物理化學(xué)第十章-電解與極化作用(級)資料word版本

1、 材化學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材化學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部中國地質(zhì)大學(xué)中國地質(zhì)大學(xué)(武漢武漢)物理化學(xué)第十章-電解與極化作用(2008級)資料材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中10.1 分解電壓分解電壓HCl(aq)一、理論分解電壓如圖，用鉑電極電解HCl水溶液。在外加電場作用下，陰極：2H+ + 2e H2(g)陽極：2Cl Cl2(g)+2e 如此也就構(gòu)成一原電池： Pt H2(g)HCl(aq)Cl2(g) Pt 電動勢的方向與外加電壓的相反。因此，理論上電解所需的最小外加電壓應(yīng)等于此原電池的電動勢， E理論分解=E可逆。二、分解電壓的測定如圖，逐漸

2、增加外加電壓，由安培計和伏特計分別測定電路中的電流強(qiáng)度 I 和電壓E，畫出I-E曲線。外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無氫氣和氯氣放出。HCl(aq)隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氯氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。當(dāng)外電壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值 Eb,max。再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0處，得E分解值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。理論上講， E分解應(yīng)等于原電池的可逆電動勢E可

3、逆。 三、實(shí)際分解電壓 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，一般 E分解E可逆，且在其它條件相同時， E分解只與電解產(chǎn)物有關(guān)。 實(shí)際電解過程，由于有電流，在外電路及電解質(zhì)溶液上均有電勢降，所以似乎應(yīng)該為：E分解= E理論+IR (R為總電阻)但實(shí)際 E分解 E理論+IR 若超出的部分用E不可逆表示，就有 E分解= E理論+ E不可逆+IR 從理論與實(shí)驗(yàn)上分析， E不可逆是由于電極極化所引起的。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中10.2 極化作用極化作用 在零電流條件下，電極處于平衡態(tài)，此時的電極電勢為平，一旦有顯著的電流通過電池時，就會破壞電極平衡，使電極反應(yīng)向

4、某一方向進(jìn)行，其結(jié)果必然導(dǎo)致實(shí)際電極電勢偏離平。2H2H2ln2 )(H| )(H|PtaaFRTap例如：其電極反應(yīng)為： 2H+ + 2e H2(g) 無電流時，電極電勢為平；增加電極電勢，使其變得更正，反應(yīng)向左進(jìn)行，有電流進(jìn)入溶液； 降低電極電勢，使其更負(fù)，電流從溶液流入電極。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中10.2 極化作用極化作用當(dāng)有電流時，陰極實(shí)際電勢比平更負(fù)一些，陽極實(shí)際電勢比平更正一些。極化在有限電流通過電極時，電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象稱為電極的極化。超電勢在某一電流密度下，實(shí)際電極電勢與可逆電極電勢的差值，用表示，其值為正。陽

5、= 陽平 陰= 平陰根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通?？梢院唵蔚匕褬O化分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中濃差超電勢濃差超電勢在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。例：以Ag電極電解AgNO3溶液，則陰極反應(yīng)為Ag+ + e Ag這將使電極表面層Ag+濃度減小，若反應(yīng)速率比Ag+遷移速率大，Ag+來不及補(bǔ)充到電極表面層，則在一定電流密度下，就會形成濃度梯度，c

6、s c ，所以陽極電勢更正一些，即。則平陽0ln sccFRT平陽陽 濃差極化不可能完全消除，可用攪拌和升溫的方法盡可能降低。可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中電化學(xué)極化電化學(xué)極化若溶液中離子擴(kuò)散快，電化學(xué)反應(yīng)(離子在電極上放電)慢，則電化學(xué)反應(yīng)速度就是決定因素。一般來說，離子在電極上放電可能有若干步驟，若其中某步較慢，即需較大的活化能，為使這一步加快，就需額外的電勢差來克服，這就是電極極化。此額外電勢差稱為活化超電勢。 一般，對大多數(shù)金屬，其活化較小(除Fe、Co、Ni及過渡元素外)；而氣體活化的較大

7、，特別是氫氣和氧氣的活化很大。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中10.2 極化作用極化作用此外，電解過程中某些電極表面上會生成一層氧化物的薄膜或其他物質(zhì)，從而對電流的通過產(chǎn)生了阻力，有時也稱為電阻超電勢。但這種情況不具有普遍意義。 綜上所述，陰極極化的結(jié)果，使電極電勢變得更負(fù)，陽極極化的結(jié)果，使電極電勢變得更正。陰(可逆 不可逆)陰 陽(不可逆 可逆 )陽 超電勢是可通過實(shí)驗(yàn)測定的，稱之為極化曲線的測定，采用的是三電極法。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中極化曲線極化曲線超電勢的測定超電勢的測定

8、 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中極化曲線極化曲線1、電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極電極電勢變大，陰極電極電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中極化曲線極化曲線2、原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極電極電勢變大，陰極電極電勢變小。由于極化，使原電池的做功能力下

9、降。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中氫超電勢氫超電勢 金屬在電極上析出時超電勢很小，通常可忽略不計。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。氫超電勢是各種電極過程中研究得最早最多的。 氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示。在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小。所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中氫超電勢氫超電勢電解質(zhì)溶液常用水作溶劑，在電解過程中，H在陰極上會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的

