聚合物的化學反應

1、第 七 章 聚 合 物 的 化 學 反 應7.1 概述 意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學轉變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在以下方面： (1)合成高附加價值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化學反應對高分子進行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學反應的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。 (2) 聚合物進行化學改性 (3)有助于了解和驗證高分子的結構。(4)研究影響老化的因素和性能變化之間的關系 (5)研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理7.2 高分子化學反應的分類、特性及其影響

2、因素7.2.1 分類 根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉變：反應僅發(fā)生在聚合物分子的側基上，即側基由一種基團轉變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應，包括： 聚合度變大的化學反應，如擴鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)； 聚合度變小的化學反應，如降解與解聚.7.2. 2 聚合物的化學反應的特性 雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學反應，但由于高分子與小分子具有不同的結構特性，因而其化學反應也有不同于小分子的特性： （1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應，因此反應產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能

3、基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應后功能基分離開來，因此很難象小分子反應一樣可分離得到含單一功能基的反應產(chǎn)物。CH2 CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2COOH （2）聚合物化學反應的復雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復雜的。其次，聚合物的化學反應可能導致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應速率甚至影響反應的進一步進行。反應不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述，只能用基團轉化率來表征：即指起始基團生成各種基團的百分數(shù).7.2.3 聚合物的

4、化學反應的影響因素（1）物理因素l聚集態(tài)的影響 晶態(tài)高分子l 溶解性：聚合物的溶解性隨化學反應的進行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應有利，但假若沉淀的聚合物對反應試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應試劑濃度增大，反而使反應速率增大；l鏈構象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài)，溶劑改變，鏈構象亦改變，官能團的反應性會發(fā)生明顯的變化.l輕度交聯(lián)的聚合物，須適當溶劑溶脹，才易進行反應如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化.l 溫度：一般溫度提高有利于反應速率的提高，但溫度太高可能導致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應。（2）結構因素聚合物本身的結構對其化學反應性能的影響，

5、稱為高分子效應，這種效應是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。 高分子效應主要有以下幾種： (i) 鄰基效應 a. 位阻效應：由于新生成的功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應：CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO b. 靜電效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性。 如聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應的進行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速

6、水解。CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3 再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應，其中的對硝基苯酯的水解反應速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進水解反應的進行：CH2CCH3CCH2CHOOCOOCH2CCH3H2CCHCOCOO+NO2ONO2OH-CH2CCH3CCH2CHOOCOO 如果反應中反應試劑與聚合物反應后的基團所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應試劑與聚合物分子的接觸，使反應難以充分進行。 如聚丙烯酰胺在強堿條件下水解，當其中某個酰胺基鄰近的基團都已

7、轉化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，因而聚丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH- (ii) 功能基孤立化效應（幾率效應） 當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，即反應過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應，因而不能100%轉化，只能達到有限的反應程度。如聚乙烯醇的縮醛化反應，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR7

8、.3 聚合物的相似轉變及其應用7.3.1 引入新功能基 聚合物經(jīng)過適當?shù)幕瘜W處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實際應用如聚乙烯的氯化與氯磺化：C H2C H2C l2- H C lC H2C HC lC H2C H2C l2, S O2- H C lC H2C HS O2C lC H2C H2C H2C H2其反應歷程跟小分子飽和烴的氯化反應相同，是一個自由基鏈式反應：Cl2光或有機過氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl氯化反應屬自由基連鎖機理。氯氣吸收光量子后，均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯轉移成鏈自由基和氯化氫。鏈自由基與氯反應，

