第一章波譜分析-核磁共振

1、核磁共振（NMR）概述 核磁共振譜（NMR）與紅外、紫外一樣，都屬于吸收光譜。 紅外光譜是由分子的振動和轉動能級的躍遷產生的吸收光譜 紫外-可見吸收光譜來源于分子的電子能級間的躍遷 核磁共振是分子中原子核自旋能級的躍遷產生的吸收光譜。 在NMR中電磁輻射的頻率為兆赫數(shù)量級，屬于射頻區(qū)，但是射頻輻射只有置于強磁場F的原子核才會發(fā)生能級間的躍遷，即發(fā)生能級裂分。 當吸收的輻射能量與核能級差相等時，就發(fā)生能級躍遷，從而產生核磁共振信號。 核磁共振譜常按測定的核分類，測定氫核的稱為氫譜(1H NMR)；測定碳-13的稱為碳譜(13C NMR)。 核磁共振譜不僅給出基團的種類，而且能提供基團在分子中的位

2、置。 在定量上NMR也相當可靠。高分辨1H NMR還能根據(jù)磁偶合規(guī)律確定核及電子所處環(huán)境的細小差別，從而研究高分子構型和共聚序列分布等結構問題的有力手段；而13C NMR主要提供高分子碳一碳骨架的結構信息。核磁共振基本知識一、原子核產生核磁共振吸收的條件1.原子核的自旋量子數(shù)I不能為零p為自旋角動量，是量子化的，由自旋量子數(shù)I確定。只有當只有當I0時，才有自旋角動量，才能產生磁矩！時，才有自旋角動量，才能產生磁矩！有磁矩才有核磁共振！有磁矩才有核磁共振！原子核產生核磁共振吸收的條件自旋的核有一定的角動量，為一矢量核帶電，核電荷自旋時有一定的核磁矩，也為一矢量在沒有外加電場作用的時候，由于原子核

3、的質量和電荷同時作自旋運動，兩矢量平行。2.有自旋的原子核必須置于一外加磁場H0中，使核磁能級發(fā)生分裂。拉莫爾進動當自旋的原子核置于外磁場H0時，由于磁矩與磁場的作用，原子核的自旋運動就像一個陀螺一樣進行旋進運動，也稱拉莫爾進動。質子在磁場H0下的旋進運動能級分裂以質子為例，當施加外磁場H0時，根據(jù)量子力學原理，核磁矩對于固定磁場只能有（2I+1）個取向，即兩個取向。與外磁場相同與相反方向。相同為低能態(tài)，相反為高能態(tài)。外加磁場H0使自旋原子核的核磁能級發(fā)生分裂。原子核產生核磁共振吸收的條件3.必須有一外加頻率為的電磁輻射，其能量正好是作拉莫爾運動的原子核的兩能級之差，才能被原子核吸收，使其從低

4、能態(tài)躍遷到高能態(tài)，從而發(fā)生核磁共振吸收。0H2hE其中E1H核兩能級差，為磁旋比，為核的特征常數(shù)h普朗克常數(shù)H0外加的磁場強度0H2hEh2H0要使原子核發(fā)生核磁共振，必須吸收頻率為的電磁輻射，它的能量等于兩能級差當H0一定時，改變不同的頻率，總可以找到一個使之發(fā)生共振；在核磁共振技術中，稱為掃頻掃頻；當固定，不斷改變H0，總可以找到一個H0使之發(fā)生共振，稱為掃場掃場。三、化學位移在有機化合物中，各種氫核 周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移化學位移。 但V0與H0有關，不同的儀器測得的數(shù)據(jù)難以比較，故需引入化學位移的概念。1.屏蔽

