鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析教學(xué)文稿

1、鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.插鋰電位低且平坦，可為鋰離子電池提供高而插鋰電位低且平坦，可為鋰離子電池提供高而平穩(wěn)的工作電壓，大部分的插鋰容量發(fā)生在平穩(wěn)的工作電壓，大部分的插鋰容量發(fā)生在0.005至至0.25V范圍內(nèi)，接近金屬鋰的電極電位，范圍內(nèi)，接近金屬鋰的電極電位，低于絕大多數(shù)電解質(zhì)的腐蝕極限；低于絕大多數(shù)電解質(zhì)的腐蝕極限；2.插鋰容量高，石墨插入到石墨層間形成插鋰容量高，石墨插入到石墨層間形成LiC6嵌嵌入化合物，放電時(shí)得到入化合物，放電時(shí)得到372mAh/g的理論容量；的理論容量；3.循環(huán)穩(wěn)定性好，不可逆容量較??；循環(huán)穩(wěn)定性好，不可逆容量較小；4.原材料豐富，成本價(jià)格

2、低。原材料豐富，成本價(jià)格低。a.SEI膜的組成是碳負(fù)電極膜的組成是碳負(fù)電極/電解液界面多種平電解液界面多種平行的界面還原反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，由于電極行的界面還原反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，由于電極/電電解液界面反應(yīng)十分復(fù)雜，解液界面反應(yīng)十分復(fù)雜，SEI膜的具體組成現(xiàn)膜的具體組成現(xiàn)在尚未確定。目前普遍認(rèn)為電極界面在尚未確定。目前普遍認(rèn)為電極界面SEI膜的膜的組成中有組成中有Li2CO3、ROCO2Li、CH3OLi、LiCI、LiF等多種鋰鹽以及等多種鋰鹽以及Li2O和不導(dǎo)電聚合物。和不導(dǎo)電聚合物。SEI膜的組成非常復(fù)雜，膜的組成非常復(fù)雜，SEI膜的特性直接影響電膜的特性直接影響電池的穩(wěn)定性。池的穩(wěn)定性。兩個(gè)重

3、要概念：兩個(gè)重要概念：1. SEI膜的形成降低了首次循環(huán)效率，與有機(jī)膜的形成降低了首次循環(huán)效率，與有機(jī)溶劑相容性差，容易發(fā)生溶劑化鋰的共嵌，引溶劑相容性差，容易發(fā)生溶劑化鋰的共嵌，引起石墨層的剝離，最終導(dǎo)致產(chǎn)生大的不可逆容起石墨層的剝離，最終導(dǎo)致產(chǎn)生大的不可逆容量，循環(huán)壽命變差以及安全問題。量，循環(huán)壽命變差以及安全問題。2.石墨電極的電位達(dá)石墨電極的電位達(dá)0V或更低時(shí)石墨電極上會(huì)或更低時(shí)石墨電極上會(huì)有鋰沉積出來的缺陷。有鋰沉積出來的缺陷。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：b.石墨發(fā)生剝離是共插入的溶劑分子或它石墨發(fā)生剝離是共插入的溶劑分子或它的分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的應(yīng)力超過石墨墨片分的分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的應(yīng)力超過石墨墨片分子

4、間的吸引力子間的吸引力(即范德華力即范德華力)產(chǎn)生的，可顯產(chǎn)生的，可顯著增大石墨層間距。如果石墨表面沒有穩(wěn)著增大石墨層間距。如果石墨表面沒有穩(wěn)定的定的SEI膜保護(hù)，就會(huì)引發(fā)石墨的剝落現(xiàn)膜保護(hù)，就會(huì)引發(fā)石墨的剝落現(xiàn)象。嚴(yán)格來說，石墨層間吸引力一定，石象。嚴(yán)格來說，石墨層間吸引力一定，石墨剝落現(xiàn)象的發(fā)生主要取決于溶劑分子插墨剝落現(xiàn)象的發(fā)生主要取決于溶劑分子插入石墨墨片分子間的容易程度以及是否存入石墨墨片分子間的容易程度以及是否存在穩(wěn)定的在穩(wěn)定的SEI膜。膜。比能量高、循環(huán)性能好、價(jià)格適中。比能量高、循環(huán)性能好、價(jià)格適中。改性的目的：改性的目的：改性的角度：改性的角度：1.適當(dāng)減小石墨的比表面積來減

