PBAT的共混改性綜述

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上PBAT的共混改性綜述聚己二酸對苯二甲酸丁二酯（PBAT）是一種新型的完全生物降解脂肪-芳香族共聚酯。與其它聚合物進行共混改性是改善PBAT基材綜合性能的有效手段，同時也是降低該材料價格的重要方式。為拓展PBAT材料的應用范圍，擴大PBAT的市場需求，有必要利用多種方式對其進行共混改性。1. PBAT與可降解聚合物共混改性1.1 PBAT與聚乳酸（PLA）共混PLA是一種脂肪族聚酯，其合成原料乳酸可完全由生物法發(fā)酵制得，脫離了傳統(tǒng)的石油原料，且具有良好的生物相容性、較高的強度；同時PLA具有生物可降解性，最終的降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，不會對環(huán)境造成污染，這使之在以環(huán)境

2、和發(fā)展為主題的今天越來越受到人們的重視，并在日用品以及生物醫(yī)療領域中都得到了廣泛的應用。然而，PLA雖然具有較高的強度及壓縮模量，但是其質硬而韌性較差，缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形，抗沖擊和抗撕裂能力差，這在一定程度上限制了PLA的使用范圍。同樣作為一種生物降解材料，PBAT恰好具有良好的拉伸性能和柔韌性，利用PBAT與PLA共混來對其增韌是一種行之有效的方法。前人用熔融共混法制備了（PLA/PBAT）復合材料，實驗表明，PBAT能夠抑制PLA的結晶，導致材料斷面出現(xiàn)孔洞和凹槽，隨著PBAT用量的增多，材料斷面孔洞的尺寸會有所增加，這會導致復合材料的拉伸強度下降。但是，PBAT的柔性鏈段能有效

3、改善PLA的脆性，當PBAT質量分數(shù)為30%時，PLA/PBAT復合材料的斷裂伸長率最大，達到9%，同時，其沖擊強度也能夠達到5.33kJ/m2。前人在PBAT與PLA共混的過程中發(fā)現(xiàn)，隨著PBAT用量的增加，PLA/PBAT復合材料中兩相的相容性變差，這也是PLA/PBAT共混物力學強度不理想的重要原因。為了進一步提高PLA/PBAT復合材料的性能，擴大其應用范圍，前人通常在該共混物中引人增容劑以減小兩相界面張力，增大界面結合力，改善共混體系的力學相容性和抗沖擊性。德國BASF公司的Joncryl系列擴鏈劑是一種由甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他丙烯酸樹脂或苯乙烯合成的共聚物，該擴鏈劑被研究者和生

4、產(chǎn)企業(yè)廣泛用于PLA/PBAT共混物的增容中。當0.5份的Joncryl擴鏈劑加入到PLA/PBAT共混物中時，可以有效增加共混體系的結晶溫度，降低結晶度，同時，PLA與PBAT間的界面結合力也顯著提高。以PLA/PBAT比例為60/40的共混物為例，在Joncryl擴鏈劑加入后，其拉伸強度能夠提高至30MPa，斷裂伸長也提高至700%。與上述類似的是，以法國阿科瑪公司生產(chǎn)的LotaderAX8900作為增容劑（用量為3Phr）也能有效增強PLA/PBAT共混物中兩相間界面的粘接力，從而提高材料的綜合力學性能。江蘇大學的相關研究表明乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（EBA-GMA）、乙烯

5、丙烯酸甲酯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（EMA-GMA）和過氧化二苯甲酰（BPO）都能夠用作PLA/PBAT復合材料的增容改性。在PLA/PBAT為35:65，增容劑加入量為1Phr的條件下，EBA-GMA、EMA-GMA及BPO分別可以使PLA/PBAT復合材料的非牛頓指數(shù)由0.637提升至0.664、0.670及0.722；而EBA-GMA、EMA-GMA及BPO的加入都可以增大復合材料的儲能模量，但只有加入BPO 時才能有效提高材料的玻璃化轉變溫度。當加入的界面相容劑分別為 EBA-GMA、EMA-GMA及BPO時，PLA/PBAT復合材料的斷裂伸長率從19.27%依次增加至44.32%、5

