復(fù)旦_高物課件chapter1-2

1、高高 分分 子子 物物 理理第一章第一章 導(dǎo)導(dǎo) 論論n高分子科學(xué)的重要性高分子科學(xué)的重要性n高分子的特點(diǎn)高分子的特點(diǎn)n高分子物理的研究?jī)?nèi)容和重要性高分子物理的研究?jī)?nèi)容和重要性n高分子物理的發(fā)展簡(jiǎn)史高分子物理的發(fā)展簡(jiǎn)史n本課程所講授的內(nèi)容本課程所講授的內(nèi)容1. 高分子科學(xué)的重要性高分子科學(xué)的重要性n現(xiàn)代工業(yè)的重要標(biāo)志現(xiàn)代工業(yè)的重要標(biāo)志n其他產(chǎn)業(yè)的重要支柱其他產(chǎn)業(yè)的重要支柱“I am inclined to think that the development of polymerization is, perhaps, the biggest thing chemistry has done,

2、where it has had the biggest effect on everyday life. The world would be a totally different place without artificial fibers (纖維纖維), plastics (塑料塑料), elastomers (彈性體彈性體), etc. Even in the field of electronics, what would you do without insulation? And there you come back to polymers again.”Lord Todd

3、, president of the Royal Society of London, quoted in Chem. Eng. News 1980, 58(40), 29, in answer to the question, What do you think has been chemistrys biggest contribution to science, to society?Polymers Related to Information TechnologyColor degradation and narrow viewing angle without negative c

4、ompensation filmsHigh contrast ratio and wide viewing angle with negative compensation filmsColor degradation and narrow viewing angle without negative compensation filmsHigh contrast ratio and wide viewing angle with negative compensation filmsPolymer light emitting diodes:RedYellowBlueLCD after us

5、ing polymer optical compensation films:2. 高分子的特點(diǎn)高分子的特點(diǎn)(1) 長鏈分子長鏈分子N1合成高分子合成高分子 N102-104天然高分子天然高分子 N109-1010 DNA、RNA，Protein,AFM of Single Chains(2) 影響物理性質(zhì)的幾大因素影響物理性質(zhì)的幾大因素a. 聚合度聚合度 Nb. 單體連接單體連接-缺少獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的自由度缺少獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的自由度 -熵的損失熵的損失c. 高分子鏈具有不同程度的柔順性高分子鏈具有不同程度的柔順性d. 結(jié)構(gòu)的多變性結(jié)構(gòu)的多變性3. 高分子物理的研究?jī)?nèi)容和重要性高分子物理的研究?jī)?nèi)容和重要性

6、結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性能性能(1) 研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容包括：理論、實(shí)驗(yàn)表征等手段包括：理論、實(shí)驗(yàn)表征等手段為高分子材料的分子、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能為高分子材料的分子、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)分子運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)(2) 重要性重要性-a.著名公司的材料研發(fā)流程著名公司的材料研發(fā)流程高分子物理高分子物理-設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)-理論分析理論分析高分子化學(xué)高分子化學(xué)-合成合成, 改性改性結(jié)構(gòu)性能表征結(jié)構(gòu)性能表征高分子產(chǎn)品高分子產(chǎn)品市場(chǎng)調(diào)研市場(chǎng)調(diào)研(2) 重要性重要性-b.從印第安人穿的靴子談起從印第安人穿的靴子談起 O2乳液乳液固體固體 O2 1839年年Goodyear的硫化技術(shù)的硫化技術(shù) S硫化橡膠硫化橡膠不了

7、解結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，就要走很多的彎路，不了解結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，就要走很多的彎路，更談不上分子設(shè)計(jì)更談不上分子設(shè)計(jì)4. 高分子物理的發(fā)展簡(jiǎn)史高分子物理的發(fā)展簡(jiǎn)史高分子結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)高分子結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn) Staudinger 1920-19301. 高分子物理的起點(diǎn)高分子物理的起點(diǎn) 橡膠彈性的分子理論橡膠彈性的分子理論 Kuhn, Mark 1930-1935 高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論2. 高分子的物化時(shí)代和高分子的物化時(shí)代和DNA的發(fā)現(xiàn)的發(fā)現(xiàn) 1935-1965 Flory 溶液理論，溶液理論，Rouse-Zimm鏈動(dòng)力學(xué)理論鏈動(dòng)力學(xué)理論 Watson-Crick的的d-Helix DNA, Natta