9、形成氯化聚乙烯(CPE)和氯自由基。高分子量高分子量PEPE氯化后可氯化后可形成韌性彈性體，低分子量形成韌性彈性體，低分子量PE的氯化產(chǎn)物易加工。含的氯化產(chǎn)物易加工。含3040%Cl的的CPE為彈性體，為彈性體，阻燃，可作阻燃，可作PVC抗沖改性劑?？箾_改性劑。溶液法：溶液法：CCl4作溶劑，在回流溫度和加壓下氯化，產(chǎn)作溶劑，在回流溫度和加壓下氯化，產(chǎn)物含物含15氯時開始溶于溶劑，適當降低溫度繼續(xù)反應氯時開始溶于溶劑，適當降低溫度繼續(xù)反應，產(chǎn)物中氯原子分布比較均勻產(chǎn)物中氯原子分布比較均勻；懸浮法：懸浮法：水作介質，氯化溫度較低（如水作介質，氯化溫度較低（如65），氯化），氯化多在表面進行，含氯

10、量可達多在表面進行，含氯量可達40。產(chǎn)品中的氯原子分布產(chǎn)品中的氯原子分布不均勻。不均勻。工業(yè)上工業(yè)上PEPE的氯化的氯化方法：方法：塑料與橡膠的區(qū)別：塑性形變還是彈性形變。變形后的恢復變形后的恢復變形量變形量成型成型塑料塑料橡膠橡膠塑料塑料橡膠橡膠塑料塑料橡膠橡膠通常小于通常小于100%可以達到可以達到1000%1000%甚至更多甚至更多變形后不容易恢復原狀態(tài)變形后不容易恢復原狀態(tài)變形后較容易恢復到原態(tài)變形后較容易恢復到原態(tài)成型之后即成產(chǎn)品成型之后即成產(chǎn)品成型之后還需硫化成型之后還需硫化CH3CH2C + Cl2CH3|H|CH2C + HCl|Cl常用的氯化聚丙烯（常用的氯化聚丙烯（CPP）

11、含有）含有3040wtCl，軟化點，軟化點約約6090，能溶于弱極性溶劑，如氯仿，不溶于強極性的，能溶于弱極性溶劑，如氯仿，不溶于強極性的甲醇和非極性的正己烷。甲醇和非極性的正己烷。聚丙烯（聚丙烯（PP）的氯化）的氯化PP含叔氫原子，更易被含叔氫原子，更易被Cl原子取代。氯化后結晶度降原子取代。氯化后結晶度降低，并降解，力學性能變差。但低，并降解，力學性能變差。但Cl原子的引入，增加了極原子的引入，增加了極性和粘結力，可用作性和粘結力，可用作PP的附著力促進劑。的附著力促進劑。CH2CH + Cl2|ClCHCH + HCl| |Cl ClPVC是通用塑料，但其熱變形溫度低（約是通用塑料，但其

12、熱變形溫度低（約80）。經(jīng)氯化，使氯含量從原來的）。經(jīng)氯化，使氯含量從原來的56.8%提高到提高到6268%，耐熱性可提高，耐熱性可提高1040，溶解性能、耐候、，溶解性能、耐候、耐腐蝕、阻燃等性能也相應改善，因此耐腐蝕、阻燃等性能也相應改善，因此CPVC可用可用于熱水管、涂料、化工設備等方面。于熱水管、涂料、化工設備等方面。聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）的氯化）的氯化PVC的氯化可以水作介質在懸浮狀態(tài)下的氯化可以水作介質在懸浮狀態(tài)下50進進行，亞甲基氫被取代。行，亞甲基氫被取代。 聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換

13、樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點或接枝點。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進行親核取代反應而轉化為許多其它的功能基。CH2CHCH3OCH2ClAlCl3CH2CHCH2Cl+ CH3OH7.3.2 功能基轉化 通過適當?shù)幕瘜W反應將聚合物分子鏈上的功能基轉化為其它功能基，常用來對聚合物進行改性。典型的有： （1）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：17CH2 CHOCOCH3CH3OHOHCH2 CHOH聚乙聚乙烯醇只能從烯醇只能從PVAcPVAc的水解得到：的水解得到：聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產(chǎn)品聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產(chǎn)品R=C4H9，縮丁醛：良好的玻璃

