焦化產品分析與檢驗基礎

1、第二篇 焦化廠常用儀器分析部分儀器分析具有靈敏度高、精確度高、分析簡單、速度快的特點。因此，隨著近代科學的發(fā)展。逐步采用儀器分析來代替化學和物理分析。本篇簡介紹一些焦化廠中使用的分析儀器。第一章 氣相色譜氣相色譜法是近二十年來迅速發(fā)展起來的一種新型分離分析技術，是一種物理及物理化學的分離分析方法。根據不同物質在不同的兩相中的分配系數的不同，當兩相作相對運動時，這些物質在兩相中的分析反復進行多次，使得那些分配系數只有微小差異的部分，產生很大的分離效果，從而使不同的組分得到分離。氣相色譜可分離分析性質極為相近的物質。例如焦化廠的二甲苯同分異構體的分析，即鄰、間、對二甲苯的分析，而且在較短的時間內能

2、夠同時測定極為復雜的混合物，氣相色譜法分析速度很快，一般只需幾分鐘或幾十分鐘便可完成一個分析周期。便如焦化廠精苯產品采用蒸餾試驗時，每樣需半小時以上，采用色譜分析只在幾分鐘內即可完成，有力地指導生產操作。色譜法可分析10-11克的物質含量，用于微量分析。但色譜法必須具備標準樣，否則定性困難。由于色譜具有以上特點，廣泛使用在石油化工、離分子合成、藥物等工業(yè)的氣體或液體分析。又由于它具有高分離效率和進行微量分析，用于檢測大氣污染成分的分析。焦化廠可用于煤焦油中各種芳烴含量、煤氣組成、水質等等的分析。因此它是廣泛應用的儀器之一。第一節(jié) 色譜分析的分類色譜法有許多類型，從不同角度出發(fā)，有各種色譜分類方

3、法現(xiàn)介紹如下：一、按兩相所處狀態(tài)分類所謂“相”就是指體系中的某一均勻部分，例如在玻璃管內裝的吸附劑為固定相，流動的溶液為流動相。用液體作為流動相的稱為液相色譜或液體色譜或液體色譜，用氣體作為流動相的稱為氣相色譜或氣體色譜（也有稱氣體色層或氣體層析的）。考慮到固定相也有可能有兩種狀態(tài)，即固體吸附劑和固體擔體上載有液體的固定相，故可將色譜分為下述四類：氣相色譜氣固色譜氣液色譜液相色譜液液色譜液固色譜二、按固定相的性質分類1、柱色譜這種色譜通常包括兩大烊，一類是固定相被裝在一根稱為色譜柱的金屬管或玻璃管內，叫填充柱色譜，另一類是固定相附著在管內壁，中心是空的，稱毛細管色譜。2、紙色譜用濾紙作為固定相

4、，使樣品在其上展開，達到分離鑒定的目的。3、薄層色譜將吸附劑研成粉未，再壓成或涂成薄膜，然后用與紙色譜類似的方法操作。三、按分離過程的物理化學原理分類1、吸附色譜用吸附劑作固定相，利用其對不同物質的理吸附的差別達到分離的目的，根據流動相的不同，分為氣固吸附和液固吸附兩種，目前吸附色譜用于氣體分析。2、分配色譜利用不同組分在給定的兩相中有不同的分析系數而使之分離。包括液口分配色譜和氣液分配色譜。3、其他作用原理如離子交換色譜、絡合色譜、紙上色譜等。第二節(jié) 氣相色譜工作過程一般常用的氣相色譜所采用的基本色備如圖21所示。在分析樣品前，先把載氣調到所需的流速，把汽化室、色譜柱和檢定器各升到所需的操作

5、溫度，被分析樣品從取樣器進入汽化室后立即氣化并被載氣帶入色譜柱進行分離，分離后的單組分先后進入檢定器說生一定訊號經放大后記錄成色譜圖。氣相色譜所用的基本設備可分成五個部分，包括氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢定器和放大記錄系統(tǒng)。一、氣路系統(tǒng)氣相色譜儀的氣路是一個載氣連續(xù)運行的密閉管路系統(tǒng)、載氣從氣源程序出來后順次經過減壓閥、壓力表、凈化器、氣流調節(jié)閥、轉于流量計、汽化室、色譜柱檢定器、然后放空。氣路系統(tǒng)中凈化器用來提高載氣的純度，除去載氣中電負性較強的組分如烴類、氧氣、水氣等。二、進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和汽化室。1、 液體進樣液體進樣一般采用微量注射器，規(guī)格有0.5、1.5、10、50微

6、量等規(guī)格。2、氣體進樣氣體進樣常采用的有旋轉式六通閥，如圖2-2所示?；蛲评綒怏w取樣閥。取樣時，氣體進入取樣閥。取樣式時，氣體進入定量管，而載氣直接由A到B（圖中實線位置），當進樣時，轉動閥瓣60度成圖中虛線位置，載氣由A口進入，通過定量管把管中氣樣帶入色譜進行分析。氣樣也可用0.25-5毫升注射器直接量取進行。但進樣量大小、時間長短，對色譜柱分離效率影響很大，因此在一定條件要確定合適的進樣量，并且進樣時間越短越好。若進樣為固體，必須選擇一種溶劑使之溶解后進樣。3、汽化室汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間汽化為蒸汽，要求汽化室死空時小、熱容量大，載氣在進入汽化室與樣品接觸前最好經過足夠的予熱

7、。三、分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)由色譜柱組成，是氣相色譜的心臟部分。1、分離原因色譜柱中裝有固定相，因定相對樣品中各組分有不同吸附和溶解能力，也就是樣品中各組分在固定相和流動相之間有不同分配系統(tǒng)。當樣品被載氣帶入柱中并且不斷向前移動時，分配系數較小的組分，也就是被固定相吸附或溶解的能力較小的組分移動速度就越來越快。反之，分配系數較大的組分移動越慢。這樣，即使組分之間分配系數相差很小，但只要存在差別，在柱中經過反復多次的分析，差距也會逐漸地位大，最后分配系數小的組分首先餾去色譜柱，分配系數較大的組分后餾出色譜法，從而使組分得到分離。圖2-3所示為各組分的分離情況示意圖。物質在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附、