8、聚烯烴聚烯烴聚集態(tài)結(jié)構(gòu)表征方法聚集態(tài)結(jié)構(gòu)表征方法4. 高分子物理的發(fā)展簡(jiǎn)史高分子物理的發(fā)展簡(jiǎn)史3. 現(xiàn)代物理向高分子物理的滲透現(xiàn)代物理向高分子物理的滲透 1965- de Gennes 和和 Edwards的蛇行的蛇行(reptation)理理論論, 標(biāo)度概念標(biāo)度概念(scaling concept) 高分子物理已成為現(xiàn)代凝聚態(tài)物理的重要分支高分子物理已成為現(xiàn)代凝聚態(tài)物理的重要分支-軟凝聚態(tài)物理軟凝聚態(tài)物理(soft condensed matter)、軟、軟物質(zhì)物質(zhì)(soft matter)或復(fù)雜流體或復(fù)雜流體(complex fluids)5. 本課程講授的內(nèi)容本課程講授的內(nèi)容(1) 高分

9、子的形狀和大小高分子的形狀和大小 構(gòu)型和構(gòu)造構(gòu)型和構(gòu)造 構(gòu)象構(gòu)象 分子量和分子量分布分子量和分子量分布(2) 高分子溶液高分子溶液, 高分子共混物高分子共混物, 嵌段共聚物嵌段共聚物 稀溶液稀溶液-亞濃溶液亞濃溶液-濃溶液的熱力學(xué)濃溶液的熱力學(xué)(3) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)、結(jié)晶態(tài)和液晶態(tài)非晶態(tài)、結(jié)晶態(tài)和液晶態(tài)一級(jí)一級(jí)(近程近程)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)二級(jí)二級(jí)(遠(yuǎn)程遠(yuǎn)程)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)5. 本課程講授的內(nèi)容本課程講授的內(nèi)容(4) 高分子的分子運(yùn)動(dòng)學(xué)高分子的分子運(yùn)動(dòng)學(xué) 高分子的三態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)高分子的三態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài) 玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變(5)

10、高分子的力學(xué)性能高分子的力學(xué)性能 小應(yīng)變下的橡膠彈性理論、粘彈性小應(yīng)變下的橡膠彈性理論、粘彈性 大應(yīng)變下的強(qiáng)度與破壞大應(yīng)變下的強(qiáng)度與破壞(6) 高分子的電學(xué)性質(zhì)高分子的電學(xué)性質(zhì)性性能能參考書參考書n高分子物理高分子物理(修訂版，復(fù)旦大學(xué)出版社，修訂版，復(fù)旦大學(xué)出版社，1990, 何曼君何曼君 陳陳維孝維孝 董西霞編董西霞編)n高聚物的結(jié)構(gòu)與性能高聚物的結(jié)構(gòu)與性能(中科大，科學(xué)出版社中科大，科學(xué)出版社)n聚合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(李斌才李斌才, 科學(xué)出版社科學(xué)出版社)n聚合物科學(xué)與材料聚合物科學(xué)與材料(科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，Mark, Tobolsky et. al.)nT

11、he Physics of Polymers (2nd Edition) (Springer, 1997, G. R. Strobl)nIntroduction to Polymer Physics (Oxford,1995, M. Doi)nPolymer Physics (Cambridge, 2003, Rubinstein)nPrinciples of Polymer Chemistry (Flory)n第二章第二章 高分子的大小和形狀高分子的大小和形狀 Primary (一級(jí)一級(jí)):Secondary (二級(jí)二級(jí)):Tertiary (三級(jí)三級(jí)): Quaternary (四級(jí)四級(jí))

12、: 第二章第二章 高分子的大小和形狀高分子的大小和形狀 2.1 近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu) (local)2.1.1 構(gòu)造構(gòu)造 (Constitutions or Architectures)-CH2-CH2- 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 鍵接結(jié)構(gòu)鍵接結(jié)構(gòu) 支化與交聯(lián)支化與交聯(lián)局部的化局部的化學(xué)結(jié)構(gòu)學(xué)結(jié)構(gòu) 均聚與共聚均聚與共聚 Homopolymers (均聚物均聚物):Linear polymerBranched polymerCross-linked polymer Copolymers (共聚物共聚物):Linear random