14、粘合劑，縮丁醛：良好的玻璃粘合劑CHRR=H，縮甲醛：維尼綸，縮甲醛：維尼綸H+RCHO+CH CH 2 CHOHOHCH 2CH 2 CH CHOO維尼綸纖維的特點及應用維尼綸纖維經(jīng)縮醛化后纖維的耐熱能力、收縮性均有改善，大量用來與棉花混紡，制成各種衣料，即為市場上的“維棉”。它的突出優(yōu)點是吸濕性好，價格低廉；主要缺點是彈性較差，織物易皺。因有皮層結構，故不易染成鮮艷的顏色，熱水中收縮性也較大。 維尼綸的優(yōu)化改善維尼綸的優(yōu)化改善把聚乙烯醇與聚氯乙烯進行接枝共聚，既可保持維尼綸的強度高、吸濕性好等優(yōu)點，又可保持氯綸的熱塑性彈性好、耐燃等優(yōu)點。特別是纖維無皮層結構，染色簡單，可用各種染色方法得到

15、色彩鮮艷、牢度大的織物。這就是近幾年發(fā)展起來的新纖維品種維氯綸。 聚氯乙烯雖是塑料的老大品種，但直至解決了溶液紡絲（丙酮做溶劑）所需的溶劑問題，和改善了纖維的熱穩(wěn)定性后，才使氯綸纖維有了較大的發(fā)展。 氯綸的突出優(yōu)點是難燃、保暖、耐曬、耐磨、耐蝕和耐蛀，彈性也很好，可以制造各種針織品、工作服、毛毯、濾布、繩絨、帳篷等，特別是由于它保暖性好，易生產(chǎn)和保持靜電，故用它做成的針織內(nèi)衣對風濕性關節(jié)炎有一定療效。但由于染色性差，熱收縮大，限制了它的應用。改善的辦法是與其他纖維品種共聚（如維氯綸）或與其他纖維（如粘膠纖維）進行乳液混合紡絲。 （2 2）纖維素的化學改性）纖維素的化學改性（i i）粘膠纖維的合

16、成）粘膠纖維的合成OCH2OHOHOHONaOHOCH2OHOHONaOCS2OCH2OHOHOOCSSNa纖維素黃原酸酯H2SO4纖維素 + Na2SO4 + CS2紡絲纖維素的分子式(C6H10O5)n，由D-葡萄糖以-1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，分子量5250萬，相當于30015000個葡萄糖基。不溶于水及一般有機溶劑。 D-葡萄糖的結構-D-吡喃葡萄糖 Mp：146，溶解度82g/100ml(水，25)比旋光度：+112o。-D-吡喃葡萄糖Mp：150，溶解度154g/100ml(水，15)比旋光度：+19o 其中任一種溶于水后，比旋光度變?yōu)?2.5o。（ii）纖維素酯的合成 纖維素

17、與酸反應酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有： a. 硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纖維 產(chǎn)物的酯化度隨硝化條件的不同而不同，工業(yè)上常用產(chǎn)物的酯化度隨硝化條件的不同而不同，工業(yè)上常用%N（氮含量）表示硝化度，（氮含量）表示硝化度，含氮量含氮量12.5-13.6%的稱高氮硝化纖維素，的稱高氮硝化纖維素，10.0-12.5%的稱低氮硝化纖維素。其中含氮的稱低氮硝化纖維素。其中含氮量為量為13%的硝化纖維素常用來制無煙火藥；的硝化纖維素常用來制無煙火藥；12%的主要用于涂料和照相底片；的主要用于涂料

18、和照相底片；11%的的用于制造賽璐珞塑料用于制造賽璐珞塑料. b. 纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應而得：P OH+ CH3COOHP OCOCH3+ H2O完全乙?；筒糠忠阴；w維素都有工業(yè)用途。 醋酸纖維強度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、電器部件、眼鏡架等；二醋酸纖維素的丙酮溶液可紡絲制人造絲，也可作塑料和絕緣漆等。（iii）纖維素醚的合成 將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：P OH+ NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2OP OH+ NaO