8、脫吸和溶解解樣品的過程，叫做分配過程，在一定溫度下，組分在兩相之間分配達到平衡的濃度比稱為分配系數K。K=組分在固定相中濃度/組分在流動相中濃度2、柱構造的選擇色譜柱主要分為填充柱和空心毛細管柱兩種，填充柱制備簡單，可供使用的擔體、固定液、吸附劑種類繁多，所以應用普遍，空心毛細管分離效率高，可快速分析，但進樣量小，制作較困難。填空柱的形狀大體分為U型和螺旋形兩種，螺旋形的體積小。但柱管內徑和螺旋直徑之比應為1：25到1：15。一般填充柱長1-6米，內徑2-6毫米，材料用紫銅、不銹銅或玻璃管。空心毛細管柱長50-360米，內徑0.1-0.5毫米，材料為玻璃、不銹鋼或尼龍。四、檢定器在氣相色譜分析

9、中，樣品組分經色譜柱分離后，必須通過檢定器將各組分按其物理的或化學的特性用直接或間接的辦法顯示出來，辨別出各個組分反其濃度的變化情況，達到定性或定量分析。目前使用蓋示方法（微分型）檢定器，它是測定柱后餾出的組分及其濃度的瞬間變化得一系列峰型色譜圖。根據檢測原理的不同，又可分為濃度型檢定器，包括熱導池、電子捕獲、截面積等檢定器，質量型檢定器包括氫烴離子化、火 光度、鹼金屬離子化等檢定器。下面介紹普遍應用的熱導池檢定器和氫 離子化檢定器。1、熱導池檢定器熱導池檢定器是氣相色譜儀器中應用最廣泛的一種檢定器，它的特點是結構簡單、穩(wěn)定性好、線性范圍寬、操作方便、靈敏度適宜、不會破壞樣品等，適合于常量分析

10、含量在n十個ppm以上組分的分析。（1）結構及工作原理熱導池作為檢測器，是基于不同物質具有不同的熱導系數。它由流體和熱敏元件組成。池體一般多用銅或不銹鋼材料，熱敏元件選用電阻溫度系數大（a大的）、價廉、耐高溫、靈敏度高、表面鍍金的鎢絲。結構如圖2-4所示。在金屬池體上鑿兩個相似的孔道，里面各固定一根長短和阻值相等的鎢絲R1和R2，且與池體絕緣如圖2-5所示，R1作為參考臂，只通載氣。R2為測量臂，通載氣和樣品。把這兩根鎢絲與惠斯頓電橋兩個臂連接。R3和R4為兩個固定電阻，阻值亦相等。調節(jié)R，使電橋處于平衡狀態(tài)，由電源供給電橋9-24伏直流穩(wěn)定的電壓加熱鎢絲。因此熱絲與池座之間產生溫差，便有熱損

11、失產生，熱絲的熱損失主要是由于熱絲與池壁之間的熱潔導，其次是對流和輻射，但后者基本上是一個常數。鎢絲是一熱敏元件，它的阻值變化與溫度變化成比例。即：taR由于不同氣體具有不同的熱導系數，當載氣同時通過兩個臂時，對兩臂的熱傳導有同樣的影響，對熱絲溫度的影響也相同。因而使兩根熱絲的阻值變化相同。段如原來電橋的平衡狀態(tài)為R1. R4= R3. R2。載氣對R1的影響為R1對R2的影響為R2，于R1 = R2，所以（R1 R2）. R4=（R2 R2）. R3電橋處于平衡。進樣后，樣品蒸汽隨載氣進入測量臂，由于樣品蒸汽加載氣混合的熱導系數和純載氣的熱導系數不同，因而使兩根熱絲的溫降也不同，對兩根熱絲的

12、阻值亦產生不同的影響，即R1 R2，所以（R1 R2）. R4（R2 R2）. R3從而使電橋失去平衡，電橋AB之間產生不平衡電勢，此電信號連續(xù)輸入記錄器，故R2 阻值的變化是與只通入純載氣的R1 相比較測出的。這是屬于差示測量方法。2、氫焰離子化檢定器在通常條件下，組分蒸汽是不導電的，但在有能源激發(fā)的條件下，蒸汽分子會直接或間接地被離子化，并在電場的作用下定向運動形成離子流，測定離子流的強度便可得到該組分濃度變化的信號。根據激發(fā)能源不同有氫離子化檢定器和放射性離子化檢定器。常用的以氫氣在空氣中燃燒所生成的火焰為能源的氫離子檢定器。（1）氫離子檢定器的工作原理和結構檢定器的核心部分是離子室，如

13、圖2-6所示。金屬小環(huán)為極化極，加-50伏至-300伏電壓與收集極形成一個電場，從色譜柱餾出的載氣和組分在噴嘴里與氫混合，當氫和空氣在噴嘴頭上燃燒時，含碳的有機物有一小部分電離：C6H66：CH（游離基）6：CH3O26CHO6e6CHO6H2O6CO6H3O即在高溫裂介和氧化過程中生成壽命很短的自同基，又互相碰撞而產生離子。在外加電場定向作用下，形成離子流，正離子被負極吸收，電子被正極吸收。此離子流是很微弱的通過離電阻取出電壓信號后經放大器送至記錄器。離子化產生的離子數目與單位時間內進入火焰的碳原子質量有關，故稱為質量檢定器。氫焰離子化檢定器的靈敏度比熱導池檢定器離102-104倍，操作穩(wěn)定

14、可靠，結構不太復雜，對溫度不敏感等優(yōu)點是目前使用最廣泛的檢定器之一。由于它對大多數有機化合物有很高的靈敏度，故對衡量有機物的分析很適宜，但對在氫火焰中不電離的無機化合物，例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等，不能檢測。五、放大與記錄系統(tǒng)主要是電路放大，產生信號供記錄器工作顯示峰形，開般色譜儀常用的電子電位差計記錄器，如SP2305型色譜儀是配用EWC01型記錄器。氣相色譜法的分析速度很快，應用范圍廣，不僅供分析檢定外，還可以收集餾出的單組分，制備超純物質，稱為制備色譜如SP-05型。色譜可分析氣、固、液，操作溫度一般為-196到456，只要在這個溫度范圍內，有不小于0.2-10毫米泵柱的蒸

