冷凍濃縮的基本原理

1、冷凍濃縮的基本原理冷凍濃縮的基本原理1234目目 錄錄前前 言言冷凍濃縮基本原理冷凍濃縮基本原理冷凍濃縮過程與控制冷凍濃縮過程與控制冷凍濃縮系統(tǒng)工作原理冷凍濃縮系統(tǒng)工作原理前言前言-發(fā)展概況發(fā)展概況 20世紀(jì)70年代，荷蘭Eindhoven 大學(xué)Thijssen 等人成功利用奧斯特瓦爾德成熟效應(yīng)設(shè)置了再結(jié)晶過程造大冰晶,并建立了冰晶生長(zhǎng)與種晶大小及添加量的數(shù)學(xué)模型,從此冷凍濃縮技術(shù)被應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。之后，Shirai 等為降低成本在采用懸浮結(jié)晶冷凍法時(shí)將小冰晶凝聚成為大冰晶來減小單位體積冰晶的表面積。他們還將此方法用于海水淡化及燒酒廢液處理等方面。 Marino Rodriguez 等對(duì)比研

2、究了反滲透法和冷凍濃縮法在去除廢水中戊酸的應(yīng)用，兩種操作方法的經(jīng)濟(jì)運(yùn)算結(jié)果表明冷凍濃縮法的能耗雖是反滲透的五倍，但卻正好折中了反滲透中所用膜的代價(jià)。 前言前言-發(fā)展概況發(fā)展概況F.A. Ramos 將冷凍濃縮技術(shù)應(yīng)用于一種生長(zhǎng)于安第斯山脈的漿果，發(fā)現(xiàn)此技術(shù)并未改變其果肉的色澤及PH 值，但明顯降低了揮發(fā)性物質(zhì)的損失量， 且很好地保留了漿果獨(dú)特的香味。前言前言-概念與工藝流程概念與工藝流程冷凍濃縮：利用冰與水溶液之間的固液相平衡原理，將水以固態(tài)方式從溶液中去除的一種濃縮方法。冷凍濃縮工藝流程：原料液冷卻結(jié)晶分離冰晶濃縮液前言前言特點(diǎn)特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：低溫操作，適用于熱敏性物料的濃縮；物料水分的除去不是以

3、加熱蒸發(fā)的方法，而是靠從溶液到冰晶的相際傳遞，因此可避免因加熱造成的芳香性揮發(fā)物的損失。缺點(diǎn)：物料濃縮比較低，最終濃度不超過其低共熔濃度；晶液的分離技術(shù)要求高，溶液的黏度越大，分離越困難，冰晶的夾帶損失也越大；成品中的微生物活性未能受到抑制，加工后仍需采用加熱等后處理或需要冷凍貯藏；濃縮過程中會(huì)造成不可避免的濃縮物損失，生產(chǎn)成本高。冷凍濃縮的基本原理冷凍濃縮的基本原理冷凍濃縮原理：溶液受冷溫度下降，在冰點(diǎn)以前其濃度不變；到達(dá)溶液冰點(diǎn)后，溶液中一部分溶劑因?yàn)槿芤壕Ш说拇嬖诙Y(jié)晶析出，剩下溶液濃度將不斷上升；繼續(xù)冷卻溶液，直到到達(dá)溶液的最低共溶點(diǎn)，溶液中溶劑冰晶大量析出；此時(shí)在理論上，溶液中的溶劑

4、達(dá)到最大凍結(jié)量，濃縮液濃度達(dá)到最大值。低溫冷卻（?。┤芤喝芤罕c(diǎn)（冰核）部分溶劑結(jié)晶低共溶點(diǎn)溶劑冰晶+濃縮液溫度下降，濃度不變?nèi)軇┎粩嘟Y(jié)晶析出濃度下降，直到平衡冷凍濃縮過程中水溶液與冰之間的固液平衡關(guān)系如圖 1 所示：冷凍濃縮的基本原理冷凍濃縮的基本原理圖中曲線DE為溶液組成和冰點(diǎn)關(guān)系的凍結(jié)曲線，凍結(jié)曲線上側(cè)為溶液狀態(tài)，下側(cè)為冰和溶液的共存狀態(tài)。A點(diǎn)為溶液X的冰點(diǎn)，D點(diǎn)為純水的冰點(diǎn)，TA明顯低于T0，此即溶液的冰點(diǎn)下降，以Ti表示，冰點(diǎn)下降現(xiàn)象的本質(zhì)是溶液中水分化學(xué)勢(shì)小于純水的化學(xué)勢(shì)所致。冷凍濃縮的基本原理冷凍濃縮的基本原理冰點(diǎn)下降計(jì)算式：)1ln(0iXSRTT（1）T0：純水的冰點(diǎn)，K；