5、小因形成過適當(dāng)減小石墨的比表面積來減小因形成過多的多的SEI膜膜(電池首次充放電過程中在碳負(fù)極電池首次充放電過程中在碳負(fù)極與電解液的界面上反應(yīng)形成覆蓋在碳電極上與電解液的界面上反應(yīng)形成覆蓋在碳電極上的鈍化薄層的鈍化薄層)所造成的不可逆損失以及溶劑分所造成的不可逆損失以及溶劑分子的共嵌入而導(dǎo)致石墨的層狀剝離；子的共嵌入而導(dǎo)致石墨的層狀剝離；2.在石墨中引入其他金屬元素或非金屬，以在石墨中引入其他金屬元素或非金屬，以提高石墨的充放電容量。提高石墨的充放電容量。主要改性方法：主要改性方法：包覆包覆氧化氧化還原還原摻雜摻雜復(fù)合復(fù)合12354一一.復(fù)合復(fù)合1.1.材料選?。翰牧线x?。篵.b.過渡金屬氧化

6、物過渡金屬氧化物CoOCoO、NiONiO、FeFe2 2O O3 3、CuOCuO、ZnOZnO等；等；a.a.可與鋰形成合金的金屬元素（硼、硅、鋁、可與鋰形成合金的金屬元素（硼、硅、鋁、錫和銻等）；錫和銻等）；c.c.碳納米管；碳納米管；d.d.石墨烯。石墨烯。2.2.理論依據(jù)：理論依據(jù)：具有低插鋰電勢(shì)和高比容量的優(yōu)點(diǎn)，但在鋰具有低插鋰電勢(shì)和高比容量的優(yōu)點(diǎn)，但在鋰嵌入嵌入/ /脫出過程中由于材料本身體積的變化引脫出過程中由于材料本身體積的變化引起電極的起電極的“粉化粉化”和和“團(tuán)聚團(tuán)聚”，從而造成比，從而造成比容量和循環(huán)性等電化學(xué)性能變差，而石墨又容量和循環(huán)性等電化學(xué)性能變差，而石墨又具有

7、規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)防止金屬顆粒的粉化。具有規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)防止金屬顆粒的粉化。性能互補(bǔ)性能互補(bǔ)二二.包覆包覆1.1.材料選?。翰牧线x?。簾峤馓?、金屬及其氧化物、離子聚合物熱解炭、金屬及其氧化物、離子聚合物2.2.理論依據(jù)：理論依據(jù)：由于石墨外表面積較大，導(dǎo)致生成過多的由于石墨外表面積較大，導(dǎo)致生成過多的SEISEI膜而額外消耗鋰離子，所以可通過減小石墨膜而額外消耗鋰離子，所以可通過減小石墨的外表面積來減小由于形成過多的外表面積來減小由于形成過多SEISEI膜而引起膜而引起的不可逆容量損失。的不可逆容量損失。包覆是以石墨為基質(zhì)在其表面包覆一種具有不包覆是以石墨為基質(zhì)在其表面包覆一種具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的材