13、copolymerLinear alternating copolymerLinear block copolymerGraft copolymer: two different monomersand星形和超支化高分子星形和超支化高分子 Star (星狀星狀) polymershomo-armed (同臂同臂)hetro-armed (雜臂雜臂)Hyperbranched (超枝化超枝化) Polymers and Dendrimers (樹枝鏈樹枝鏈):The composition of dendrimers can be varied throughout the molecule i

14、n a systematic wayHow many different architectures of macromolecules can you imagine?AFM of branched Polymers 2.1.2 構(gòu)型構(gòu)型(Configurations) Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as cis (順式順式) and trans (反式反式), isotactic (等規(guī)等規(guī)) and syndiotactic (間規(guī)間規(guī)) isomers. The configuratio

15、n of a polymer cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed.順式順式cis反式反式trans幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)手性分子手性分子問題問題: 一根鏈中同時(shí)出現(xiàn)不同的一根鏈中同時(shí)出現(xiàn)不同的C*?等規(guī)等規(guī)isotactic間規(guī)間規(guī)syndiotactic 無規(guī)無規(guī)atactic orblock2.1.2 構(gòu)型構(gòu)型(Configurations)化學(xué)鍵固定的原子在空間的幾何排列化學(xué)鍵固

16、定的原子在空間的幾何排列改變構(gòu)型改變構(gòu)型(順反和旋光順反和旋光)必須打斷化學(xué)必須打斷化學(xué)鍵鍵!2.2 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) (glouble)一根鏈整體的形狀和大小一根鏈整體的形狀和大小2.2.1 高分子鏈的質(zhì)量高分子鏈的質(zhì)量長度平均長度平均-數(shù)均分子量數(shù)均分子量(number averaged) 重量平均重量平均-重均分子量重均分子量(weight averaged)()()()iiiiniiiin Mn M MdMw M dMwMww Mnn M dMdMMM22()()()()iiiiiiwiiiiiwMn Mw M MdMn M M dMMwn Mw M dMn M MdM分子量分布分子量

17、分布 iiiinf nn()iiiiwF ww2.2.2 高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 trans (反式反式) and gauche (旁式旁式) conformations:Potential energies associated with the rotation of central C-C-bond for ethane (dashed line) and butane (solid line). The sketches show the two molecules in views along the C-C-bond.Rotational Isomeric State

18、s (旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)RIS)假設(shè)每個(gè)單元有假設(shè)每個(gè)單元有2個(gè)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)個(gè)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)一根鏈的異構(gòu)態(tài)數(shù)目將達(dá)一根鏈的異構(gòu)態(tài)數(shù)目將達(dá)2N-3無需打斷化學(xué)鍵無需打斷化學(xué)鍵 Random coil (無規(guī)線團(tuán)無規(guī)線團(tuán)) of polymeri-1i+1iIn melt or solution 基本的鏈構(gòu)象基本的鏈構(gòu)象Zigzag conformation of PE (21 helix)Random coil無規(guī)線團(tuán)無規(guī)線團(tuán)Computer Simulation of a Single Chain in Solutions特殊的鏈構(gòu)象：平面鋸齒鏈特殊的鏈構(gòu)象：平面鋸齒鏈(zigzag)和螺旋鏈和螺

19、旋鏈Polyproplenes in Crystals2.2.3 高分子的柔順性高分子的柔順性(flexibility) 靜態(tài)柔順性靜態(tài)柔順性熱力學(xué)定義 靜態(tài)柔順性靜態(tài)柔順性熱力學(xué)定義12持久長度持久長度lp=l exp(DeDe/kT)De-0, De-0, lp-l2.2.3 高分子的柔順性高分子的柔順性(flexibility) 動(dòng)態(tài)柔順性動(dòng)態(tài)柔順性動(dòng)力學(xué)定義12由由1到到2的轉(zhuǎn)換時(shí)間的轉(zhuǎn)換時(shí)間(持續(xù)時(shí)間持續(xù)時(shí)間)t tp=t t1exp(D DE/kT)D DE-0, t-0, tp -t t 影響柔順性的主要因素影響柔順性的主

20、要因素主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)側(cè)基側(cè)基鏈的長短鏈的長短2.2.4 高分子鏈構(gòu)象的統(tǒng)計(jì)高分子鏈構(gòu)象的統(tǒng)計(jì)關(guān)鍵是尋找無規(guī)線團(tuán)狀柔性鏈的表征參量關(guān)鍵是尋找無規(guī)線團(tuán)狀柔性鏈的表征參量 均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑的幾何統(tǒng)計(jì)方法和的定義Schematic representation of homopolymer chain of N+1 mass points and N bond vectors.NiirR12211NNijijhRr r End-to-end vector (末端距矢量末端距矢量): Mean-squared end-to-end distance (均方末端距均方末端距): M

