物、金屬烷基化合物和格利雅試劑烷基化合物和格利雅試劑等。等。 NaNH2 和和KNH2在液氨體系可呈自由陰離子形式引發(fā)聚在液氨體系可呈自由陰離子形式引發(fā)聚合，是研究得最早的陰離子引發(fā)劑。合，是研究

43、得最早的陰離子引發(fā)劑。 這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。KNH2 K+ NH2NH2+ CH2CHNH2CH2CH第五章第五章 離子聚合離子聚合 金屬烷基化合物金屬烷基化合物 RMe是目前最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。是目前最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。其活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。金屬與碳的電負(fù)性相差越大，其活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。金屬與碳的電負(fù)性相差越大，越容易形成離子。越容易形成離子。 各種元素的電負(fù)性如下：各種元素的電負(fù)性如下：C（2.5），），Mg（1.2），），Li（1.0），），Na（0.9），），K（0.8）。）。 R

44、Li、RNa、RK都是引發(fā)活性很大的引發(fā)劑，其中以都是引發(fā)活性很大的引發(fā)劑，其中以RLi最為常用，如最為常用，如丁基鋰丁基鋰。 Mg 的電負(fù)性較大，的電負(fù)性較大，R2Mg 不能直接引發(fā)陰離子聚合。但制不能直接引發(fā)陰離子聚合。但制備成備成格利雅試劑格利雅試劑 MgRX 以增加以增加MgC鍵的極性，也能引發(fā)活鍵的極性，也能引發(fā)活性較大的單體聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。性較大的單體聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。第五章第五章 離子聚合離子聚合5.3.2.3 其他其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性親核試劑，都有未共用等中性親核試劑，都有未共用電子對，能引發(fā)很活潑的單體陰離子聚合，如電子對，能引

45、發(fā)很活潑的單體陰離子聚合，如硝基乙烯、偏硝基乙烯、偏二腈乙烯、二腈乙烯、氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯等。等。5.3.2.4 陰離子聚合引發(fā)劑與單體的匹配陰離子聚合引發(fā)劑與單體的匹配 陰離子聚合的單體和引發(fā)劑的活性各不相同，并具有選陰離子聚合的單體和引發(fā)劑的活性各不相同，并具有選擇性。只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體。擇性。只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體。 基本原則為：基本原則為：活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體，種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體，見圖見圖52。第五章第五章 離子聚合離子聚合圖圖

46、52 陰離子聚合引發(fā)給予單體的匹配陰離子聚合引發(fā)給予單體的匹配 第五章第五章 離子聚合離子聚合5.3.3 陰離子聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)陰離子聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)5.3.3.1 陰離子聚合的基元反應(yīng)陰離子聚合的基元反應(yīng)（1）引發(fā)反應(yīng)）引發(fā)反應(yīng) 略略（2）增長反應(yīng)）增長反應(yīng) 與陽離子聚合類似，陰離子聚合的增長反應(yīng)可能以與陽離子聚合類似，陰離子聚合的增長反應(yīng)可能以離子離子緊對、松對，甚至以自由離子緊對、松對，甚至以自由離子的方式進(jìn)行。離子對的形式取的方式進(jìn)行。離子對的形式取決于反離子的性質(zhì)、溶劑的極性和反應(yīng)溫度等。決于反離子的性質(zhì)、溶劑的極性和反應(yīng)溫度等。 在增長反應(yīng)中，單體的加成方向受離子對的限制，產(chǎn)物

47、在增長反應(yīng)中，單體的加成方向受離子對的限制，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強(qiáng)，但尚不能控制。的立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強(qiáng)，但尚不能控制。第五章第五章 離子聚合離子聚合（3）終止反應(yīng)）終止反應(yīng) 離子聚合無雙基終止。陽離子聚合主要通過鏈轉(zhuǎn)移終止。離子聚合無雙基終止。陽離子聚合主要通過鏈轉(zhuǎn)移終止。而陰離子聚合連鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)都很難發(fā)生，因此實(shí)際上不存在而陰離子聚合連鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)都很難發(fā)生，因此實(shí)際上不存在終止反應(yīng)。增長反應(yīng)中的活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持終止反應(yīng)。增長反應(yīng)中的活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性，因此有活性，因此有“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。 1956年，年，Swarc 采用萘鈉引發(fā)體