5、效應產生化學位移核外電子云在外磁場的作用下，傾向于在垂直磁場的平面里作環(huán)流運動，從而產生一個與外磁場反向的感應磁場，因而核實際所受到的磁場強度減弱。 在分子體系中，同種核所處的化學環(huán)境不同，核外電子云密度不同，產生的屏蔽作用就不同，處于不同化學環(huán)境的同種核的共振頻率不同。 由于核周圍分子環(huán)境不同而使其共振頻率發(fā)生位移的現(xiàn)象叫做化學位移。2)1 (H0為原子核的屏蔽常數(shù)（數(shù)值為10-5數(shù)量級）例：乙醇的分子式中有三種不同化學環(huán)境的氫核，甲基（-CH3）、亞甲基（CH2）和羥基（-OH）。甲基氫核的最大，峰出現(xiàn)在高場，其次是亞甲基，羥基的氫核磁屏蔽最小，在低場出峰。2.化學位移的標度610-標準標

6、準樣品氫核磁共振所采用的標準物質是四甲基硅烷（TMS），其氫核所受的屏蔽效應比絕大多數(shù)其他氫核都大，規(guī)定TMS的化學位移=0Hz，其他氫核的化學位移一般都在其一側。3.影響化學位移的因素核外電子云密度的影響-電負性的作用與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，化學位移較大，信號峰在低場出現(xiàn)。磁的各向異性效應質子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用的不同的現(xiàn)象稱為磁各向異性效應磁各向異性效應。在外磁場作用下，環(huán)電子流所產生的感應磁力線是閉合的，與外磁場反向反向的磁力線部位起屏蔽作用，而同向同向的磁力線部位起去屏蔽作用。處于屏蔽區(qū)的氫核，其化學位移在高場處于去屏蔽

7、區(qū)的氫核，其化學位移在低場。苯環(huán)+為屏蔽區(qū)為屏蔽區(qū) ；-為去屏蔽區(qū)為去屏蔽區(qū)苯環(huán)上的氫在去屏蔽區(qū)，在低場出峰（苯環(huán)上的氫在去屏蔽區(qū)，在低場出峰（=7）雙鍵雙鍵的質子也收到雙鍵各向異性的影響，處于去屏蔽部位，雙鍵的質子也收到雙鍵各向異性的影響，處于去屏蔽部位，在低場出現(xiàn)（在低場出現(xiàn)（=7.810.5）三鍵其他影響因素氫鍵： 形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應，使化學位移向低場移動。如-OH、 -NH2 凡是能影響氫鍵形成的因素，如溶劑的性質、PH值、濃度、溫度等均會影響活潑氫的化學位移。 其他影響溶劑效應 在核磁共振譜測定中，由于采用不同的溶劑，某些質子的化學位移發(fā)生改變的現(xiàn)象，往

8、往是由于溶劑的磁各向異性效應或溶劑與被測樣品分子間的氫鍵作用引起的。 -OH、-NH2、-COOH等活潑質子加D2O消失。其他影響范德華效應 當兩個質子在空間結構上非常靠近時，具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移四、自旋-自旋偶合1.機理質子在外磁場中的自旋磁場有不同的方向，自旋磁場與外磁場同向起加強作用，與外磁場反向起減弱作用，自旋磁場的這種作用對鄰近的質子產生影響，使其實際受到的外磁場強度發(fā)生微小的變化。從而使其峰發(fā)生分裂。 例：對于一個亞甲基，每個質子有兩種取向，而兩個質子有四種取向的組合狀態(tài)，如表所示，實際為三種。三種取

9、向狀態(tài)所產生的自旋磁場對鄰近的質子，如甲基中的質子產生影響，使原來單一的甲基峰分裂為三重逢。思考：1,1,2-三氯乙烷中亞甲基與次甲基都有幾重峰？數(shù)目 這種由于鄰近核的自旋磁場所造成的相互影響而使NMR譜峰分裂的現(xiàn)象，叫做自旋-自旋偶合。 峰分裂的數(shù)目，要看偶合的質子數(shù)。 從上述兩個例子看，對于n個偶合的質子來說，可以導出所謂的（n+1）規(guī)律，即n個質子就會使與其偶合的質子產生（n+1）個分裂峰。大小 偶合作用的大小與兩偶合核的距離有關，距離越近，偶合越強。 從偶合的大小可估計兩個氫原子的距離或位置。2.偶合常數(shù) 由自旋偶合產生的譜線間距叫做偶合常數(shù)，用J表示，單位為赫茲（Hz）。 偶合偶合常