6、7.65%及140.13%，但是加入EBA-GMA及EMA-GMA后，材料的拉伸強度略微降低，BPO對于材料力學性能的改善效果最為顯著。從機理上看，BPO在熔融擠出共混時由于熱分解可產(chǎn)生初級自由基，然后初級自由基引發(fā)PLA、PBAT高分子鏈發(fā)生反應生成高分子鏈自由基，最終可促使兩種高分子鏈自由基重組形成碳碳鍵連接。與使用BPO類似，同濟大學的研究者也曾嘗試以六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為擴鏈劑，在催化劑辛酸亞錫作用下，通過熔融擴鏈反應制備了PLA/PBAT多嵌段共聚物。該產(chǎn)物的斷裂伸長率比PLA提高了近百倍，表明擴鏈反應有效地引入了柔性鏈段，提高了PLA的韌性。另外，以聚乙二醇（PEG）及聚己

7、內酯（PCL）為代表的聚醇、聚酯類聚合物也可有效提高PLA與PBAT鏈段的相互作用，使復合材料相容性提高。同濟大學研究者的實驗表明，2-4Phr的PEG或PCL可以顯著改善PLA/PBAT復合材料的拉伸、彎曲、沖擊強度和模量。1.2 PBAT/PBS共混與PBAT類似，PBS也具有良好的可生物降解性。相對于其他可生物降解材料，PBS具有價格較低、熱變形溫度和制品使用溫度較高的優(yōu)點。然而，然而通常PBS的加工溫度較低、黏度低、熔體強度差，難以采用吹塑和流延的方式進行加工；另外，PBS是結晶聚合物，其制品往往具有一定的脆性，因此需要對其進行共混改性研究。北京工商大學的研究者通過熔融共混法制備了聚丁

8、二酸丁二醇酯(PBS)/聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物。通過對不同PBS/PBAT使用比例共混物的性能測試，研究者發(fā)現(xiàn)隨著PBAT含量的增加，PBS/PBAT共混體系的拉伸強度先升高后降低，斷裂伸長率不斷提高，沖擊強度先降低后提高；當PBAT的質量分數(shù)達到20%時，與純PBS相比，復合材料的斷裂伸長率提高了10倍，沖擊強度提高了82%，而拉伸強度僅降低6%。天津科技大學的研究者也進行了PBAT增韌改性交聯(lián)PBS的相關性能研究。其結果表明，PBAT的加入明顯降低了PBS/PBAT共混物的熔體質量流動速率，共混物的熔體黏度顯著增加，加工性得以改善。同時，PBAT的加入提高了PBS/PB

9、AT共混物的結晶溫度，降低了共混物的結晶度，在PBAT質量分數(shù)為20時，共混體系出現(xiàn)了PBAT球晶。為了進一步提高PBS/PBAT復合材料的性能，降低生產(chǎn)成本，鄭州大學的研究人員，采用熔融共混法制備了麥秸粉/PBS-PBAT復合材料，并且利用60Co-射線對該復合材料進行了輻射改性。研究結果表明，在輻照吸收量適當?shù)那闆r下，復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別能夠提高20%、23.5%和6.5%。另外，輻照也能有效降低麥秸粉/PBS-PBAT復合材料的高溫分解速度，并將其熱變形溫度提高10以上。這些性能方面的變化主要由復合材料基體中的亞甲基分子發(fā)生了交聯(lián)反應，進而增強各組分之間的粘結性所導

10、致。1.3 PBAT與其他可降解聚合物共混聚亞丙基碳酸酯(PPC)是一種擁有生物相容性的無毒害的熱塑性生物降解高分子材料，其主鏈上存在醚鍵，鏈的柔性較大，玻璃化溫度接近于室溫。PPC具有較高的拉伸強度和較高的模量，生物相容性好，氣體阻隔性好，透氣性低。但是由于其為非晶結構，分子鏈柔性大且相互作用力小，使得PPC的熱性能不佳，低溫下脆性大。而PPC與PBAT的性能具有鮮明的互補特性，因此將PBAT與PPC共混是制備高性能PBAT復合材料的有效方法之一。長春工業(yè)大學的研究者通過擠出共混法和吹膜技術制備了PPC/PBAT共混物薄膜，并且對其物理性質，阻隔性能和生物降解性能進行研究。其結果表明，PPC