21、ean-squared radius of gyration (homopolymer chain) (均方回轉(zhuǎn)半徑均方回轉(zhuǎn)半徑):2200NiiiNiim RSmmi: mass of each pointRi: vector from the common center of mass to i-point =0理想高分子鏈理想高分子鏈模型的均方末端距模型的均方末端距NNrrrrrR-1321. -111121122NijNijiNiiNjjNiirrrrrRiirl e l: the bond lengthei: the unit vector112222111122NNNNijijij

22、 iij iRNlrrNllee- (1)自由連接自由連接(2) 自由旋轉(zhuǎn)自由旋轉(zhuǎn)每根鍵長相等每根鍵長相等, 鍵的數(shù)目為鍵的數(shù)目為Ncosijije e1222112cosNNijij ihNll- 鍵矢量夾角，不是鍵角鍵矢量夾角，不是鍵角a a, 180- a a鍵數(shù)目鍵數(shù)目N, 不是聚合度不是聚合度n(1) 自由連接自由連接(freely-jointed)鏈的鏈的1222fj112cosNN2ijij ihNllNl- h2 fj N ij 0-180cos0ij既有分子量的特既有分子量的特征，又有局部化征，又有局部化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)(2) 自由旋轉(zhuǎn)自由旋轉(zhuǎn)(freely-rota

23、ting)鏈的鏈的22coscoscosiimii mijije ee ee e-相鄰兩鍵的相鄰兩鍵的 角角是固定的是固定的例：例：2cos0cos/2cos010sincossin0cossinsinie222cossinsiniie e-OxOy OzOxcos0cos(/2+)Oy010Ozsin0cosOy垂直紙面垂直紙面, Oz平行紙面平行紙面1cosiie e - ii+1i+2xyzxyz100ie OO自由旋轉(zhuǎn)自由旋轉(zhuǎn)(freely-rotating)鏈的鏈的21112211221221112coscos.cos1 cos2coscos.cos1 cos22cos.21 cos

24、.cos1 coscoscos1 cos21 cos1 cos1 cosNNNNNijij iNNijij iNlllleelN- - - -222221221 cos2cos1 cos1 cos2cos1 cos2cos 1 cos1 cosNNlNlhll-22fr1 cos1 coshNl-j2fr2fhh理想高分子鏈理想高分子鏈和和的關(guān)系的關(guān)系226hS對(duì)于自由連接鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈對(duì)于自由連接鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈理想高分子鏈模型幾何統(tǒng)計(jì)理論結(jié)果的適用性理想高分子鏈模型幾何統(tǒng)計(jì)理論結(jié)果的適用性稀溶液反而有問題稀溶液反而有問題適合適合Q Q溶液溶液, , 熔體熔體不知道具體的概率分布不知道具體的概

25、率分布體積排除體積排除矛盾矛盾?1.模型的局限性模型的局限性2. 幾何統(tǒng)計(jì)方法幾何統(tǒng)計(jì)方法的局限性的局限性 理想高分子鏈模型的概率統(tǒng)計(jì)方法理想高分子鏈模型的概率統(tǒng)計(jì)方法 dRRPSSdRRPRh2222R1, P(R1)R2, P(R2)R3, P(R3)以理想高分子鏈末端距以理想高分子鏈末端距h為變量的概率分布函數(shù)為變量的概率分布函數(shù)l對(duì)于單個(gè)鍵矢量的概率分布函數(shù) 0201=4d1ll-rrrrl一根含有N個(gè)鍵矢量鏈在某一狀態(tài)rN下的概率函數(shù)Y 11 .NnnnNnY rrrrr某一構(gòu)象組合態(tài)某一構(gòu)象組合態(tài)l0rn31d2iek xkxyzRd3R01nnn-Rr

26、R1NnnRr 1 00 0 xxx 112,dd . dNnnNnN-YRrRrrrr= 函數(shù)的函數(shù)的Fourier變換原函數(shù)變換原函數(shù)xsin(x) FTf(x)xFTiFTiFT f(x)=sin( x)f(x)=C, -0F= ( )F= 31d2iFf xek xk 31213131dd . d 1dexp21dexp( d .d ,)21dd exp2 NnnNinnNNniNnieieiNY-k Rk RkkRrkk rkk rrrrrrrrrRr sind expklikl-rk rr 220220220220022020211dd sinexpcosdd exd1d41d41