19、H + CH3CH2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O甲基纖維素乙基纖維素 將堿纖維素與氯乙酸鈉反應可制得具有多種重要用途（膠體保護劑、粘結劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：P OH + NaOH + ClCH2COONaP OCH2COONa+ NaCl + H2O（3）離子交換樹脂的合成： 離子交換樹脂的單元結構由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。 最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應及功能基轉化而制成： 離子交換樹脂的離子交換過程也是化學反應，如磺

20、酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對Na+的親合力比對H+的親合力強，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復使用：P SO3-H+Na+交換HCl，再生P SO3-Na+ HCl7.3.3 環(huán)化反應 某些聚合物受熱時，通過側基反應可環(huán)化。 如聚丙烯腈經(jīng)預氧化和環(huán)化反應可形成梯形結構NNNCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH2CNCNCNCN最后在15003900下加熱，便析出碳以外其他元素，形成碳纖維。這是一種高強度高模量的新型材料，可與金屬、陶瓷、樹脂等制成性能

21、優(yōu)異的復合材料，已廣泛應用于高技術及宇航等工業(yè)場合。7.4 聚合度變大的化學轉變及其應用 聚合度變大的化學轉變包括：交聯(lián)反應、嵌段共聚、接枝反應和擴鏈反應。7.4. 1 交聯(lián)（crosslinking)在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學鍵聯(lián)結起來，構成三維網(wǎng)狀或體型結構的反應。(1) 橡膠交聯(lián)（vulcanization): 含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的交聯(lián)。（i）含雙鍵橡膠的硫化 工業(yè)上多采用硫或含硫有機化合物進行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：有數(shù)種同素異形體。有2種穩(wěn)定的晶體、2種非晶體和2種液體。以下三種硫的化學式為S8， 1）正交硫(又稱-硫)黃色，相對密度2.06，熔點

22、112.8，沸點444.6，在94.5時變?yōu)閱涡本Я?。?）單斜晶硫(又稱-硫)灰黃色，相對密度1.96，熔點119.0。（3）彈性硫 （ii）不含雙鍵橡膠的交聯(lián) 如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：RO+CH2CH2CHCH2+ ROHCHCH22CHCH2CHCH2(2) 聚合物的高能輻射交聯(lián) 聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。由紫外光或高能輻射所引起的聚合物反應，在集成電路工藝中有重要的應用。交聯(lián)聚乙烯:機械強度高、耐環(huán)境應力性能好、耐磨損、耐腐蝕、抗沖擊及良好的抗紫外線和光老

23、化性能。 （3）離子交聯(lián) 聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：CH2CHSO2ClPbO， H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2CH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2CH2CCOOCH3M2+ 再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽。 這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。7.4. 2 接枝反應 聚合物的接枝反應通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，形成的接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈的組成、結構和長度、以及支鏈的數(shù)目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。w可分為兩種方式

24、：（1） 在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包括有鏈轉移反應法；大分子引發(fā)劑法；輻射接枝法；大單體法；光聚合法及機械法等（2） 通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈連接到帶側基功能基的主鏈上。（i）鏈轉移反應法 鏈轉移接枝反應體系含三個必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。 接枝點通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。 初初級級自自由由基基的的生生成成OO OOOO2（R ）R + n StR St聚聚苯苯乙

25、乙烯烯鏈鏈自自由由基基的的形形成成（1）R +CH2CH=CHCH2RH +CHCH=CHCH2R +CH2CH=CHCH2CH2CH CHRCH2R StCH2CH=CHCH2+R StCHCH=CHCH2+主主鏈鏈自自由由基基的的形形成成HCHCH=CHCH2StCH2CHCHRCH2St接接枝枝 反反應應CHCH=CHCH2CH2CHCHRCH2+ n St+ n StSt+CHCH=CHCH2CHCH=CHCH2StRS t雙雙 基基 終終 止止聚聚 苯苯 乙乙 烯烯 均均 聚聚 物物聚聚 苯苯 乙乙 烯烯 均均 聚聚 物物 的的 生生 成成. 這一類的接枝反應在生成接枝聚合物的同時，