5、R：摩爾氣體常數(shù)，8.314kJ/kmol/k；X：溶液濃度，kmol/m3；S:水轉(zhuǎn)化為冰時(shí)的熵變，J/K 。上式說明：冰點(diǎn)下降與溶液濃度成近似正比關(guān)系。圖1中B點(diǎn)代表原溶液X的濃縮液，其溫度為TB，濃度為XB，此時(shí)溶液為過冷溶液，溫差（TATB）為溶液的過冷度。設(shè)原溶液X的總量為M，B點(diǎn)析出冰晶量為G，濃縮液量為P，冷凍濃縮的基本原理冷凍濃縮的基本原理FCBCXXXPGAAB則根據(jù)溶質(zhì)的物料衡算應(yīng)有：即BAPXMX（4）式（4）表示，冰晶量與濃縮量之比等于線段 與 的長(zhǎng)度之比，此關(guān)系式稱為冷凍濃縮操作中的杠桿法則。根據(jù)此關(guān)系式可以計(jì)算冷凍操作中的冰晶量和濃縮液量。BCFCPGM（2）（3）

6、冷凍濃縮的基本原理冷凍濃縮的基本原理圖2所示為咖啡、蔗糖、蘋果汁等流體食品的凍結(jié)曲線，利用該曲線可以進(jìn)行冷凍濃縮計(jì)算。例：濃度為10的50kg蘋果汁冷卻到10,查冷凍曲線，該溫度在平衡條件下對(duì)應(yīng)的濃縮液濃度為45，根據(jù)杠桿法則可求得冰晶析出量：設(shè)冰晶量為G，則濃縮液量P=50G（G+（50-G）10 = （50-G）45 G = 38.89(kg）所以，溶液冷卻到-10C將有38.89kg冰晶析出。圖 2 某些流體食品的凍結(jié)曲線1-咖啡；2-蔗糖；3-蘋果汁；4-葡萄汁；5-果糖冰晶體洗滌冰晶體洗滌冰晶生成冰晶生成冰晶體分離冰晶體分離13冷凍濃縮過程與控制冷凍濃縮過程與控制2冷凍濃縮結(jié)晶操作時(shí)

7、要求冰晶有適當(dāng)?shù)牧６?，晶體粒度過大，結(jié)晶慢，操作費(fèi)用增加；冰晶過小，造成分離困難，溶質(zhì)夾帶較多，因此生產(chǎn)過程中應(yīng)該確定一個(gè)最佳晶體粒度，既能使結(jié)晶和分離成本降低，又能使溶質(zhì)損失減小。影響冰晶大小的主要因素有冰晶的生成方式及冰晶生成速率兩方面。一般冷凍過程的冰晶生成方式有兩種:層狀凍結(jié)和懸浮凍結(jié)。冰晶生成冰晶生成也稱規(guī)則凍結(jié)，是一種在管式、板式以及轉(zhuǎn)鼓式、帶式設(shè)備中進(jìn)行的單向凍結(jié)。其晶層依次沉積在先前由同一溶液所形成的晶層之上，冰晶形狀一般為針狀或棒狀，帶有垂直于冷卻面的不規(guī)則斷面。 又稱分散結(jié)晶法，其特征為無數(shù)自由懸浮于母液中的小冰晶，在帶攪拌的低溫罐中長(zhǎng)大并不斷排除，從而使母液濃度增加而實(shí)現(xiàn)