10、數(shù)與外磁場強度無關常數(shù)與外磁場強度無關 偶偶合常數(shù)的主要影響因素有合常數(shù)的主要影響因素有偶偶合核間的距合核間的距離、角度、電子云密度等離、角度、電子云密度等 偶偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一，合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一，可用它來研究核間關系、構型、構像及取可用它來研究核間關系、構型、構像及取代基位置代基位置五、核磁共振光譜的表示方法 化學位移與外加磁場強度有關，磁場越大，化學位移值也越大 偶合常數(shù)與場強無關，只和化合物結構有關。飽和與弛豫某種平衡狀態(tài)被破壞后再恢復平衡的過程叫做弛豫。低能態(tài)向高能態(tài)躍遷繼續(xù)下去，低能態(tài)的核總數(shù)就不斷減少，兩種能級核數(shù)量相等，達到飽和。但在NMR中，高能

11、態(tài)的核可通過“弛豫”過程回到低能態(tài)。分為兩類：自旋-晶格弛豫 自旋-自旋弛豫 兩個過程都有弛豫時間，但對每個核來說，在某一較高能級所停留的平均時間只取決于兩過程弛豫時間最小者。 弛豫時間對譜線寬度有很大影響，譜線寬度與弛豫時間成反比。t1固體樣品的自旋-自旋弛豫時間很小，所以譜線非常寬，因此要得到高分辨的共振譜，須配制溶液。1H-NMR提供的信息1.化學位移值化學位移值-確認氫原子所處的化學環(huán)境，即屬確認氫原子所處的化學環(huán)境，即屬于何種基團。于何種基團。2.耦合常數(shù)耦合常數(shù)-推斷相鄰氫原子的關系與結構推斷相鄰氫原子的關系與結構3.吸收峰面積吸收峰面積-確定分子中各類原子的數(shù)量比確定分子中各類原

12、子的數(shù)量比峰的位置 就是共振核的化學位移值。從這個峰位可以確定化合物的基團。1H譜有三個峰，13C譜有五個峰峰的強度 以一個峰所包圍的面積來測量，峰面積的大小正比于該基團所含共振核的數(shù)目。以臺階線表示各峰的面積大小，從積分臺階線的高度可計算各共振核的數(shù)目。峰的分裂 由于偶合作用造成。 可用來分析高聚物鏈的立體結構，鏈的序列等。譜峰的寬度 與弛豫的時間成反比，弛豫時間與化合物的物理相態(tài)有密切關系，聚合物中弛豫時間與聚合物的形態(tài)及鏈的運動有關，可應用峰的寬度研究聚合物的形態(tài)和鏈的運動狀態(tài)。六、一級光譜條件：a.相互偶合的質子的化學位移至少是偶合常數(shù)J的6倍。即/J6。b.一組的各個質子與另一組的所

13、有質子的偶合常數(shù)必須相等。特征：1、磁全同質子之間，雖然 J0，但對圖譜不發(fā)生影響，如Cl-CH2CH2Cl 只表現(xiàn)出一個峰2、裂分后峰的數(shù)目,符合n+1規(guī)律（對于I=1/2的核)3、 峰型大體左右對稱，各峰間距離等于偶合常數(shù)J，多重峰的中心即為化學位移值4、 各裂分峰 的強度比符合(a+b)n展開式各項系數(shù)比,n為相鄰偶合質子數(shù)目。思考題產生核磁共振吸收的基本條件有哪些？簡要說明核磁共振波譜中的化學位移和偶合常數(shù)是如何產生的。影響核磁共振譜中化學位移大小的主要因素有哪些?簡要說明核磁共振譜中的弛豫過程。產生核磁共振吸收的基本條件有哪些？1.原子核的自旋量子數(shù)原子核的自旋量子數(shù)I不能為零不能為