26、難以避免地同時生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場合，如制造涂料、膠粘劑等。 要避免均聚物的生成，應選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應，因此接枝效率高。Ce4+ +CH2CHOHCe3+ +CH2COH+ H+ANCH2COHCH2CHCN（ii）大分子引發(fā)劑法 所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側基功能基，該側基功能基在適當條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。 主鏈上由側基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子

27、或陽離子。取決于引發(fā)基團的性質。（a）自由基型 在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基再引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。自由基，化學上也稱為“游離基”，是含有一個不成對電子的原子團。由于原子形成分子時，化學鍵中電子必須成對出現(xiàn)，因此自由基就到處奪取其它物質的一個電子，使自己形成穩(wěn)定的物質。 如在聚苯乙烯的a-C上進行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：N-溴代琥珀酰亞胺 (NBS). 此外還可以通過臭氧化反應在聚合物主鏈上引入過氧化氫基團，如：CH2CH+ CHC

28、l(CH3)2AlCl3CH2CHCH(CH3)2O3CH2CHC(CH3)2OOHCH2CHC(CH3)2OnBCH2CHC(CH3)2OB.（b）陰離子型 如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應、聚酰胺與鈉反應可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：CH2CH CH CH2BuLiCHCH CH CH2NHCONaNCO反應實施時，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二單體進行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應。陰離子接枝聚合的優(yōu)點：由于陰離子聚合一般無鏈轉移反應，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。（c）陽離子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物

29、可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：CH2CHCl+ AgSbF6CH2CHSbF6-+ AgClIBCH2CHCH2CH3CCH3陽離子接枝聚合反應易發(fā)生向單體的脫質子鏈轉移反應導致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質子阱”或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉移反應。C CH2CH3CH3 利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：CH2CHOCOCH3 射線CH2COCOCH3MMACH2COCOCH3MMA 如果單體和聚合物

30、一起加入時，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感的接枝聚合體系。 此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進行輻射，然后再加入單體。（iii）輻射接枝法預先制得端基帶雙鍵的預聚體，然后與其他單體一起共聚。見以下示例：聚苯乙烯支鏈大單體（）大單體法二、功能基偶聯(lián)法二、功能基偶聯(lián)法 通過功能基反應把帶通過功能基反應把帶末端功能基末端功能基的支鏈接到帶的支鏈接到帶側基功能側基功能基基的主鏈上。的主鏈上。 功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：AAAGGG+ GBAAABBB側基聚合

31、物端基聚合物接枝聚合物 如已經(jīng)商品化的如已經(jīng)商品化的惡惡唑啉取代聚苯乙烯，所帶的唑啉取代聚苯乙烯，所帶的惡惡唑啉側基可唑啉側基可與多種功能基發(fā)生加成反應，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基與多種功能基發(fā)生加成反應，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用以及酚類等。因此利用惡惡唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應合成接枝聚合物，如：合物反應合成接枝聚合物，如：ON+HOOCCONHCH2CH2O CO7.4. 3嵌段共聚反應嵌段共聚物常見的有AB及ABA型，還有ABAB及ABC等類型，例如SBS（S為苯乙烯鏈段、B為丁二烯鏈段）。 依次加入不同單體的活性聚