48、系，以采用萘鈉引發(fā)體系，以THF為溶劑進(jìn)行苯為溶劑進(jìn)行苯乙烯陰離子聚合，首次發(fā)現(xiàn)活性聚合物。乙烯陰離子聚合，首次發(fā)現(xiàn)活性聚合物。 聚合過程中，首先綠色萘鈉絡(luò)合物將電荷轉(zhuǎn)移給苯乙烯，聚合過程中，首先綠色萘鈉絡(luò)合物將電荷轉(zhuǎn)移給苯乙烯，形成紅色的苯乙烯陰離子，可保持到單體完全耗盡也不消失。形成紅色的苯乙烯陰離子，可保持到單體完全耗盡也不消失。再加入單體，聚合可繼續(xù)進(jìn)行。加入甲醇，則紅色消退。再加入單體，聚合可繼續(xù)進(jìn)行。加入甲醇，則紅色消退。第五章第五章 離子聚合離子聚合 陰離子聚合無終止的原因：陰離子聚合無終止的原因：（i）活性鏈間相同電荷靜電排斥，不可能雙基終止；）活性鏈間相同電荷靜電排斥，不可能

49、雙基終止；（ii）活性鏈反離子為金屬離子，碳）活性鏈反離子為金屬離子，碳金屬鍵解離傾向大，不金屬鍵解離傾向大，不易發(fā)生反離子向活性中心的加成。易發(fā)生反離子向活性中心的加成。（iii）如要發(fā)生向單體的轉(zhuǎn)移，則要從活性鏈上脫去負(fù)氫原）如要發(fā)生向單體的轉(zhuǎn)移，則要從活性鏈上脫去負(fù)氫原子子H，能量很高。向反離子轉(zhuǎn)移也要脫去負(fù)氫原子，因此不，能量很高。向反離子轉(zhuǎn)移也要脫去負(fù)氫原子，因此不易發(fā)生。易發(fā)生。 因此，因此，陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)。第五章第五章 離子聚合離子聚合 陰離子聚合需在高真空、惰性氣氛或完全除水等條件下陰離子聚合需在高真空、惰性氣氛或完全除水等條件

50、下進(jìn)行，試劑和反應(yīng)器都必須十分潔凈。微量雜質(zhì)，如進(jìn)行，試劑和反應(yīng)器都必須十分潔凈。微量雜質(zhì)，如水、氧水、氧氣、二氧化碳?xì)?、二氧化碳都會使陰離子聚合終止。在無終止聚合條件下，都會使陰離子聚合終止。在無終止聚合條件下，常通過人為加入常通過人為加入水、醇、胺水、醇、胺等物質(zhì)使聚合終止。等物質(zhì)使聚合終止。 由于無終止陰離子聚合的單體能被活性中心全部反應(yīng)，產(chǎn)由于無終止陰離子聚合的單體能被活性中心全部反應(yīng)，產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有關(guān)，可定量計(jì)算，因物的聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有關(guān)，可定量計(jì)算，因此也稱為此也稱為“化學(xué)計(jì)量聚合化學(xué)計(jì)量聚合”。陰離子聚合的特點(diǎn)陰離子聚合的特點(diǎn)快引發(fā)，慢增長，無

51、終止快引發(fā)，慢增長，無終止第五章第五章 離子聚合離子聚合5.3.3.2 陰離子聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)陰離子聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率）聚合速率 由于陰離子聚合為活性聚合，由于陰離子聚合為活性聚合，聚合前引發(fā)劑快速全部轉(zhuǎn)聚合前引發(fā)劑快速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?，且活性相同變?yōu)榛钚灾行?，且活性相同。增長過成中無再引發(fā)反應(yīng)，活。增長過成中無再引發(fā)反應(yīng)，活性中心數(shù)保持不變，無終止，因此可寫出速率方程：性中心數(shù)保持不變，無終止，因此可寫出速率方程： 聚合過程中陰離子活性增長種的濃度聚合過程中陰離子活性增長種的濃度M-始終保持不變，始終保持不變，且等于引發(fā)劑濃度。如果且等于引發(fā)劑濃度。如果RiRp，M- 將不斷降