8、濃縮。層狀凍結(jié)懸浮凍結(jié)冰晶生成冰晶生成-凍結(jié)方式凍結(jié)方式冰晶生成冰晶生成層狀凍結(jié)層狀凍結(jié)層狀凍結(jié)即層狀結(jié)晶法，又稱漸進(jìn)冷凍法或標(biāo)準(zhǔn)凍結(jié)法，此方法早已被用做微量成分的濃縮或純化。如圖3所示：特點(diǎn)：結(jié)晶過程形成的冰晶為一個(gè)整體，固液界面小，使得母液與冰晶更容易分離；裝置簡(jiǎn)單，控制方便，合理運(yùn)用將會(huì)大幅降低冷凍濃縮成本。圖3 回轉(zhuǎn)式漸進(jìn)冷凍濃縮裝置冰晶生成冰晶生成層狀凍結(jié)層狀凍結(jié)層狀凍結(jié)方式對(duì)冰晶粒度的影響：隨著冷凍濃縮的進(jìn)行，溶液濃度逐漸增加，晶尖處溶液的過冷度逐漸降低，凍結(jié)速率或晶尖成長(zhǎng)速率也隨之降低，晶體直徑逐漸增大；在溶液濃度不變的情況下，晶體平均直徑與水分的分子擴(kuò)散系數(shù)及溶液的黏度有關(guān)。水

9、分?jǐn)U散系數(shù)愈小，黏度越大，則平均直徑愈小；在平行的晶體之間存在著液層，其厚度與濃度有關(guān)。溶液濃度低于20%時(shí)，濃度增加，厚度增加。濃度高于20%時(shí)，厚度保持不變；水分凍結(jié)時(shí)，具有排斥溶質(zhì)析出，保持冰晶純凈的現(xiàn)象，稱之為溶質(zhì)脫除作用。這種脫除作用只有在極低的濃度下（例如1%）才明顯發(fā)生；只有在極緩慢的凍結(jié)條件下，例如晶體成長(zhǎng)速度為每天1cm或小于1cm的條件下，才有可能產(chǎn)生溶質(zhì)脫除的現(xiàn)象。冰晶生成冰晶生成-層狀凍結(jié)層狀凍結(jié)冰晶生成冰晶生成懸浮凍結(jié)懸浮凍結(jié)懸浮結(jié)晶法常應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中，在速溶咖啡、速溶茶、濃縮橙汁等的生產(chǎn)中，得到了高質(zhì)量的產(chǎn)品。特點(diǎn)：結(jié)晶過程為分散結(jié)晶，形成大量冰晶顆粒，單位體積

10、冰晶表面積很大，因此固液界面大，難分離；但能夠迅速形成潔凈的冰晶，且濃縮終點(diǎn)較大。以此為基礎(chǔ)制造的Grenco冷凍濃縮設(shè)備是這類設(shè)備中的代表，如圖4所示：冰晶生成冰晶生成懸浮凍結(jié)懸浮凍結(jié)圖5 Grenco 冷凍濃縮系統(tǒng)示意圖冰晶生成冰晶生成懸浮凍結(jié)懸浮凍結(jié)懸浮凍結(jié)方式對(duì)冰晶粒度的影響：提高溶液中溶質(zhì)的濃度，冰晶體的成長(zhǎng)速率降低；如圖6-1所示：在溶液過冷度的低值范圍內(nèi)，成長(zhǎng)速率與溶液主體過冷度成正比；當(dāng)晶體大于50m時(shí)，冰晶成長(zhǎng)速率不隨晶體的大小而改變。圖6-1 葡萄糖溶液凍結(jié)時(shí)冰晶的生長(zhǎng)冰晶生成冰晶生成-懸浮凍結(jié)懸浮凍結(jié)連續(xù)攪拌結(jié)晶槽生產(chǎn)的晶體，當(dāng)溶液主體過冷度和溶質(zhì)濃度不變時(shí)，則平均晶體粒

11、度與晶體在結(jié)晶槽內(nèi)的停留時(shí)間成正比；如圖6-2所示:在連續(xù)攪拌結(jié)晶槽內(nèi)，保持一定的結(jié)晶生產(chǎn)能力，但在晶體顆粒含量不同的情況下，晶體平均直徑與晶體在器內(nèi)的平均停留時(shí)間的關(guān)系不同。圖6-2 葡萄糖溶液凍結(jié)時(shí)冰晶的生長(zhǎng)冰晶生成冰晶生成冰晶生成速率冰晶生成速率冰晶體生成速率與凍結(jié)速率、攪拌速度、溶液濃度和食品成分有關(guān)。凍結(jié)速率對(duì)冰晶粒度的影響：凍結(jié)速率快，易形成局部過冷，形成較多的晶核，冰晶體積細(xì)小，溶質(zhì)夾帶多。攪拌速度對(duì)冰晶粒度的影響：在層狀凍結(jié)中，當(dāng)凍結(jié)面溫度較低時(shí)，靠近凍結(jié)面的液體易出現(xiàn)局部過冷，產(chǎn)生細(xì)小的冰晶，形成的凍結(jié)層溶質(zhì)脫除率很低。在懸浮凍結(jié)中也存在局部過冷現(xiàn)象，在其凍結(jié)過程中，晶核形成