15、汽壓力。國內廠礦普遍使用SP-2305型熱導池，SP-02為氫火焰，100型為氫火焰和熱導池兩用色譜儀。第三節(jié) 氣相色譜固定相在氣相色譜分析中，分離過程是在色譜柱內完成的。柱內裝有固定相，固定相的性質直接影響樣品組分的分析準確性。色譜固定相大致分為三類：固體固定相，液體固定相和多孔聚合物。一、固體固定相固體固定相一般是指活性吸附劑，若分析物質在吸附劑上的吸附能力大，則使被分離物質的保留值較大，但由于測得色譜峰不對稱、重視性差、乃中毒等缺點。應用受到限制。如活性炭可分析CO2、N2、CH4等氣體，硅膠固定相可分析C1-C4烷烴，SO2、N2O、H2S等，氧化鋁A型B型固定相可分析C1-C4烷烴等

16、等。目前研究一種新型吸附劑如石黑化炭黑、多孔微球硅膠、分子篩等，分子篩被廣泛應用，它是人工合成的泡沸石（硅酸鋁的鈉鹽或鈣鹽），具有均勻的孔結構和大的表面積，它對不同的分子直徑物質超過篩作用，并又有不同類型的吸附中心。例如4A分子篩用于分析惰性氣體，H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、H2O、NH3、H2S等等。13X分子篩用于分析異構烷烯烴、導師構醇類、苯類、噻吩、吡啶、喹啉、萘等等。二、液體固定相在氣液色譜中，固定相是液體，它是一種高沸點有機物液膜，很薄地均勻涂在惰性固體支持物（稱擔體）上面。1、對固定液的要求（1）固定液涂在擔體上，要求在操作柱溫度下呈液體狀態(tài)。一般采用離沸點的有機化合

17、物（在常溫下可為液體或固體），操作溫度約比其沸點低150-200，此時它的蒸汽壓應小于1毫米泵柱，不致流失和干擾測定。（2）在操作柱溫下固定液的粘度要低，以保證固定液能均勻地分布在擔體上。（3）在柱溫下要有足夠的化學穩(wěn)定性，并與組分不發(fā)生不可逆反應。有適當的溶解能力，否則組分起不到分配作用。2、固定液的選擇要滿足上述要求就必須依樣品的性質選擇不同的固定液。一般考慮下列幾個經驗辦法：（1）所選用固定液的性質應與被分離組分有某些相似性，如官能團、化學鍵、極性、某些化學性質等。性質相似時，組分和固定液分子間作用力大，溶解度大，分配系數也大，在柱內保留時間長。對于非極性物質一般采用非極性固定值，組分按

18、照沸點順序餾出。同系物按碳數順序餾出低沸點或低分子組分先餾出。若樣品兼有極性和非極性組分，則用沸點的極性組分先餾出，對于中等極性物質選取用中等極性固定值，組分按照沸點程序餾出。（2）樣品組分與固定液有特殊的作用力，能形成氫鍵的物質選用能形成氫鍵的固定液，餾出順序依形成氫鍵的難易程序。（3）混合固定液：對于一個復雜的混合物，只用一種固定液往往很難分離更多的組分，把兩種以上不同的固定液按比例混合使用，有助于達到分離目的。三、常用固定液及其使用1、較常用固定液和性能較好固定液見表2-1。2、擔體處理擔體的作用是提供一個大的惰性表面，以便涂上一層薄而均勻的液膜。因此擔體必須具備單位體積有大的表面積，不

19、與樣品組分起化學反應，表面沒有或只有極弱的吸附性，熱穩(wěn)定性好，機械強度好和顆粒均勻、孔徑分布均勻等條件。并且也須具備固定液在其表面上能形成均勻的薄膜。故一般選用硅藻土類，但它表面并非惰性，表面具有硅醇和硅醚的結構，并有少量金屬氧化物，表面存在吸附中心。若涂上極性固定液，分析樣品時，造成色譜峰拖尾，因此用前必須進行處理，方法有如下幾種：（1）酸洗法3NHC1或6NHC1浸煮擔體2小時，過濾用蒸餾水洗至中性，再在110下烘干16小時，這樣處理擔體除去一些活性中心，主要是鐵、鋁等氧化物雜質，但不能除去SIOH，所以只能用于分析酸性物質和酯類。（2）堿洗法一般在酸洗后再鹼洗。用10%NaOH甲醇溶液回

20、流或浸泡擔體，然后以甲醇和水洗至中性、干燥，也可用1%Na2CO3溶液浸泡擔體5分鐘，過濾，于110下干燥16小時。鹼洗的作用除去表面的AI2O3導酸性作用點，宜分析如胺類等鹼性物質。（3）涂漬固定液和擔體的重量比，一般在525%之間，若比例太大，液膜過厚會影響柱效率和分離性能，尤當載氣流速較高時更為嚴重；太小柱的負荷量減少及擔體的吸附性能將會引起峰形拖尾。涂漬時，一般是先將固定溶液溶解在有機溶劑里，如乙醚、二氯甲烷等。溶劑必須不與固定液起反應并有一定揮發(fā)度，溶劑用量用以剛能浸過擔體為限，然后倒入但體并混合均勻，在適當的溫度下使溶劑均勻地揮發(fā)掉，固定液更均勻地分布在擔體表面。涂漬后固定液需進行

21、老化處理，其目的為徹底除去殘余溶劑和揮發(fā)性雜質，促進固定液均勻牢固地分布在擔體表面上。若裝柱老化，可用較低的載氣流速和高于操作溫度約5-10（但低于因定液最高使用溫度）的柱溫，連續(xù)處理4-8小時以上，直至記錄器基線平直為止；也可在恒溫烘箱內通載氣，老化后待略高于室溫時取出裝柱，再通載氣至基線成平穩(wěn)。4、裝柱固定相裝填方法，一般用減壓裝填法。先將柱的一端用脫酯棉輕輕堵住，接上安全瓶和真安泵。柱的另一頭接上漏斗，填料從漏斗加進柱中，開動真空泵，填料即通過漏斗不斷地被抽進柱中，同時不斷敲振柱子各部，使填料在柱內盡量填充均勻。敲振不要用力過猛，以防擔體被敲碎第四節(jié) 色譜分析的定性和定量一、色譜餾出曲線