52、低，則上式將不斷降低，則上式不能采用。不能采用。CMkMMkRppp（512）第五章第五章 離子聚合離子聚合 陰離子聚合的陰離子聚合的kp與自由基聚合的與自由基聚合的kp基本相近。但陰離子聚基本相近。但陰離子聚合無終止，且陰離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基聚合中的自由基濃合無終止，且陰離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基聚合中的自由基濃度（前者度（前者10-310-2 mol/L，后者，后者10-910-7 mol/L）。綜合的）。綜合的效果，陰離子聚合速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基聚合。效果，陰離子聚合速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基聚合。（2）聚合度）聚合度 根據(jù)陰離子聚合特征，引發(fā)劑全部、很快轉(zhuǎn)化成活性中根據(jù)陰離子聚合特征，引發(fā)劑全部、

53、很快轉(zhuǎn)化成活性中心；鏈增長同時(shí)開始，各鏈增長幾率相等；無鏈轉(zhuǎn)移和終止心；鏈增長同時(shí)開始，各鏈增長幾率相等；無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)；解聚可以忽略。則轉(zhuǎn)化率反應(yīng)；解聚可以忽略。則轉(zhuǎn)化率100%時(shí)，單體全部平均分時(shí)，單體全部平均分配到每個(gè)活性端基上，因此配到每個(gè)活性端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于單體活性聚合物的聚合度就等于單體濃度濃度M與活性鏈濃度與活性鏈濃度M-/n之比。之比。第五章第五章 離子聚合離子聚合 即產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度和單體濃度有關(guān)，可以即產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度和單體濃度有關(guān)，可以定定量計(jì)算量計(jì)算。 其中其中C為引發(fā)劑濃度，為引發(fā)劑濃度，n 為生成一大分子所需的引發(fā)劑為生成一大

54、分子所需的引發(fā)劑分子數(shù)。即雙陰離子為分子數(shù)。即雙陰離子為2，單陰離子為，單陰離子為1。CnM/nMMXn（513）第五章第五章 離子聚合離子聚合 活性陰離子聚合的分子量分布服從活性陰離子聚合的分子量分布服從Flory分布或分布或Poissen分布分布，即：，即： 從式中可見，從式中可見，當(dāng)當(dāng)聚合度很大時(shí)，質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比聚合度很大時(shí)，質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比接近接近1，說明分子量分布很窄。如萘鈉，說明分子量分布很窄。如萘鈉四氫呋喃體系引發(fā)四氫呋喃體系引發(fā)制得的聚苯乙烯，其質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比為制得的聚苯乙烯，其質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比為1.061.12，接近單分散性，常用作分子量測定中的標(biāo)樣。接近

55、單分散性，常用作分子量測定中的標(biāo)樣。Xn111)X(X1XnX2nnw（514）第五章第五章 離子聚合離子聚合5.3.3.3 影響陰離子聚合速率的因素影響陰離子聚合速率的因素（1）反應(yīng)介質(zhì)和反離子性質(zhì)影響）反應(yīng)介質(zhì)和反離子性質(zhì)影響 溶劑和反離子性質(zhì)不同，離子對的松緊程度可以差別很溶劑和反離子性質(zhì)不同，離子對的松緊程度可以差別很大，影響到單體插入增長的速率。一般而言，大，影響到單體插入增長的速率。一般而言，增長活性種可增長活性種可以處于各種狀態(tài)，如共價(jià)鍵、緊離子對、松離子對、自由離以處于各種狀態(tài)，如共價(jià)鍵、緊離子對、松離子對、自由離子等，彼此互相平衡子等，彼此互相平衡。聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離