14、零2.有自旋的原子核必須置于一外加磁場有自旋的原子核必須置于一外加磁場H0中，中，使核磁能級發(fā)生分裂。使核磁能級發(fā)生分裂。3.必須有一外加頻率為必須有一外加頻率為的電磁輻射，其能量的電磁輻射，其能量正好是作拉莫爾運動的原子核的兩能級之差，正好是作拉莫爾運動的原子核的兩能級之差，才能被原子核吸收，使其從低能態(tài)躍遷到高才能被原子核吸收，使其從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，從而發(fā)生核磁共振吸收。能態(tài)，從而發(fā)生核磁共振吸收。簡要說明核磁共振波譜中的化學位移和偶合常數(shù)是如何產生的。在有機化合物中，各種氫核 周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移化學位移。

15、質子在外磁場中的自旋磁場有不同的方向，自旋磁場與外磁場同向起加強作用，與外磁場反向起減弱作用，自旋磁場的這種作用對鄰近的質子產生影響，使其實際受到的外磁場強度發(fā)生微小的變化。這種由于鄰近核的自旋磁場所造成的相互影響而使NMR譜峰分裂的現(xiàn)象，叫做自旋自旋-自旋偶合自旋偶合。影響核磁共振譜中化學位移大小的主要因素有哪些?核外電子云密度的影響-電負性的作用磁的各向異性效應其他影響因素：氫鍵，溶劑效應，Van der Waals效應等簡要說明核磁共振譜中的弛豫過程。某種平衡狀態(tài)被破壞后再恢復平衡的過程叫做弛豫。低能態(tài)向高能態(tài)躍遷繼續(xù)下去，低能態(tài)的核總數(shù)就不斷減少，兩種能級核數(shù)量相等，達到飽和。但在NM

16、R中，高能態(tài)的核可通過“弛豫”過程回到低能態(tài)。分為兩類：自旋-晶格弛豫 自旋-自旋弛豫兩個過程都有弛豫時間，但對每個核來說，在某一較高能級所停留的平均時間只取決于兩過程弛豫時間最小者。弛豫時間對譜線寬度有很大影響，譜線寬度與弛豫時間成反比。4.復雜光譜 核的等價性上圖中甲基為單峰，但是甲基中每個氫都有兩種自旋狀態(tài)，相互耦合必然存在。上圖中甲基為單峰，但是甲基中每個氫都有兩種自旋狀態(tài)，相互耦合必然存在。結論：耦合普遍存在，但分裂不一定發(fā)生。結論：耦合普遍存在，但分裂不一定發(fā)生?；瘜W等價（化學位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環(huán)境，

17、其化學位移相同，處于相同的化學環(huán)境，其化學位移相同，它們是化學等價的。它們是化學等價的。磁等價核分子中分子中相同種類的核（或相同基團）相同種類的核（或相同基團），不僅，不僅化化學位移相同學位移相同，而且還以而且還以相同的偶合常數(shù)相同的偶合常數(shù)與分子與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。類核稱為磁等同的核。磁等價核必須首先是化學等價核磁等價核必須首先是化學等價核磁不等價磁不等價 氫核氫核磁不等價核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。磁不等價核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。A：化學環(huán)境不相同的氫核；：化學環(huán)境不相同的氫核；B：與不對稱碳原子相連