8、料，經(jīng)過適當(dāng)處理制成復(fù)合材同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的材料，經(jīng)過適當(dāng)處理制成復(fù)合材料，它克服了單一采用某種材料的不足，綜合料，它克服了單一采用某種材料的不足，綜合了多種材料的優(yōu)點(diǎn)。了多種材料的優(yōu)點(diǎn)。由于石墨外層無(wú)定形碳的存在避免了溶劑與由于石墨外層無(wú)定形碳的存在避免了溶劑與石墨的直接接觸，從而抑制了由于溶劑分子石墨的直接接觸，從而抑制了由于溶劑分子的插入而造成的石墨片層的脫落現(xiàn)象，擴(kuò)大的插入而造成的石墨片層的脫落現(xiàn)象，擴(kuò)大了電解液的選擇范圍，同時(shí)無(wú)定形碳層大量了電解液的選擇范圍，同時(shí)無(wú)定形碳層大量的無(wú)序結(jié)構(gòu)的存在，減少了擴(kuò)散的方向性及的無(wú)序結(jié)構(gòu)的存在，減少了擴(kuò)散的方向性及顆粒之間的阻擋作用，因而大大改善了石墨

9、顆粒之間的阻擋作用，因而大大改善了石墨電極的動(dòng)力學(xué)性能。電極的動(dòng)力學(xué)性能。在石墨表面包覆一層無(wú)定形碳。在石墨表面包覆一層無(wú)定形碳。3.3.實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)方法：表面沉積惰性金屬、溶膠凝膠法、機(jī)械球磨表面沉積惰性金屬、溶膠凝膠法、機(jī)械球磨法、包覆熱解碳或?qū)щ姼叻肿硬牧弦约案鞣N法、包覆熱解碳或?qū)щ姼叻肿硬牧弦约案鞣N氣相、液相表面氧化的方法。氣相、液相表面氧化的方法。a.a.酚醛樹脂：酚醛樹脂：充放電性能提高。但是此種由熱解樹脂炭包充放電性能提高。但是此種由熱解樹脂炭包覆的復(fù)合材料在電極的制備過程中，必須要覆的復(fù)合材料在電極的制備過程中，必須要粉碎，因此又會(huì)使石墨的活性面重新暴露，粉碎，因此又會(huì)使石墨

10、的活性面重新暴露，使得包覆效果減弱，這些會(huì)對(duì)電極的制備和使得包覆效果減弱，這些會(huì)對(duì)電極的制備和工業(yè)化帶來不便。工業(yè)化帶來不便。3.3.實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)方法：b.b.金屬及其氧化物：金屬及其氧化物：銀包覆石墨，由于銀具有良好的導(dǎo)電性能，銀包覆石墨，由于銀具有良好的導(dǎo)電性能，所以石墨在鍍銀之后內(nèi)阻減小，電容量增加，所以石墨在鍍銀之后內(nèi)阻減小，電容量增加，生成的生成的SEISEI膜更加穩(wěn)定，循環(huán)性能得到改善。膜更加穩(wěn)定，循環(huán)性能得到改善。在石墨表面包覆金屬鎳，使得電極間顆粒改在石墨表面包覆金屬鎳，使得電極間顆粒改為石墨為石墨- -鎳、鎳鎳、鎳- -鎳接觸而適合用于大電流放鎳接觸而適合用于大電流放電，容

11、量也得到了提高，但循環(huán)性能沒有太電，容量也得到了提高，但循環(huán)性能沒有太大的改善。大的改善。三三.氧化氧化1.1.材料選?。翰牧线x取：空氣、氧氣、臭氧、乙炔等氧化劑或硫酸鈰、空氣、氧氣、臭氧、乙炔等氧化劑或硫酸鈰、硝酸、過氧化氫等強(qiáng)氧化劑溶液。硝酸、過氧化氫等強(qiáng)氧化劑溶液。2.2.理論依據(jù)：理論依據(jù)：a.a.能生成一些納米級(jí)微孔或通道，這樣增加鋰能生成一些納米級(jí)微孔或通道，這樣增加鋰插入和脫出的通道，同時(shí)也增加鋰的儲(chǔ)存位置，插入和脫出的通道，同時(shí)也增加鋰的儲(chǔ)存位置，有利于可逆容量的提高。有利于可逆容量的提高。b.b.表面形成表面形成COCO等與石墨晶體表面發(fā)生緊等與石墨晶體表面發(fā)生緊密結(jié)合的結(jié)構(gòu)