12、速率與溶冰晶生成冰晶生成冰晶生成速率冰晶生成速率質(zhì)濃度成正比，并與溶液主體過冷度的平方成正比。但由于結(jié)晶熱一般無法均勻地從整個(gè)懸浮液中除去，所以總存在著局部的點(diǎn)的過冷度大于溶液主體的過冷度；從而在這些局部冷點(diǎn)處，晶體形成就比溶液主體快得多，而晶體成長(zhǎng)就要慢一些。提高攪拌速度，可使溫度均勻化，減少局部冷點(diǎn)的數(shù)目，對(duì)控制晶核過多形成有利；同時(shí)適當(dāng)?shù)臄嚢栌欣谥黧w溶液中的水分轉(zhuǎn)移到冰晶表面進(jìn)行晶析，使形成的冰晶體更大；此外還可促使冰晶附近溶液中的溶質(zhì)向溶液主體擴(kuò)散，減少溶質(zhì)夾帶。冰晶生成冰晶生成冰晶生成速率冰晶生成速率溶液濃度對(duì)冰晶粒度的影響：濃度較高的溶液起始凍結(jié)點(diǎn)較低，凍結(jié)時(shí)不易出現(xiàn)局部過冷現(xiàn)象

13、，可形成粒度適當(dāng)?shù)谋АＮ锪铣煞謱?duì)冰晶粒度的影響：成分不同的物料具有不同的導(dǎo)熱性，導(dǎo)熱性越強(qiáng)，凍結(jié)速度越快，越不易出現(xiàn)局部過冷的現(xiàn)象，冰晶粒度也適當(dāng)。冰晶體分離冰晶體分離分離效果：決定了冷凍濃縮應(yīng)用的成功與否；1、分離的原理 懸浮液的過濾原理冰晶+濃縮液 過濾床（冰床） 濾液（濃縮液）2、分離的操作方式間歇式和連續(xù)式；3、分離設(shè)備壓濾機(jī)：冰晶易被壓實(shí)，后續(xù)的洗滌難以進(jìn)行，易造成溶質(zhì)損失，只適用于濃縮比為1時(shí)的冷凍濃縮；過濾式離心機(jī)：分離效果較壓濾機(jī)好?？捎孟礈焖虮诨髞硐幢w分離冰晶體分離滌濾餅，但易造成濃縮液的稀釋，此外濃縮液旋轉(zhuǎn)甩出時(shí)與空氣充分接觸易造成揮發(fā)性芳香物質(zhì)的損失和氧敏感物

14、料的氧化變質(zhì)。洗滌塔：洗滌塔內(nèi)分離較為完全，而且沒有稀釋現(xiàn)象，同時(shí)因?yàn)椴僮鲿r(shí)全部密閉且無頂部空隙，可避免芳香物質(zhì)的損失。圖7-2 過濾式離心機(jī)圖7-1 壓濾機(jī)冰晶體分離冰晶體分離4、分離操作的過濾速度：通常濃縮液透過冰床的流動(dòng)為層流，過濾速度的計(jì)算式為：LPKdtdVA120330)1 (200pdKV濾液體積，m3；t過濾時(shí)間，s； 濾液黏度，Pas；L 冰床厚度，m；K 冰床透過率；0 冰床孔隙率；dp 冰晶平均粒徑，m； A 冰床過濾面積，m2；P冰床上、下游壓力差，Pa由上式可以看出，在分離操作中，生產(chǎn)能力與濃縮液的黏度成反比，與冰晶粒度的平方成正比。（5）（6）5、分離過程的物料衡算