18、的：與不對稱碳原子相連的-CH2上的氫核上的氫核C：固定在環(huán)上的：固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；中的氫核；D：單鍵帶有雙鍵性質時，會產生磁不等價氫核：單鍵帶有雙鍵性質時，會產生磁不等價氫核E：單鍵不能自由旋轉時，也會產生磁不等價氫：單鍵不能自由旋轉時，也會產生磁不等價氫核。核。復雜光譜的簡化 復雜光譜特點： a.譜線裂分超過（n+1）規(guī)則的譜線數(shù) b.裂分后的譜線強度也不符合二項式展開式的各項系數(shù) c.偶合常數(shù)一般不等于裂分的間距。去偶法可把復雜的譜圖簡化，也叫可把復雜的譜圖簡化，也叫雙共振方法。雙共振方法。位移試劑 主要用于分開重疊的譜線。 位移試劑具有各向異性，對樣品分子的各個基團有不同的

19、磁場作用。采用不同強度的磁場測定 高磁場測定能使譜線簡化，便于分析解析。儀器及樣品 通常核磁共振儀由五部分組成 (1) 磁鐵磁鐵是核磁共振儀中最貴重的部件，能形成高的場強，同時要求磁場均勻性和穩(wěn)定性好，其性能決定了儀器的靈敏度和分辨率。(2)掃描發(fā)生器沿著外磁場的方向繞上掃描線圈，它可以在小范圍內精確的、連續(xù)的調節(jié)外加磁場強度進行掃描，掃描速度不可太快，每分鐘310mG。(3)射頻接受器和檢測器沿著樣品管軸的方向繞上接受線圈，通過射頻接受線圈接受共振信號，經放大記錄下來，縱坐標是共振峰的強度，橫坐標是磁場強度（或共振頻率）。(4)射頻振蕩器在樣品管外與掃描線圈和接受線圈相垂直的方向上繞上射頻發(fā)

20、射線圈，它可以發(fā)射頻率與磁場強度相適應的無線電波。(5)樣品支架裝在磁鐵間的一個探頭上，支架連同樣品管用壓縮空氣使之旋轉，目的是為了提高作用于其上的磁場的均勻性。傅里葉變換核磁共振儀譜圖的表示方法核磁共振法在聚合物研究中的應用 1.定性分析a.聚烯烴的鑒別 聚丙烯有CH3、CH2和CH三種不同峰的質子，易于區(qū)分。 聚異丁烯與聚異戊烯都只有CH3和CH2峰。 其中聚異丁烯的結構式為 因而2CH3與CH2的質子比為6:2，所以CH3的峰高是CH2的3倍。 同理，聚異戊烯的結構式為因而2CH3與2CH2的質子比為6:4，所以CH3的峰與CH2的峰高比為3:2。b.聚丙酸乙烯酯與聚丙烯酸乙酯的鑒別 聚

21、丙酸乙烯酯聚丙酸乙烯酯 聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯重復單元均為重復單元均為C5H8O2，紅外難以鑒別。但由于兩者的，紅外難以鑒別。但由于兩者的a質子的化學環(huán)境不一樣，核磁共振譜中出峰不一樣。質子的化學環(huán)境不一樣，核磁共振譜中出峰不一樣。聚丙酸乙烯酯中亞甲基連接的是羰基，而聚丙烯酸乙聚丙酸乙烯酯中亞甲基連接的是羰基，而聚丙烯酸乙酯中的亞甲基連的是氧，使前者化學位移小于后者。酯中的亞甲基連的是氧，使前者化學位移小于后者。 聚丙酸乙烯酯聚丙酸乙烯酯 聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯c.一般定性方法 未知高分子的定性鑒別，可利用標準譜圖。 使用時，必須注意測定條件，主要有溶劑、共振頻率等。 需要對不同環(huán)境的質子進行指認時，可用詳細化學位移值參考表進行對照指認。2.共聚物組成的測定由于由于NMR譜峰的強度與該物質相應的元素有很好的對應關系，譜峰的強度與該物質相應的元素有很好的對應關系，尤其對于氫譜來說，共振峰的積分面積正比于相應的質子數(shù)，尤其對于氫譜來說，共振峰的積分面積正比于相應的質子數(shù)，