22、及有關術語1、色譜餾出曲線描述樣品產生的信號大小隨時間（也可以用體積、紙距離）的變化情況如圖2-7所示。如果進樣濃度低，在吸附等溫線的線柱范圍內，餾出峰是對稱的，可做為高斯正態(tài)分布處理。2、基線在色譜儀沒有進樣時，記錄器所記錄的雜散信號圖線，基線反映了實驗條件的穩(wěn)定情況，穩(wěn)定的基線為一條直線如OD線。3、死時間（tr。）、保留時間（tr）、校正保留時間（tr1），單位均為分。死時間（tr。）指不被固定相吸附或溶解的氣體（如空氣或甲烷從進行到柱后出現(xiàn)濃度極大點的時間，如圖27中OA段。如橫座標用體積表示，則為死體積VR。=TR。.FC1，F(xiàn)C1為柱平均速度）。保留時間（tr）指樣品組分從進樣到柱

23、后出現(xiàn)濃度極大點的時間，如圖O1A所示（如用體積為橫座標則O1A=VR2稱為保留體積），它是指組分流經全柱時分配于氣相和溫相中時間（或體積）的總和。校正保留時間（tr1）或校正保留體積（VR1），指扣除死時間（或死體積）的保留值。即：tr1=trVR。VR 1=VRVR。4、色譜峰寬度它是餾出曲線中一個很重要的參數，直接反映了分離條件的好壞，習慣上有三種表示方法：（1）標準偏差（O）：峰高0.607處色譜峰的寬度的一半，如圖中的1/2EF。（2）半峰寬（又稱半寬度）2t1/2峰高一半處色譜峰的高度，如圖中GH。即2t1/2=2O 2LnZ（3）基線寬度（Wb）通過餾出曲線拐點E、F分別引切線與

24、基線交點間的距離IJ。Wb=4O由于半峰寬容易測量，因此計算時廣泛被采用。5、相對保留值（r12）r12= tr11 / tr21 =V1R1/V1R2tr1/ tr2VR1/VR2二、色譜的定性分析方法1、用已知物直接對照法定性（1）利用保留時間或保留體積定性在一定的固定相和操作條件（如柱溫、柱長、柱內徑、載氣流速等）不變時，任何一種物質都有確定的tr或VR可作定性指標，但真正表征組分特性是tr1 或VR1。此法使用時只要在相同的操作條件下，分別測出己知物和未知樣品的保留值，在示知樣品色譜圖中應對于己知物保留值的位置上若有峰出現(xiàn)，則判定樣品可能含有此己知物組分，否則就不存在這種組分。（2）用

25、相對保留值定性只要實驗測出tr1（1）和tr1（S）（己知純物質）就可以方便求出己知純物質和未知樣的ris值，以進行比較定性。（i）為未知樣，S表示文獻報導的己知樣品，根據ris值查文獻。（3）加入己知物增加峰高的辦法定性如果樣品較復雜，餾出峰間的距離太近或操作條件不易控制穩(wěn)定，要準確地確定保留值有一定困難，用此法最佳。將己知物加到未知樣品中混合進樣，若待定組分的峰高比不加己知物時的峰高增大了，則表示原樣品中可能含有該己知物的成份。2、查閱文獻保留值數據定性。3、根據文獻保留值數據，再加以結合物理或化學反應性質加以定性。如測未知物的沸點、熔點、結構等等或利用其他儀器一起配合定性。三、定量分析在

26、一定操作條件下，被分析物質的重量mi與檢定器上產生的響應信號（色譜圖上表現(xiàn)為峰面積Ai或峰高hi）成正比，即mi=fiA或mi=fhihi根據這個式子可正確選用定量計算方法，把測驗得組分的A或h換算成百分含量。通常采用的方法如下：1、峰面積歸一化法若樣品有幾個組分，進行量為m時pi%=mi/mi.100% =Aifi/AifiA2f21Anfn1×100%如各組分fi值相似或相同（如分析同分異構物）時，此時pi%=Ai/A1A2A3An×100%或pi%=hi/h1h2h3hn×100%（當峰面積可用峰高來代替時）峰面積A=峰高×1/2峰高處的寬度即A=

27、 h×t1/2但這種方法是常用的近測量方法。主要適用于樣品組分全部能流出，對稱峰和峰比較寬。而對于很窄的峰，不對稱峰和有重疊在半峰寬以上的兩峰，用此法誤差太大。2、內標法（簡化）準確稱取樣品量ms作內標物，此時：mi/ms=Aifi/Asfsmi=Aifims/Asfs式中：f為校正因于pi%=mi/m×100% = Aifims/Asfsm×100% （1）簡化成msfi/mfs=常數所以pi%= Ai/As×常數 （2）測定時光作標準曲線：先將欲測組分的純物質配成不同濃度的標準溶液。取固定量的標準溶液和內標物，混合后進行分析，測出Ai和As。用Ai/

28、As與標準溶液濃度作圖，由式（2）可知標準曲線是一條直線見圖2-8所示。分析時，取和標準曲線同樣量的樣品和內標物，測出其峰面積比，從標準曲線上查出被測物的含量。內標法是一種常用的比較準確的定量方法。當樣品組分不能全部餾出或只測出樣品中第一組分的含量時采用此法。每次分析的操作，必須稱取樣品和內標物的重量，同時主要選擇好內標物。選擇的內標物必須和樣品互溶、內標物與樣品組分的峰能分開，內標峰和被測峰靠近，內標物的量接近被測組分含量，最好性質也相似或接近。3、外標法在一定操作條件下，用己知濃度的純物質樣品配成不同含量的標準樣，定量進樣，測出峰面積，作峰面積和濃度的關系曲線，即標準曲線，如圖2-9所示。