32、合法RLiARALimBLiOHH2OH-+-Li+nBRAmnBRAm引發(fā)劑需注意加入單體的順序先引發(fā)A再引發(fā)BSBSSBS的多種制備途徑的多種制備途徑(1)(1) BuLiBuLi為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相繼聚合為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相繼聚合 SBS(2)(2) 萘鈉使丁二烯先聚合形成雙負離子，再在兩端引發(fā)苯乙烯聚萘鈉使丁二烯先聚合形成雙負離子，再在兩端引發(fā)苯乙烯聚合合 SBS(3)(3)先制成先制成SBSB，再用適當偶聯(lián)劑連接起來再用適當偶聯(lián)劑連接起來 SBXBS 利用帶端基預聚體間的反應來合成利用帶端基預聚體間的反應來合成 例如例如: : 羥端基羥端基

33、聚苯乙烯聚苯乙烯與與羧端基羧端基聚甲基丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯類的酯化類的酯化反應可制取嵌段共聚物。反應可制取嵌段共聚物。 聚醚二元醇或聚酯二元醇聚醚二元醇或聚酯二元醇與與二異氰酸酯二異氰酸酯的反應可制聚氨酯。的反應可制聚氨酯。聚醚二元醇聚酯二元醇通常由二元酸與過量的二元醇反應而成，分子量為1000-3000。2,4異構體2,6異構體TDIMDI 通過縮聚反應中的交換反應來合成 例如: 聚酯與聚酰胺共熱，通過鏈交換反應，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。 特殊引發(fā)劑法 利用不同條件下獨立發(fā)揮作用的雙功能自由基引發(fā)劑，也可合成嵌段共聚物。 如下例引發(fā)劑：過氧化酯端基可被胺類活化+ 苯乙烯()偶氮鍵斷

34、裂引發(fā)苯乙烯聚合7.4. 4 擴鏈反應 擴鏈：通過適當方法使較低分子量的預聚體連接在一起，分子量因而增大的反應。 遙爪預聚物及液體橡膠，通過擴鏈可制得高分子量聚合物，此法可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的較復雜的橡膠硫化成型工藝。 凡是帶活性端基如羥基、羧基、胺基、酰胺基、異氰酸酯等的預聚體都可進行擴鏈。 縮聚、自由基聚合及負離子活性聚合等都可用以制備帶端基的遙爪聚合物。遙爪聚合物：分子鏈兩端帶有反應性官能團的低聚物。分子中的活性基團猶如兩只爪子遙遙地占據(jù)了鏈的兩端。 w（自由基法）丁二烯、異戊二烯及苯乙烯等單體用偶氮類或過氧類引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，偶合終止形成的聚合物兩端都帶有引發(fā)劑殘基。若引發(fā)劑分子上帶有羥端基

35、或羧端基，如：制得的預聚物也帶有羥端基或羧端基 （陰離子法）例：帶羥基或羧基的遙爪預聚體的制備-+CH2CHNaXCO2+OCH2CH2HOCH2CH2CHCH2XCH2CHCH2CH2OHXHOOCCHCH2XCH2CHCOOHX-+NaCHCH2X萘鈉為引發(fā)劑蓋帽雙負離子活性聚合物帶羥基或羧基的遙爪預聚體 活性端基 擴鏈劑的官能團 OH NCO COOH 環(huán)氧基 OH 環(huán)氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH7.5 聚合度變小的化學轉變聚合物的降解 聚合物的降解反應是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學反應等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反

36、應過程?；瘜W因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、幅射、機械力物理化學因素：熱氧、光氧聚合物降解的因素聚合物的降解可分為：（1）熱降解；（2）化學降解和（3）光降解；（4）氧化降解；（5）機械降解等。（1）熱降解 指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應，可有三種類型：a. 無規(guī)斷鏈反應：在這類降解反應中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：CH2CH2CH2CH2CH2CH2+H2CH2CCH=CH2+H3CH2Cb. 解聚反應：在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)