10、金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn、Sn、Ni、Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中Tafel 公式公式1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：)/ln(jjba 式中 j 是電流密度，a 是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢值的決定因素。 b

11、的數(shù)值對于大多數(shù)金屬都差不多，在常溫下一般等于0.05 V，如用常用對數(shù)，則約為0.116V，即電流密度增加10倍，超電勢增加約0.116V。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中10.3 電解時電極上的競爭反應(yīng)電解時電極上的競爭反應(yīng)電解時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有金屬離子、氫離子。判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)該將可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。z+z+z+M|MM|MM1lnRTzFa2+H |HHH1lnRTFa 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程

12、學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中10.3 電解時電極上的競爭反應(yīng)電解時電極上的競爭反應(yīng)電解時陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)有陰離子，如Cl、OH等，以及陽極本身發(fā)生氧化。判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)該將可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，分解電壓：E分解陽 陰 陽zzzazFRTAA|AA|AlnE分解就越小，則電解就越易進(jìn)行。例：298K時，用銅電極電解濃度均為0.1moldm3CuSO4和ZnSO4的混合溶液，j=0.01Acm2、pH =7時，氫在銅上的超電勢為0.584V，氫在鋅上的超電勢為0.75V，銅

13、與鋅析出時的超電勢很小，可忽略不計，試計算H+、Cu2+、Zn2+在電極上的析出電勢，并決定析出順序。解：V41. 0V)10lg05916. 0(ln7HH|H,2aFRT平V994. 022H|H,Cu)(H|H,平析V16. 122H|H,Zn)(H|H,平析V7824. 0ln2222ZnZn|Zn,Zn|Zn,aFRT平析V3106. 0ln2222CuCu|Cu,Cu|Cu,aFRT平析Zn)(H|H,Cu)(H|H,Zn|Zn,Cu|Cu,2222析析析析材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中10.3 電解時電極上的競爭反應(yīng)電解時電極

14、上的競爭反應(yīng)如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的，這就是電解分離。為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時，前一種離子的活度應(yīng)減少到107以下，這就要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。710lnzFRTVzVzVz14. 0 321. 0 241. 0 1當(dāng)例如：溶液中有濃度為1moldm3 Cu2+和其它金屬離子，設(shè)Cu2+先析出，則22CuCulg205916. 0ln2ccFRT析當(dāng)Cu2+的濃度降至原濃度的1/10時，則析出電勢下降值為V03. 01 . 0lg205916. 022CuCucc析同理，當(dāng)Cu2+的濃度降至原

15、濃度的1/100時，析出電勢下降值為析 0.06V；當(dāng)Cu2+的濃度降至原濃度的1/107時，視Cu2+完全析出，析出電勢下降值為析0.2V。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中10.3 電解時電極上的競爭反應(yīng)電解時電極上的競爭反應(yīng)對于析出電勢相近的金屬，為了能有效地分離，還常采用加絡(luò)合劑的方法，以降低某金屬離子的濃度，以達(dá)到定量分離的目的。有時，為了制備合金，需兩種不同的金屬同時析出，同時析出的條件是析,1= 析,2 。這也常需采用一些方法使二者析出電勢盡可能接近。總之，在陰極上，(還原)電勢愈正者，其氧化態(tài)愈先還原而析出；同理，在陽極上起氧化

16、反應(yīng)，則(還原)電勢愈負(fù)者其還原態(tài)愈先氧化而析出。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化 金屬腐蝕分兩類：化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時無電流產(chǎn)生。電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。在腐蝕作用中又以電化學(xué)腐蝕情況最為嚴(yán)重。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)

17、院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中金屬的電化學(xué)腐蝕金屬的電化學(xué)腐蝕例如，銅板上的鐵鉚釘特別容易生銹。有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的CO2、SO2或海邊空氣中的 NaCl 溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中金屬的電化學(xué)腐蝕金屬的電化學(xué)腐蝕 二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，F(xiàn)e(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3 。 所以鐵銹是一個由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3 、 Fe2O3等化合物組成的

18、疏松的混雜物質(zhì)。 在陽極，鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：Fe(s) Fe2+ + 2e 腐蝕時，陰極上的反應(yīng)因條件不同而不同： (1)析氫腐蝕材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中金屬的電化學(xué)腐蝕金屬的電化學(xué)腐蝕V617.0ln2222FeFe|FeFe|FeaFRT這時組成原電池的電動勢為0.204V，是自發(fā)電池。 酸性介質(zhì)中H+在陰極(Cu)上還原成氫氣析出。)g(He22H222H2HH|Hln2aaFRT設(shè) ，則 。 7HH10 , 12aaV413.02H|H鐵陽極氧化，當(dāng) 時認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，6Fe102aV816.0O)H,H|(O22設(shè) ，而 ，則7HO10 , 12aaV229.1O)H,H|(O22 (2)吸氧腐蝕 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)。OH2e44H)g(O22)ln(44HOO)H,H|(OO)H,H|(O22222aaFRT 這時其與鐵陽極(0.617V) 組成原電池的電動勢為1.433V。 顯然吸氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明中材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部何明