29、然后在同樣操作條件下，進入同樣量的未知試樣，從色譜圖上測出峰面積，再從上述標準曲線查出被測物組分的含量。圖中a線是通過原點，但有時由于某些樣品存在著不可逆吸附，或儀器惰性需樣品達到一定濃度才能出峰，所以曲線b不通過原點。采用外標法操作計算簡便，不必用校正因子f1，不必加內標物，常用于日?？刂品治觯治鼋Y果的準確性主要取決于進樣量的重復性和操作條件的穩(wěn)定程度，但外標法不象歸一化法和內標法那樣可以抵消操作條件的影響，因而需要及時用標準樣校驗，以減少誤差。在焦化廠色譜分析已開始廣泛應用于某些新產品的鑒定和含量測定。常用的對苯類產品的鄰位二甲苯、1、2、4三甲苯。1、3、5三甲苯等采用歸一化法。還有對

30、輕苯組分的分析采用內標和外標法。下面具體說明它的應用實例。四、色譜分析實例（一）儀器和試劑熱導池的氣液色譜儀一臺（帶有全量程5毫伏電子電位差計）。注射器：1毫升，0.25毫升；固定液：磷酸三甲酚，阿匹松L；擔體：G201正辛烷、乙醚、苯、甲苯、二甲苯（均為二級試劑）。2、固定相的制備取G201擔體（40-60目）50克放在500毫升圓底燒瓶中，另稱取4.5克阿匹松L放在200毫升燒杯中，加入少量乙醚使其溶解，再用150毫升乙醚稀釋，將此乙醚倒入燒杯中，振搖約1小時，然后用原抽取乙醚到近干。再稱取9克磷酸三甲酚，用150毫升乙醚溶解倒入上述燒瓶中，振搖1小時左右，抽干，曝于空氣中風干，吹去乙醚，

31、至無顯著乙醚氣味，放入低于60烘箱中干燥，干燥后即成固定相。3、測定方法（1）色譜柱操作條件柱溫：105±2；載氣：氫氣，流量為70-80毫升/分進樣量：0.005-0.1毫升；氣化溫度：180；（2）測定內標法標準曲線采用內標法，以正辛烷為內標物，用面積法進行計算。面積=峰高×半高峰高。用試劑苯、甲苯、二甲苯和正辛烷配成不同重量比，作出重比與面積比關系的標準曲線。然后打入樣品與己知重量E的正辛烷的混合物，由色譜圖求得苯與正辛烷面積比，然后從標準曲線查得重量比為D，按下式計算：苯含量（%）=D×E/取樣量×100按同樣方法可測得甲苯、二甲苯的含量。分析色

32、譜圖如圖2-10所示。（二）純苯餾程的測定（外標法）1、測定原理試驗證明：影響焦化廠苯蒸餾試驗的初餾點和終點的雜質組分別是正己烷和甲苯。因此，只要采用具有高靈敏度的氧火焰離子化鑒定器，選擇能使苯和正己烷、甲苯良好分離的色譜條件，找出正己烷峰（初餾峰）和甲苯峰（終點峰）之峰高與其相應的初餾點和終點（由蒸餾試驗得到）的相互關系，作出關系曲線。在同一色譜條件下，對分析樣品進行色譜分析，量出初餾峰和終點峰之峰高，查關系曲線，可得出相應的初餾點和終點。2、儀器和試劑色譜儀：帶有氫火焰離子化鑒定器微量注射器：10微計正己烷、甲苯、二級試劑純苯：餾程范圍79.80-80.103、色譜條件固定相：阿比松L：6

33、201擔體（60-80目）=25：100色譜柱：長4米，內徑4毫米；柱溫：200載氣：氮氣（或氫氣）柱后流速30-40毫升/分進樣量：2微計4、標準曲線繪制在予先裝有一定量純苯的250毫升容量瓶中配入微量的正己浣和甲苯，用純苯稀釋至刻度。其配入比例可參照表22序號名稱 1234567正乙烷%0.10.20.30.40.50.60.7甲 苯%0.020.040.060.080.100.120.14由蒸餾試驗測出各人工樣的初餾點和終點。同時，在相同的色譜條件下，對各人工樣進行色譜分析，量出其相應的初餾峰和終點峰之峰高。以溫度為橫座標，以峰高為縱座標，繪出標準曲線，分別見圖2-11和2-12所示。5

34、、樣品的測定在同一色譜條件下，用10微升注射器定量注入2微升待分析樣品，量出初餾峰和終點之峰高，查標準曲線即可得出相應的初餾點和終點。復習題1、氣相色譜的特點是什么？2、色譜分析的分類有幾種？3、敘述氣相色譜工作過程？4、氣相色譜固定相有幾種？若采用液體固定相，對其固定液有何要求？為什么？5、固定相中擔體應怎樣處理？為什么？6、敘述色譜譜圖中固有名詞的意義？7、利用色譜法定性有哪些方法？8、利用色譜法定量有哪些方法？舉例說明。第二章 電位滴定第一節(jié) 溶液PH值的測定基本原理在奈恩特電極電勢方程式表示E=E。RT/nF Ln氧化態(tài)/還原態(tài) = E。0.059/n Ln氧化態(tài)/還原態(tài)式中：E。相對

35、標準氫電極的標準電勢；n參加反應的電子數用于溶液PH值的電勢測法的典型電極體系如圖2-13所示。圖中的玻璃電極是作為溶液中H+離子濃度的指示電極，而飽和甘泵電極作為外部參比電極，這兩個電極和測量溶液組成一個電化學原電池。如果有一個傳導的玻璃薄膜介于兩個具有不同PH值的溶液之間，那么橫跨這個玻璃薄膜就產生一個電勢差，這個電勢差可通過在每個溶液中各放一支具有己知恒定電勢的參比電極（一般玻璃電極的內參比電極為銀氯化銀電極、外參比電極為飽和甘泵電極），并測量這兩個電極間電勢差來求得。按照圖2-13的裝置，橫跨兩個電極間的電勢將作為兩個溶液中氫離子活度a1和a2的比值的函數而變化，在25時具有下列關系：