11、的加入能夠有效降低PBAT的結晶尺寸，改善了薄膜的加工性能。當PPC的含量達到30%時，PBAT/PPC膜的拉伸強度有顯著的改善，橫縱向的拉伸強度都能達到40MPa；更重要的是，PPC有效地改善了薄膜的阻隔性能，當PPC分數(shù)達到30%時，PPC/PBAT薄膜的氧氣透過率較PBAT薄膜下降了60%。利用PPC所具有的良好阻隔性，北京工商大學的研究者采用多層共擠吹塑的方法制備了全生物降解高阻透性3層復合薄膜；同時，研究證實當PPC層厚度越大時，氧氣透過率越??；牽引速度越大，即分子鏈取向度越大時，氧氣透過率越小。青島科技大學的研究者還考察了PPC、擴鏈劑和增塑劑用量對PPC/PBAT復合材料力學性能

12、和流變性能的影響。研究結果表明：在PPC/PBAT共混體系中，隨PPC用量的增加，拉伸強度逐漸提高，而斷裂伸長率和熔體流動速率不斷降低；引入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)作為擴鏈劑能夠改善PPC與PBAT的相容性，且隨著MDI用量的增加，共混材料的拉伸強度和斷裂伸長率呈增加趨勢，而熔體流動速率則持續(xù)降低；另外，當體系中加入增塑劑檸檬酸三丁酯后，隨其用量的增加，PPC/PBAT復合材料的拉伸強度降低，而斷裂伸長率和熔體流動速率持續(xù)提高。在以上研究成果的基礎上，該研究團隊利用吹膜擠出機組制備了PPC/PBAT共混薄膜。聚羥基丁酸戊酯（PHBV）是由植物、稻草、淀粉等，經(jīng)微生物發(fā)酵，合成并儲存在微生

13、物體內的生物材料。PHBV的剛性和氣體阻隔性能與聚丙烯相當，并且PHBV可以完全生物降解為二氧化碳和水。但PHBV本身也存在一些缺點，如熱穩(wěn)定性差、結晶速率低、結晶時間長、結晶度低，這也是一直制約其發(fā)展的瓶頸。將PHBV與PBAT共混可以改善PHBV的結晶性能，提高材料的加工和應用性能。上海交通大學的研究者以熔融共混的方法制備了PHBV/PBAT復合材料，通過對其測試發(fā)現(xiàn)：PBAT質量分數(shù)為50%時，復合材料的斷裂伸長率為55%，缺口沖擊強度為542J/m，分別為改性前PHBV材料的19倍和22.6倍，顯著提高了PHBV的韌性。同時，PBAT的加入還能夠抑制PHBV的結晶，使PHBV結晶溫度降

14、低2040。湖南工業(yè)大學的研究者在PHBV/PBAT復合材料的基礎上，額外加入了有機蒙脫土和聚磷酸銨基阻燃劑，從而制備得到了PHBV/PBAT復合阻燃材料。其研究結果表明，添加聚磷酸銨基阻燃劑能夠有效提高PHBV/PBAT復合材料的氧指數(shù)，但是在燃燒的過程中，還有一定的熔滴滴落，而且復合材料的力學性能下降。而有機蒙脫土的質量分數(shù)增加到1.0%時，PHBV/PBAT復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度增加明顯。當有機蒙脫土和聚磷酸銨基阻燃劑共同使用時，復合阻燃材料的燃燒級別達到了V-0級，而LOI為36%；同時，蒙脫土的使用也緩解了熔滴滴落的現(xiàn)象，降低了熔滴引燃的危害；復合材料的力學性能也因有

15、機蒙脫土的存在而保持良好。2. PBAT與淀粉共混淀粉是一種多羥基的天然高分子碳水化合物，是自然界中僅次于纖維素的第二大產(chǎn)量的生物材料。作為天然可降解高分子材料，淀粉具有品種繁多、來源豐富且價格便宜的特點，因此，淀粉在生物降解材料的研究中倍受關注。從結構上看，淀粉是由單一類型的糖單元組成的高聚糖，由于淀粉已經(jīng)適應了植物的需要，淀粉顆粒的微觀結構通常比合成高分子復雜的多，通常，其鄰近分子間多以氫鍵相互作用形成微品結構的完整顆粒。通過將天然淀粉按不同配比與水和多元醇等增塑劑混合，利用高剪切力和高溫破壞淀粉的微晶，使大分子無序線性排列，就可以使原天然淀粉具有熱塑性。與目前使用的大多數(shù)普通塑料相比，熱