37、生在末端單體單元，導致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應的逆反應。 發(fā)生解聚反應時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導致重量損失較快。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解（聚合熱較低-56kJ/mol,聚合上限溫度164。）：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3高分子發(fā)生解聚的難易與其結構有關:l凡是含有季碳原子且季碳原子上的取代基在加熱時不易發(fā)生化學反應的聚合物,受熱時將發(fā)生解聚。 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯；l 全 CF 鍵聚合物可全部解聚成單體。CF鍵能大，不易斷

38、裂，不能奪取F原子。 聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達 96. 6%l 鏈端帶有半縮醛結構的聚合物易解聚。如聚甲醛c. 側基脫除熱降解：聚合物熱降解時主要以側基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：CH2CHClCH=CH+ HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOH PVC在100120下即開始脫HCl，在200下脫HC1速度很快，因而加工時（180200）往往出現(xiàn)聚合物色澤變深、強度降低等現(xiàn)象。（2）氧化降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。 可在較低溫

39、條件下發(fā)生。 氧化降解包括熱氧化降解和光氧化降解。 飽和聚合物的化學降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應時，三級碳最易被進攻。而不飽和聚合物的氧化反應要快的多，因為所含的烯丙位碳易遭受進攻，并形成穩(wěn)定的自由基。 氧化降解過程是一個自由基鏈式反應。鏈引發(fā)CH2CHXO2或RCH2CX+ OOH （或RH）鏈增長CH2CX+ O2CH2CXOOCH2CXOO+CH2CHXCH2CXOOH+CH2CX鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應。在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應：CH2CHXCH2CXCH2OOHCHXCH2CHXCH2CXCH2OCHX+ OH聚合物的結構與其耐

40、氧化性之間有關聯(lián)，一般地：（i）飽和聚合物的耐氧化性 不飽和聚合物 ；（ii）線形聚合物 支化聚合物；（iii）結晶聚合物在其熔點以下比非結晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能。 氧化降解的根本原因是氧化反應產(chǎn)生的過氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。 抗氧劑和抗氧機理 為降低聚合物氧化，常用的一個方法是使用抗氧劑。按照作用機理，抗氧劑可分為如下三類： 氫原子給予體 常用阻礙酚和芳仲胺。它們分子內(nèi)含有-OH 或 -NH，由于氫原子的活潑性，可

41、與R或ROO作用。形成的抗氧劑自由基因共軛及空間位阻而穩(wěn)定，不再引發(fā)聚合物分子。RRH(H3C)3CC(CH3)3CH3OH(H3C)3CC(CH3)3CH3+OROOHNNH+HROONNH+ 自由基捕捉劑 阻礙酚、芳胺、苯醌類及多環(huán)烴類等都是有效的自由基捕捉劑。酚類通?？刹东@多個自由基。例如阻礙酚類供出氫原子后形成的穩(wěn)定自由基仍可捕獲自由基：自由基捕獲示例： 電子給予體 芳叔胺可與ROO發(fā)生電子轉移，使ROO生成負離子，本身則轉化為共軛穩(wěn)定的正離子自由基：ROO.+NR2.ROO-+.NR2. .+為了提高抗氧化效率，有時還加入助抗氧劑 典型的助抗氧化劑有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基

42、甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亞磷酸酯類等。R-S-S-R+R-S-RROH+R-S-R+2ROOH2ROOHR-SO2-R2ROH+ROOH2RSHROHR-S-S-RH2O+SO22（3）光降解 聚合物受光照，當吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應使聚合物降解。 光降解反應存在三個要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。 以含羰基聚合物的光降解反應為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機理有Norrish I和Norrish II型兩種。CH2CH2COCH2CH2Norrish INorrish IICH2CH2CO+ CH2CH2CH2CH2COCH3CH2CH+ 由于聚合物對太陽光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低，因而光降解的過程一般較緩慢，為了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，通過光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應生成自由基。 但在聚合物的使用過程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對應聚合物的光降解反應的三個要素可分三類：（i）光屏蔽劑 又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層；另一類是能降低光能的吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。(ii）猝滅劑 這類穩(wěn)定劑能