36、E=K+0.059Lg a1/ a2K常數為了測量未知溶液的PH值，二溶液之一氫離子活度（例如a2）應保持恒定。通常玻璃電極泡內放置0.1MHC1溶液，這樣就固定了a2，如a1為待測溶液的氫離子活度，則E=K+0.059Lg a1=K0.059PH式中：K為新的常數第二節(jié) 電位滴定（電勢滴定）電位滴定法是向試液中滴加能與待測物質進行化學反應的一定濃度的試劑，并在滴定過程中監(jiān)測指示電極的電勢變化，根據反應達到等當點時待測物質濃度的實質所引起電極電勢“突躍”來確定滴定終點，以消除由于某些指示劑變色不明顯而帶來分析誤差。電勢滴定曲線，就是以指示電極電勢對滴定劑的體積（毫升）作圖所得曲線，如圖2-14

37、所示。必須注意在等當點附近，應該每加0.1-0.2毫升滴定劑就測量一次電勢。在溶量分析中，不同類型的反應應該選擇不同的指示電極，具體如下：一、酸鹼滴定在酸鹼滴定過程中，溶液的氧離子濃度發(fā)生變化，到反應的等當點時，氫離子濃度發(fā)生大幅度的變化，因此在進行中和反應的電勢滴定時，就需采用相應氧離子濃度變化的電極作指示電極，一般都用玻璃電極作指示電極，飽和甘泵電報作參比電報。由于玻璃電極的電勢與溶液的PH值呈線性關系，因此達等當點時，電極電勢隨溶液PH值的大幅度變化而產生“實躍”，從而可以確定反應終點。二、氧化還原滴定在氧化還原反應的電勢滴定中，一般采用鉑電極作指示電極，鉑是一種穩(wěn)定的惰性金屬，插入滴定

38、溶液中，本身并不參與反應。但它作為一個導體是物質氧化態(tài)和還原態(tài)交換電子的場所，通過它顯示溶液中氧化還原體系的平衡電勢。三、沉淀滴定和絡合滴定根據不同的沉淀反應或不同絡合反應選用不同的指示電極。例如可用銀棒或銀絲作指示電極用于AgNO3滴定CL-、Br-和1-，用AgNO 3或Hg（NO3）2滴定氧化物時生在絡合反應，則采用銀電極或Hg電極為指示電極。用于各種滴定的電極可參看表2-3。表2-3滴定方法參比電極指示電極中和滴定沉淀滴定氧化還原滴定絡合滴定甘汞電極甘汞電極、玻璃電極甘汞電極、鎢電極玻璃電極甘汞電極玻璃電極、銻電極銀電極等離子選擇性電極鉑電極鉑電極、汞電極第三節(jié) 電位滴定儀器一、電勢差

39、計補償法測量電動勢電勢差計原理如圖2-15所示，蓄電池供給電流，流動可變電阻R和滑線電阻AB，調節(jié)R使流動AB的電流在A、B兩端產生一個合適數值的電勢差。那么沿AB滑線的任何點P的電勢將與自P至滑線端的距離成正比。例如AB的長度為100厘米，電池電壓為1.6伏。則A、B兩點間電勢差不等于1.6伏。在每一厘米滑線上的電勢差為0.016伏，這就是電勢差計的原理。如果測量電池C的電動勢則在A和滑動接觸間串聯(lián)一個靈敏檢流計G，沿滑線移動接觸端直到檢流計不產生偏轉（零電流點）。這樣A和P間的電勢差就等于電池C的電動勢。它的數值與AP成正比，即EC=AP/AB.EAB若AP為40厘米，則EC=40/100

40、×1.6=0.64伏在實際測量中，由于工作電池電動勢經常變動，所以用標準電池代替電池C，把滑動接觸端放在電勢差為1.01830伏處，調節(jié)可變電阻R直到檢流計中無電流通過為止。必須注意，校正時只許短暫接通電路觀察是否達到補償，否則將有損于標準電池。二、酸度計（PH值）由于PH玻璃電極內阻很大，一般為17-500兆歐，用變通的電勢差計是元法測量的，它需用電子管毫伏計來測量。以此原理制成專門用于測量PH值或電勢差的儀器稱為酸度計或PH計。1、直讀式PH計直讀式PH計的原理如圖2-16所示。將玻璃電極和參比電極組成的電動勢EX接入電子管B的柵極電路，利用柵極電壓Eg與屏流la的互導關系，使微

41、小的柵極電壓的變化引起屏流的較大變化。若將電表A的刻度校正為毫伏或PH單位即可直讀出。測量時，先將柵極接至校正處，調節(jié)Eg至電子管特性曲線上直線部分的中點B，再調節(jié)R以校正電表的零點；當柵極接至測量處，EX接入柵極電路，可根據屏流la的變化，亦即電表指針讀數，測出試液的PH值。我國廣泛應用雷磁25型酸度計就是這種類型。2、補償式PH計補償式PH計和直讀式PH計在線路結構上基本一樣，只是補償式PH計在EX測量回路中，通過調節(jié)電勢計上的滑線位置，加入一個與EX大小相等、方向相反的電壓。國產雷磁21-1型自動電勢滴定計當用于控時即為補償法測量PH和電勢差的工具。三、自動電勢滴定計在電勢滴定過程中隨時

42、測量滴定池電動勢，最后通過繪制電勢滴定曲線確定終點的方法，較為麻煩，隨著電子技術和自動化技術的發(fā)展，出現(xiàn)了用儀器代替人工滴定的自動電勢滴定計。一般的自動滴定計都是在酸度計的基礎上加添一些裝置而構成的。復 習 題1、何謂奈恩特電極電勢方程式有何意義？2、電位滴定有何優(yōu)點？3、怎樣選擇指示電極？4、熟悉所學的電位滴定儀，并簡單敘述其構造？第三章 光學分析儀第一節(jié) 光的吸收定律一、朗伯定律當一束平行單色光通過均勻的有色溶液時，光的一部分被溶液吸收，一部分透過溶液。透過光強度與入射光強度之比稱為透光率（T），即為T=1T/10式中：1T透射光強度 10入射光強度當溶液的濃度一定，一束平行單色光通過液層