16、塑性淀粉(TPS)塑料存在力學強度低、耐水性不好等缺點。用PBAT與TPS共混可以增加淀粉疏水性，擴大其應用范圍。TPS/PBAT復合材料制成的薄膜有著良好的力學性能，如：高拉伸強度和斷裂伸長率，另外，該材料具有抗靜電性，透氧和透水性。同時，TPS/PBAT復合材料材料能被印刷和密封，并且手感很柔軟，因此該材料的應用范圍十分廣泛。長春工業(yè)大學的研究者以馬來酸酐作為增容劑來提高PBAT與TPS的相容性，通過共混及吹塑制備了TPS/PBAT復合材料薄膜。通過表征，研究者證實了馬來酸酐可以接枝于TPS上，并且在TPS與PBAT間形成化學結合，提高了復合材料中兩相間的界面作用。根據(jù)測試結果，馬來酸酐的

17、使用提高了PBAT的玻璃化轉變溫度，降低了TPS/PBAT的結晶度。同時，TPS/PBAT共混體系復合粘度與純PBAT相比呈現(xiàn)明顯的剪切變稀行為，有益于吹塑成膜，薄膜的力學性能也因馬來酸酐的增容作用而改善。與TPS復合后，PBAT的疏水性略有下降，但是并不明顯，因此TPS/PBAT復合材料在產(chǎn)品包裝和農膜相關領域的應用有很好的前景。華東理工大學的研究者同樣利用馬來酸酐改性淀粉，進而采用共聚物熔融共混制備了PLA/PBAT/淀粉三元共混物。在其研究過程中發(fā)現(xiàn)，熔融共混過程中，PBAT可以與馬來酸酐改性的淀粉發(fā)生酯交換反應，隨著PBAT含量的增加，淀粉粒子尺寸減小，當PBAT含量達到30時，PBA

18、T對淀粉形成包裹結構。此時，材料的韌性明顯提高，在淀粉用量為20%的情況下，該復合材料的伸長率可以達到260%。此外，由于材料內部結構的改變，材料的耐溶劑性以及PBAT的結晶性能明顯提高。在此研究基礎上，該團隊進一步以馬來酸酐和PBAT為原料采用熔融接枝法合成相容劑聚己二酸一對苯二甲酸丁二酯接枝馬來酸酐，并通過熔融擠出共混的方法制備了PBAT/熱塑性淀粉共混合金。結果表明，聚己二酸一對苯二甲酸丁二酯接枝馬來酸酐提高了PBAT/淀粉二元共混合金的力學性能，當聚己二酸一對苯二甲酸丁二酯接枝馬來酸酐質量分數(shù)為7%時，材料的拉伸強度能達到9.8MPa，比未添加增容劑的共混材料提高了92.1%，斷裂伸長

19、率為64.3%，比未添加增容劑的共混材料提高了83.7%，掃描電子顯微鏡的結果也表明聚己二酸一對苯二甲酸丁二酯接枝馬來酸酐大大改善了PBAT與淀粉間的界面相容性。華南理工大學的研究者通過添加甘油和水等增塑劑對淀粉進行塑化，使其具備熱塑性加工的可能性，再將塑化后的淀粉與PBAT在雙螺桿擠出機上進行共混，從而制備得到生物可降解塑料。通過對該材料的測試，研究者發(fā)現(xiàn)：隨著淀粉用量的增加，共混物的綜合性能出現(xiàn)了先上升后下降趨勢。在淀粉添加量為5-10份時，材料的綜合力學性能得到了較好地改善。而淀粉的加入還會使PBAT/淀粉共混物的結晶溫度向高溫方向偏移，結晶度降低。進一步的研究證實，以乙烯一丙烯酸酯一馬

20、來酸酐三元共聚物為代表的增容劑加入可以明顯得到改善PBAT與淀粉間的相容性，而當增容劑用量達到7份時，淀粉用量為10也依然可以使復合材料保持比較好的性能。巴西隆德里納州立大學的研究者用反應擠出法制備了PBAT/淀粉(55/45)的共混物作為吹膜材料，并選用馬來酸酐及檸檬酸作為增容劑，用甘油作為增塑劑。結果發(fā)現(xiàn)馬來酸酐及檸檬酸可以減少薄膜對于水蒸氣的透過；相比于馬來酸酐，檸檬酸對于PBAT/淀粉復合材料力學性能的提升效果更好，但是檸檬酸的加入會使得薄膜的透明性變差。因此協(xié)同使用這兩種增容劑可以獲得綜合性能更好的薄膜材料。中國科學院理化技術研究所的研究者以硅烷偶聯(lián)劑KH550處理淀粉，然后以不同比