12、，在鋰的插入過程中形成致密鈍密結(jié)合的結(jié)構(gòu)，在鋰的插入過程中形成致密鈍化膜，減少溶劑分子的共嵌入，從而抑制電解化膜，減少溶劑分子的共嵌入，從而抑制電解液的分解，這樣導(dǎo)致循環(huán)性能有明顯改善。液的分解，這樣導(dǎo)致循環(huán)性能有明顯改善。c.c.對(duì)于普通的天然石墨，還可以將一些不穩(wěn)對(duì)于普通的天然石墨，還可以將一些不穩(wěn)定、反應(yīng)活性高的結(jié)構(gòu)如定、反應(yīng)活性高的結(jié)構(gòu)如spsp3 3雜化碳原子、雜化碳原子、碳鏈等除去，有利于降低不可逆容量。但是碳鏈等除去，有利于降低不可逆容量。但是過度氧化處理可能會(huì)導(dǎo)致不可逆容量的增加，過度氧化處理可能會(huì)導(dǎo)致不可逆容量的增加，這與原材料、處理時(shí)間處理方法等有關(guān)。這與原材料、處理時(shí)間處

13、理方法等有關(guān)。3.3.實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)方法：a.a.氣相氧化氣相氧化: :利用空氣、氧氣、臭氧、乙炔等為利用空氣、氧氣、臭氧、乙炔等為氧化劑，通過氣相氧化劑，通過氣相液相反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。但是氣液相反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。但是氣相氧化只能發(fā)生在氣固界面，如果氣相、固相相氧化只能發(fā)生在氣固界面，如果氣相、固相接觸不充分就不能保證產(chǎn)品的均勻性，不利于接觸不充分就不能保證產(chǎn)品的均勻性，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)化生產(chǎn)?；瘜W(xué)氧化處理化學(xué)氧化處理b.b.液相氧化法液相氧化法: :利用硫酸鈰、硝酸、過氧化氫利用硫酸鈰、硝酸、過氧化氫等強(qiáng)氧化劑溶液，通過液相等強(qiáng)氧化劑溶液，通過液相固相反應(yīng)來實(shí)固相反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。由于液相氧化中的強(qiáng)化學(xué)

14、氧化劑能夠與現(xiàn)。由于液相氧化中的強(qiáng)化學(xué)氧化劑能夠與石墨顆粒完全接觸，所以制備的產(chǎn)品的均勻石墨顆粒完全接觸，所以制備的產(chǎn)品的均勻性和穩(wěn)定性都很好，是制備負(fù)極材料的理想性和穩(wěn)定性都很好，是制備負(fù)極材料的理想方法，此方法可以通過控制氧化劑的濃度來方法，此方法可以通過控制氧化劑的濃度來調(diào)整氧化的程度。調(diào)整氧化的程度。四四.還原還原1.1.材料選?。翰牧线x?。翰捎卯惐间X采用異丙醇鋁/ /異丙醇異丙醇/ /苯或氫化鋁鋰苯或氫化鋁鋰/ /乙醚乙醚及及SnClSnCl2 2/HCl/HCl等三種還原體系進(jìn)行還原處理等三種還原體系進(jìn)行還原處理2.2.理論依據(jù)：理論依據(jù)：石墨由于其來源、制備過程、儲(chǔ)運(yùn)氣氛條石墨