43、厚度為L的溶液時：Lg10/1T=KL式中：Lg10/1T表示溶液吸收光的程度稱為消光度。以E表示時，則E=KL此液層厚度與光吸收的關系式稱為朗伯定律。式中K是比例常數，它與入射光波長以及溶液的性質、濃度和溫度有關，朗伯定律表明：當入射光的強茺和溶液的濃度一定進度，溶液的泡光度與液層的厚度成正比。二、比爾定律當單色光通過液層厚度一定的有色溶液時，溶液的濃度與入射強度的關系。E=10/1T=KIC（3）式就是溶液濃度與光吸收的關系式稱為比爾定律。式中K1為比例常數。它與入射光波長以及溶液的性質、液層厚度和溫度有關。比爾定律表明，當入射光的強度和液層厚度一定時，溶液的消光度與溶液的濃度成正比。三、

44、吸收定律（朗伯比爾定律）如果溶液濃度和液層厚度都是可變的，就要考慮溶液濃度C和液層厚度L對光吸收的影響。為此，可將朗伯、比爾定律綜合為光的吸收定律。根據朗伯定律、溶液的消光度與液層的厚度成正比。E=KL又根據比爾定律，溶液的消光度與溶液的濃度成正比的關系。E=KC所以，溶液的消光度與溶液的濃度、液層厚度成正比，即E=KCL （4）式中表示溶液的消光度即對于光線的吸收程度是與溶液中有色物質的濃度與液層厚度的乘積成正比例。此公式稱為朗伯比爾定律。實踐證明，朗伯定律符合所有的溶液，而比爾定律對某些溶液并不適用。Lg=10/1t常被稱為光密度，以D表示，又有時稱作消光值，以E表示。而 T=1t/10

45、T透光率-Lg1=D第三節(jié) 比色分析許多物質的溶液具有顏色（如高錳酸鉀的水溶液呈深紫色），當這種有色物質溶液的濃度改變時，溶液顏色的深淺也就隨著改變。溶液愈濃，顏色愈深。因此，可利用顏色的深淺來測定溶液中有色物質含量。這種基于比較顏色深淺而測溶液中某物南含量的方法稱為比爾分析。利用比色法測量含量的方法是首先配制出一系列不同濃度的標準溶液，在一定條件下進行顯色，并使用同樣厚度的比色皿，分別測定其消光度，然后以濃度為橫座標，消光度為縱座標作圖得到一條直線，稱為工作曲線或標準曲線。當在同樣條件下，測出試樣溶液的消光度時，就可從工作曲線上，查出試樣溶液的濃度。一、目視比色利用一套由同樣材質制成的形狀、

46、大小相同的平底玻璃管，上面有刻度作為比色管。將各種不同濃度的標準溶液依次加入各比色管中，分別加入等量的顯色劑及其他試劑。稀釋至同樣體積，配成一套顏色逐漸加深的標準色階。將一定量的被測溶液置于另一比色管中，在同樣條件下進行顯色，并稀釋至同樣體積，由管口向下觀察或側面觀察被測溶液與標中色階中某溶液的顏色相同，則被測溶液的濃度就等于該標準溶液的濃度，如果被測溶液顏色深度解于相鄰兩種標準溶液之間，則試液的濃度可取這兩種標準溶液濃度的平均值。例如焦化廠精苯生產的洗混合份比色分析就采用此法。二、光電比色利用光電池或光電管來測量通過有色溶液后透光強度，從而求得被測物質含量的方法稱為光電比色法。1、基本原理白

47、光經濾光比或棱鏡后，得到近似的單色光，使單色光通過有色溶液，然后投射到光電池上，光電池受光照射而放出電子，所產生的電流與照射光的強度成正比，根據檢流計的讀數即可知相應的透光率或消光度。根據吸收定律，在入射光波長一定和溶液厚度不變的條件下溶液的消光度與有色物質的濃度成正比，由此可籍工作曲線查出被測物含量。2、光電比色計的構造一般光電比色計是由光源、濾光片、比色皿、光電池、檢流計等五種部件組成，下面簡單介紹它們的作用。（1）光源通常采用6-12伏鎢絲燈作光源，為了保證測量的準確，必須保持電源電壓不變，為此需用穩(wěn)壓器或蓄電池供電。（2）濾光片鎢絲燈光是混合光，經過濾光片后就濾去了那些不為有色溶液吸收

48、的光，而使用色溶液最而吸收的光線通過溶液。因此，濾光片的作用是為了得到單色光。（3）比色皿它由無色透明耐腐蝕的玻璃制成，用以盛比色溶液。為了使溶液的厚度固體不變，在同一測定中使用的幾個比色皿其厚度必須一致，同種厚度比色皿之間的透光率相差應小于0.5%。在使用中，應注意保護其透光面，不要用手指接觸，取放時應拿比色皿的兩側。（4）光電池在光電比色中，通常采用硒光電池，它是由三層薄片構成，內層為鐵或鋁片，中層為半導體硒，外層為導電性良好可透光的金屬（如金、銀、鉑等）薄膜。當光線照射至光電池上時，電子由半導體硒的表面逸出，并且單方向地向金屬薄膜移動，使金屬薄膜帶負電，成為光電池的負極，半導體硒失去電子

49、后帶正電，成為光電池的正極。這樣在金屬薄膜的鐵片之間就產生電位差。如果把光電池與靈敏檢流計連接起來，就可測出電流強度，如圖2-17所示。若強度為。的單色光分別通過空白溶液和試樣溶液（透光率為T），照射到硒光電池上時，它們產生的光電流強度分別為i1和I，光電流與照射光強度成正比。所以空白溶液i=K10試樣溶液I=K1t=K10TT=1 t/10= i/10用空白溶液調節(jié)消光度零點時，相當于調節(jié)檢流計的靈敏度，使10=K10=100電流單位，則得T= i/10= i/100=1%即檢流計指針的偏轉度直接指示溶液的百分透光率。（5）檢流計在光電比色計中，常用懸鏡式檢流計，檢流計的靈敏度可用調節(jié)器進行