21、例與PBAT共混。其研究結果表明，偶聯(lián)劑的使用能提高復合材料的拉伸強度，但會大幅降低其斷裂伸長率；同時，隨著淀粉含量的增加，體系的相容性逐漸變差，而偶聯(lián)劑的使用則會改善淀粉與PBAT間的浸潤性。其他一些國內外的研究者還在使用聚羥基脂肪酸酯和PBAT與熱塑性淀粉共混擠出生產(chǎn)薄膜，及熱塑性淀粉和PBAT-大豆油體系共混制備薄膜方面進行了研究。研究結果表明，在淀粉與PBAT基體間存在雙重作用的增容劑可以有效限制淀粉組份對水分吸收，提高復合材料的疏水性；同時，增容劑也能夠起到提高復合材料力學性能的作用。3. PBAT與其他聚合物共混聚碳酸酯(PC)是一種重要的工程塑料，具有較高的沖擊強度，耐熱性好和模

22、量高等特點。由于它優(yōu)異的特性，PC被用于汽車，醫(yī)學等諸多領域。然而，PC的耐化學性是其應用的最大問題。因此，許多研究嘗試將PC和其它聚合物混合。PBAT由于具有良好的物理性能，加工性能以及生物降解性能，而被用來與PC共混。日本滋賀大學的研究者開發(fā)了PLA/PC/PBAT三元共混物，對其進行測試表明：PBAT和PC以任意比例共混后相容性都較好，采用反應性擠出生產(chǎn)后，共混物的粒徑從10微米降到1微米以下，力學性能也有了明顯提升。韓國理工大學的研究者也嘗試將PC與PBAT共混，研究發(fā)現(xiàn)PC/PBAT共混物在260下退火5小時能夠引發(fā)酯交換反應，進而生成無規(guī)共聚物。這些形成的無規(guī)共聚物在共混物中發(fā)揮了

23、相容劑的作用，使得PC與PBAT的相容性進一步提高，同時還提高了共混物的熱穩(wěn)定性。4. PBAT的填充共混改性聚合物的填充改性是指在聚合物成型加工的過程中加入補強粒子，使聚合物制品擁有更好的性能或更低的成本。將補強材料的剛性、熱穩(wěn)定性和聚合物材料的韌性、可加工性通過共混的方式進行結合，可以實現(xiàn)理想復合材料的制備。近年來，納米技術快速發(fā)展，為聚合物的填充改性提供了新的途徑。納米填料的尺寸小、比表面積大，與聚合物基體界面結合作用強，補強及改性效果顯著。PBAT的價格昂貴、機械性能不夠理想，這兩點是限制其大規(guī)模應用的主要因素。同一般的聚合物基體一樣，在PBAT中加入納米尺寸的填料可以克服以上兩方面的

24、問題。納米補強的PBAT復合材料，是一種性能良好、價格低廉的生物降解材料，具有廣闊的市場前景。目前，PBAT常用的納米填料主要有納米碳酸鈣(CaC03)和納米粘土(clay)。4.1 PBAT與納米碳酸鈣共混改性納米碳酸韓(CaCO3)具有粒徑小、活性高的特點，與聚合物之間具有很強的界面結合力，因此其補強效果良好，被廣泛用于橡膠、塑料等通用材料的填充。使PBAT與納米CaCO3無機粒子共混制備環(huán)境友好型可降解復合材料，不僅能在不影響材料降解的基礎上，實現(xiàn)材料性能的提升，更能夠極大地降低成本，使該復合材料可以大規(guī)模用于制造農膜、包裝袋及飯盒等，具有很好的理論和實際意義。華南理工大學的研究團隊用納米CaCO3無機粒子填充PBAT，通過對力學性能的研究發(fā)現(xiàn)，納米CaCO3無機粒子含量為10%時，PBAT/納米CaCO3復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度都得到較大提高，甚至在納米CaCO3無機粒子含量大于20%時，材料依然可以保持較好的性能。中國地質大學的研究團隊采用0.5%的KH-560和0.5%的鈦酸酯10