15、：冷凍濃縮設(shè)備F料液量，BF濃度總物料衡算F = P + GP 濃縮液量BP 濃度溶質(zhì)物料衡算FBF = PBP + GBPG 冰晶量 夾帶濃縮液量/單位質(zhì)量冰晶冰晶體分離冰晶體分離因制品中溶質(zhì)質(zhì)量PBP遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于夾帶損失的溶質(zhì)量GBP ， 故又有： FBF PBP 或 P/F BF/ PB溶質(zhì)損失率是指冰晶夾帶損失的溶質(zhì)質(zhì)量與原料液中溶質(zhì)量之比，故：由上式可知：損失率隨濃縮比（ BP/ BF ）增大而增大，也即隨著濃縮比增大，分離的不完全性大大增加。冰晶體分離冰晶體分離冰晶體洗滌冰晶體洗滌在冰晶形成過程中，存在溶質(zhì)夾帶現(xiàn)象。在實(shí)際冷凍濃縮中，夾帶主要由冰晶表面吸附造成，溶質(zhì)主要存在于冰晶表層。

16、為避免損失，可采用稀溶液、冰晶融化后的水及清水對(duì)冰晶洗滌，從而減少溶質(zhì)損失。冰晶體的洗滌在洗滌塔內(nèi)進(jìn)行，按塔中冰晶沿塔移動(dòng)的推動(dòng)力不同，洗滌塔可分以下三種：浮床式、螺旋式和活塞推動(dòng)式。浮床式洗滌塔浮床式洗滌塔在浮床式洗滌塔中，冰晶與液體作逆向運(yùn)動(dòng)，其推動(dòng)力是晶體和液體兩相的密度差。其結(jié)構(gòu)如圖5所示：圖 5 浮床式洗滌塔工作原理:從結(jié)晶器出來的晶體漿料從塔底進(jìn)入，因冰晶密度比濃縮液小，故冰晶逐漸上浮到塔頂，而濃縮液則從塔底經(jīng)過濾器排出。塔頂設(shè)有融化器使部分冰晶溶解，融化后的水分即運(yùn)行下流，與上浮冰晶逆流接觸、洗去冰晶間濃縮液。這樣晶體就沿著液相溶質(zhì)濃度逐漸降低的方向移動(dòng)，因而晶體隨浮隨洗，殘留溶

17、質(zhì)越來越少。螺旋式洗滌塔螺旋式洗滌塔螺旋式洗滌塔是以螺旋推送為兩相相對(duì)運(yùn)動(dòng)的推動(dòng)力。工作原理：如圖6所示，晶體懸浮液進(jìn)入兩同心圓筒的環(huán)隙內(nèi)部，在此空間內(nèi)有螺旋在旋轉(zhuǎn)，螺旋具有棱鏡狀斷面，除迫使冰晶沿塔體移動(dòng)外，還有攪動(dòng)晶體的作用。 圖 6 螺旋式洗滌塔活塞推動(dòng)式洗滌塔活塞推動(dòng)式洗滌塔活塞推動(dòng)式洗滌塔是以活塞的往復(fù)運(yùn)動(dòng)迫使冰床移動(dòng)為推動(dòng)力。如圖7所示：圖 7 活塞式洗滌塔工作原理：晶體懸浮液從塔的下端進(jìn)入，由于擠壓作用使晶體壓緊成為結(jié)實(shí)而多孔的冰床，利用活塞往復(fù)運(yùn)動(dòng)，冰床被迫移向塔的頂端，同時(shí)與洗滌液逆流接觸，冰晶間濃縮液經(jīng)過濾器離塔，達(dá)到洗滌目的。冷凍濃縮系統(tǒng)工作原理冷凍濃縮系統(tǒng)工作原理冷凍濃縮系統(tǒng)主要包括刮板式結(jié)晶器、再結(jié)晶罐、洗滌塔、融冰裝置、原料罐、泵等。示意圖如圖8所示。工作原理：料液儲(chǔ)存在原料罐中，操作時(shí)由泵送入旋轉(zhuǎn)刮板式結(jié)晶器，在結(jié)晶器內(nèi)冷卻至冰晶出現(xiàn)并達(dá)到要求后進(jìn)入帶攪拌器的再結(jié)晶罐，冰晶可繼續(xù)生長(zhǎng)，然后大部分濃縮液作為成品排出，部分濃縮液與來自原料罐的料液混合后再進(jìn)入結(jié)晶器中進(jìn)