56、子對和。聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離子對和自由離子共同作用的結(jié)果。自由離子共同作用的結(jié)果。MNa+Mk+MNaMKKMNa+ M+MNaM+k第五章第五章 離子聚合離子聚合 總聚合速率是離子對總聚合速率是離子對 P-C+ 和自由離子和自由離子 P- 聚合速率之和：聚合速率之和： 結(jié)合結(jié)合（512）可得表觀速率常數(shù)：可得表觀速率常數(shù)：其中活性種總濃度：其中活性種總濃度：兩活性種平衡常數(shù)：兩活性種平衡常數(shù)：MPkMCPkRp（515）MPkCPkkp（516）PCPM（517）CPCPK（518）第五章第五章 離子聚合離子聚合一般情況下：一般情況下：可推出可推出代入式（代入式（515），得），得 在

57、多數(shù)情況下，離子對解離程度很低，即在多數(shù)情況下，離子對解離程度很低，即 ，式（式（520）可改寫為：）可改寫為：CP21)CK(PP（519）2121pCPkKkCMPR（520）CPM2121pMkKkk（521）第五章第五章 離子聚合離子聚合 根據(jù)式（根據(jù)式（521），以），以kp對對M 1/2作圖，可得直線，截距作圖，可得直線，截距為為 ，斜率為，斜率為 。再通過電導(dǎo)法測得平衡常數(shù)。再通過電導(dǎo)法測得平衡常數(shù) K 后，后，就可以求得就可以求得 。 通常通常 比比 大大102103倍。在溶劑化能力較大的溶劑中倍。在溶劑化能力較大的溶劑中（如四氫呋喃），反離子體積越大，解離程度越低，越易形（如

58、四氫呋喃），反離子體積越大，解離程度越低，越易形成緊對，成緊對，故故 隨反離子半徑增加而減小。隨反離子半徑增加而減小。 而在溶劑化能力小的二氧六環(huán)溶劑中，離子對不易電離，而在溶劑化能力小的二氧六環(huán)溶劑中，離子對不易電離，也不易使反離子溶劑化，因此離子對增長速率常數(shù)很小，同也不易使反離子溶劑化，因此離子對增長速率常數(shù)很小，同時(shí)隨反離子半徑大，離子對間距增大，單體易插入，結(jié)果時(shí)隨反離子半徑大，離子對間距增大，單體易插入，結(jié)果 隨反離子半徑增加而增大。隨反離子半徑增加而增大。 kkK21kkkkk第五章第五章 離子聚合離子聚合（2）溫度對增長速率常數(shù)的影響溫度對增長速率常數(shù)的影響 活性聚合的活化能一

59、般為較小的正值活性聚合的活化能一般為較小的正值（820 kJ/mol），因此因此聚合速率隨溫度升高略有增加聚合速率隨溫度升高略有增加，但不敏感。，但不敏感。 升高溫度可使離子對和自由離子的聚合速率常數(shù)提高，但升高溫度可使離子對和自由離子的聚合速率常數(shù)提高，但使兩者的平衡常數(shù)降低。使兩者的平衡常數(shù)降低。 在不同性質(zhì)的溶劑中，溫度對聚合速率常數(shù)的影響不同。在不同性質(zhì)的溶劑中，溫度對聚合速率常數(shù)的影響不同。在溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環(huán)）中，離子對解離能在溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環(huán)）中，離子對解離能力力較弱，溫度對較弱，溫度對K的影響較小，增長速率主要取決于離子對，表的影響較小，增長速率主

60、要取決于離子對，表觀活化能較大，溫度對聚合速率影響較大。而在溶劑化能力觀活化能較大，溫度對聚合速率影響較大。而在溶劑化能力較較強(qiáng)的溶劑（如四氫呋喃）中，離子對解離能力較大，溫度對強(qiáng)的溶劑（如四氫呋喃）中，離子對解離能力較大，溫度對K的影響也較大。因此溫度對的影響也較大。因此溫度對K和和 、 的影響抵消，表觀活化的影響抵消，表觀活化能較低，則溫度對聚合速率影響較小。能較低，則溫度對聚合速率影響較小。 kk第五章第五章 離子聚合離子聚合5.3.4 丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用 丁基鋰是目前應(yīng)用最廣的陰離子聚合引發(fā)劑丁基鋰是目前應(yīng)用最廣的陰離子聚合引發(fā)劑。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)。