15、由于其來源、制備過程、儲(chǔ)運(yùn)氣氛條件等的不同，其內(nèi)部或多或少地都含有一件等的不同，其內(nèi)部或多或少地都含有一定的雜質(zhì)，如定的雜質(zhì)，如O O、N N、S S等，而表面則存在等，而表面則存在一定的含氧有機(jī)基團(tuán)一定的含氧有機(jī)基團(tuán)(OH(OH，COOH)COOH)和吸和吸附雜質(zhì)。這些都會(huì)對(duì)首次充電過程中溶劑附雜質(zhì)。這些都會(huì)對(duì)首次充電過程中溶劑的分解反應(yīng)及鈍化膜的形成造成一定的負(fù)的分解反應(yīng)及鈍化膜的形成造成一定的負(fù)面影響，導(dǎo)致充放電不可逆容量損失增大。面影響，導(dǎo)致充放電不可逆容量損失增大。3.3.實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)方法：表面經(jīng)還原處理后，碳材料表面的反應(yīng)不均表面經(jīng)還原處理后，碳材料表面的反應(yīng)不均勻性得到了改善，

16、即電極表面的溶劑分解反勻性得到了改善，即電極表面的溶劑分解反應(yīng)的不均勻性被減緩，因而當(dāng)形成鈍化膜時(shí)，應(yīng)的不均勻性被減緩，因而當(dāng)形成鈍化膜時(shí)，達(dá)到電子絕緣狀態(tài)所需的溶劑分解量減少，達(dá)到電子絕緣狀態(tài)所需的溶劑分解量減少，首次循環(huán)效率提高，相應(yīng)的鈍化膜的致密性首次循環(huán)效率提高，相應(yīng)的鈍化膜的致密性也得到了改善，電極的容量也得到一定程度也得到了改善，電極的容量也得到一定程度的提高。的提高。石墨表面含氧官能團(tuán)的量相對(duì)來說還是很少石墨表面含氧官能團(tuán)的量相對(duì)來說還是很少的，因此還原處理對(duì)石墨電極電池性能的影的，因此還原處理對(duì)石墨電極電池性能的影響也是很小的。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，如果響也是很小的。在實(shí)際的生產(chǎn)

17、過程中，如果采用此種方法，處理后的電池容量也不會(huì)有采用此種方法，處理后的電池容量也不會(huì)有太多的提高。太多的提高。五五.摻雜摻雜1.1.材料選?。翰牧线x?。簱饺氲慕饘僭刂饕氢洝㈡V、鋁、銅、鎳、摻入的金屬元素主要是鉀、鎂、鋁、銅、鎳、銀、鈷等。銀、鈷等。2.2.理論依據(jù)：理論依據(jù)：在石墨負(fù)極材料中有選擇地?fù)饺肫渌翘荚谑?fù)極材料中有選擇地?fù)饺肫渌翘荚?，可以有效地改變石墨電極的嵌鋰行為。素，可以有效地改變石墨電極的嵌鋰行為。a.a.向石墨中摻入鉀元素，合成化合物向石墨中摻入鉀元素，合成化合物KCKC8 8，由，由于于KCKC8 8的層間距比石墨大，所以在脫出鉀離子的層間距比石墨大，所以在

18、脫出鉀離子之后其層間距基本保持不變，有利于鋰的脫之后其層間距基本保持不變，有利于鋰的脫嵌循環(huán)。嵌循環(huán)。b.b.非金屬元素在摻入到石墨材料中時(shí)，有的非金屬元素在摻入到石墨材料中時(shí)，有的元素雖然對(duì)鋰沒有活性，但卻可以促進(jìn)石墨元素雖然對(duì)鋰沒有活性，但卻可以促進(jìn)石墨材料的結(jié)晶性能，有利于可逆容量的提高。材料的結(jié)晶性能，有利于可逆容量的提高。如磷、硼、氮等。如磷、硼、氮等。c.c.有的元素可以帶來儲(chǔ)鋰位置，與石墨形成有的元素可以帶來儲(chǔ)鋰位置，與石墨形成復(fù)合性物質(zhì)，從而發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng)，提復(fù)合性物質(zhì)，從而發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng)，提高電極的電化學(xué)性能，如硅元素。高電極的電化學(xué)性能，如硅元素。3.3.實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)方法：摻雜改性的關(guān)鍵是如何使摻雜元素均勻地?fù)诫s