27、d21d212sexpsinip12s nn2iikrikriklklrrrllrrrllrrrllrrrlllkllklikrxikrxeeikrkrkr-krrr32 232 23, ,1/22322, ,1sind21 dexp621 dexp/62163 exp22 , Niix y xx y zkleklNk lekik RNk lRNlNlNaaaaaaa-k Rk RkkR3/222233e xp2 2 NlNl-R2 22 2sin1exp66NNklk lNk lkl-21/22expexp4axbx dxbaa-= 固定了兩端距離及方向、步長和步數(shù)固定了兩端距離及方向、步長

28、和步數(shù), 有多少路可走有多少路可走Path 1, Path 2, Path i, 無規(guī)行走無規(guī)行走(random walk)RW(h, N)h2222/32423exp23,hNlhNlNhW-概率密度高斯分布概率密度高斯分布徑向分布徑向分布3/22222022233exp4d22 hh hNlNlhhNl-W(h, N)h220112d22xnnexx- 212133221 !12221 !413!222221!nnnnnnn-,0W h Nhh*=(2N/3)1/2 l1/2=N1/2l理想高分子鏈理想高分子鏈-Ideal Polymer Chain高斯鏈高斯鏈Gaussian Chain

29、或理想鏈或理想鏈Ideal Chain末端距滿足高斯分布末端距滿足高斯分布無限長的自由連接鏈無限長的自由連接鏈無規(guī)飛行鏈無規(guī)飛行鏈Random walk21RWRN1. 不同程度的剛性不同程度的剛性, 旋轉(zhuǎn)不自由旋轉(zhuǎn)不自由Excluded volume effect-自避行走鏈自避行走鏈(self-avoiding walk)真實(shí)高分子鏈真實(shí)高分子鏈-Real Polymer Chain2. 鏈節(jié)鏈節(jié)-鏈節(jié)有相互作用鏈節(jié)有相互作用, 鏈節(jié)鏈節(jié)-溶劑分子有相互作用溶劑分子有相互作用26/5SAWRN When does the freely jointed chain works 等效自由連接鏈

30、等效自由連接鏈“Coarse-grained” (粗粒化粗?；? picture:R(2) 降低高分子鏈的分辨率降低高分子鏈的分辨率-消除局部的消除局部的剛性和旋轉(zhuǎn)的不自由剛性和旋轉(zhuǎn)的不自由 將鏈重新劃分成將鏈重新劃分成有效鏈節(jié)數(shù)有效鏈節(jié)數(shù)Ne和和有效鏈節(jié)長度有效鏈節(jié)長度lechain headchain end(1) 調(diào)節(jié)溶劑調(diào)節(jié)溶劑- -鏈節(jié)的作用屏蔽掉體積排除效應(yīng)和鏈節(jié)鏈節(jié)的作用屏蔽掉體積排除效應(yīng)和鏈節(jié)- -鏈節(jié)相鏈節(jié)相互作用互作用 達(dá)到達(dá)到Q Q溫度的溶液溫度的溶液, , 測(cè)得無擾尺寸測(cè)得無擾尺寸0N例子：例子：PE的的Ne和和le220maxe ee eN lhN lLLmax鏈的輪

31、廓長度鏈的輪廓長度(Contour Length)例子：例子：PE的的Ne和和le實(shí)驗(yàn)測(cè)得實(shí)驗(yàn)測(cè)得PE：1/2200.107nmhAM222-9-902-920.107 100.107 10280.107 10/2 286.76hMnNNl 220maxe ee eN lhN lL220max1/2226.76/8.282/36.76108.28eeNllhLlNlNlNNl90.154 10 ml-n: 聚合度聚合度N: 鍵數(shù)鍵數(shù)=2n鏈構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論的應(yīng)用鏈構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論的應(yīng)用-兩端固定的高分子鏈的具體形狀兩端固定的高分子鏈的具體形狀長寬厚之比，長寬厚之比， :=1:1/6:1/24高斯鏈的其他描述方式高斯鏈的其他描述方式-(1) 連續(xù)化描述連續(xù)化描述由小高斯鏈組成的高斯長鏈由小高斯鏈組成的高斯長鏈3/2222kk33exp22nll-rnR eeeee3/222211kk3/221