50、調節(jié)。檢流計為精密設備，受震動或通強電流時，會引起懸鏡突然偏轉損壞檢流計。因此，當停止使用儀器時，必須將檢流計開關扭至零點，防止短路。在檢流計的標尺上刻有透光率T90和消光度E兩種刻度（2-18）。下側透度率刻度是等分的。消度度與透光率則是對數關系，因此消光度刻度間隔不均勻，它們的關系如下：根據 T=1 t/10 E=Lg 10/1 tE=- LgT當T=10%時，E=-1 g10/100=1T=50%時，E=-1 g50/100=0.301三、幾種國產光電比色計1、581-G型光電比色計國產581-G型光電比色計結構簡單，使用方便，其構造如圖2-19所示。光電比色計內通常配有紅色、綠色和蘭色

51、三塊濾光片，最大透過波長分別是650、530和440毫米左右。選擇濾光片時，可用不同的濾光片分別測定有色溶液的消光度，采用其消光度最大的濾光片。使用時，光插上濾光片，接通電源，首先調節(jié)檢流計的零點（T%=0），然后將空白溶液推入光路，利用粗、細調節(jié)器，調節(jié)檢流計的光標至消度度“O”處，將有色溶液推入光路，此時光標就偏轉至一定位置，可以讀取消光度。2、72型分光光度計分光光度計是利用棱鏡將入射光色散為光譜，當通過狹縫后便可以得到波長范圍較窄的各波段的單色光，而光電比色計是使用濾光片獲得近似的單色光。72型分光光度計光學系統(tǒng)2-20所示。由光源（1）發(fā)出的白光經狹縫（2），反射鏡（3）和透鏡（4）

52、后，形成平行光束進入棱鏡（5），經棱鏡色散后的光譜被鍍鋁反射鏡（6）反射，經透鏡（7），再焦聚于出光狹縫（8）上，形成光譜的象。鍍鋁反射鏡與透鏡裝于一個可旋動的轉盤上，由波長調節(jié)器控制，旋動波長調節(jié)器時，就可在出光狹縫的后面得到所需波長的單色光，此單色光通過比色皿（9）和光亮調節(jié)器（10）射至硒光電池（11）上，然后在檢流計（12）上讀數。72型分光光度計的主件包括單色光器、檢流計和磁佗和穩(wěn)壓器等三個部分。使用時應先把這三個部件之間的線路接好，將單色光器與穩(wěn)壓器的輸出接線柱連接，再按照導電片上套管的顏色把單色光器與靈敏檢流計連接，紅色套管的導電片接在“+”號處，綠色套管的導電片接在“-”號處，

53、第三個導電片接地線穩(wěn)壓器和檢流計分別接班220伏交流電源。72型分光光度計的工作范圍僅限于可見光區(qū)，它使用硒光電池作接受器，沒有采用放大線路，它不能分辨光吸收曲線上5-10毫米以下的狹窄波峰，因此，72型分光光度計在應用范圍，靈敏度和選擇性等方面仍有一定局限性，于一般比色分析具有優(yōu)良的性能。四、比色分析的誤差比色分析的誤差來源由表2-4所示?；瘜W原因1、其它物質的干擾；2、由于所加試劑的量不同而使顏色深度不一樣；3、顯色不足；4、顏色消褪；5、溫度影響；6、放置時間的影響；7、有色產物趨向于沉淀；8、由于膠體粒子大小不同，而使折射影響不同；9、所用物質的顏色不完全與濃度成正比機械原因1、測量儀

54、器中的機械誤差；2、溶液中光效應造成的誤差；3、光源質和量的改變造成的誤差；4、儀器光平衡的誤差；5、化驗人員的主觀誤差。操作誤并1、量取所加試劑或沖稀溶液不準確或失誤。2、所用溶液混合不勻。五、苯中噻吩含量的測定1、原理在硫酸存在下，噻吩與吲哚醌反應生成定噻吩，在硫酸高鐵氧化劑存在下呈紫色，以比色法測定試樣中微量噻吩含量。2、儀器和試劑光電比色計量筒：容積25毫升，帶磨口塞；移液管：1毫升、2毫升、5毫升各一支；容量瓶：棕色，容積100毫升，500、100毫升各一個；電動振蕩機：275次/分噻吩：含量98%以上；吲哚醌三氯甲烷溶液、硫酸高鐵溶液無噻吩苯：將純苯注入分液漏斗中，每次用苯量1/3

55、的濃硫酸洗滌2-3次，至硫酸層幾乎不著色為止。再用蒸餾水洗滌數次，脫水后測定消光度應不大于0.005。3、標準曲線的繪制用噻吩試劑及無噻吩苯配制已知噻吩含量的標樣（標樣噻吩含量約為0.001、0.0020.005克/100毫升），以光電比色計測定消光度（E），以消光度和標樣中噻吩含量的關系繪制標準曲線。4、測定方法用25毫升量筒中注入硫酸高鐵溶液10毫升及吲哚醌三氯甲烷溶液2毫升。取脫水試樣1毫升，用電動振蕩在振蕩5分鐘（100-120次/分或用手劇烈振蕩1分鐘）。將量筒于15-25室溫或水浴中放置30分鐘，然后進行比色測定。比色時用50#濾光片（綠蘭色）及10毫米比色皿，同時進行空白試驗。由

56、所得的消光度（E），查標準曲線，得出試樣的噻吩含量。如度樣的噻吩含量大于0.005克/100毫升，則在判定前應予先將試樣用無噻吩苯稀釋后測定。第三節(jié) 紅外吸收光譜有機化合物的鑒定和結構測定，依靠物理方法已遠遠超出了化學方法。在物理法中，則以紅外光譜應用廣泛，紅外吸收光譜由于能對各種官能團給出特征吸收帶。而且由儀器已經發(fā)展到小型化和操作簡便化。一、基本原理分子內任何兩個由價健連接的原子，可作二個質量不等的球，而價健則看作將這二個球連接起來的彈簧，若這二原子構成的體系具有偶極短，這樣均成了諧振子，其頻率可按下式算出：式中W為振動頻率，m1和m2即為由相應價縫連接的二個原子的各自原子量，K為常數，它與構成化學鍵的鍵能有關，鍵能越高，則K的數值高、振動頻率高，反之如果折合質量m1m2/ m1+m2高，則振動頻率愈低。雖然分子中各種原子之間的振動作為一個諧振子，但它的振動能的變化是量子化的，只能吸收一定能量的光子，才能提高一個或n個能價，原子間振動能價是整