高分子物理_6-7章

1、高高 分分 子子 物物 理理第六章第六章 聚合物的結構聚合物的結構高分子鏈的二級結構、三級結構高分子鏈的二級結構、三級結構第七章第七章 聚合物的性質聚合物的性質聚合物的溶液性質、熱學性質、力學性質、電學性質聚合物的溶液性質、熱學性質、力學性質、電學性質復旦大學復旦大學高分子物理高分子物理目錄目錄 第第1章章 高分子鏈的結構高分子鏈的結構 第第2章章 高分子的聚集態(tài)結構高分子的聚集態(tài)結構 第第3章章 高分子溶液性質高分子溶液性質 第第4章章 高聚物的分子量高聚物的分子量 第第5章章 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布 第第6章章 高聚物的分子運動高聚物的分子運動 第第7章章 高聚物的力學性質高

2、聚物的力學性質 第第8章章 高聚物的電學性質高聚物的電學性質 第第9章章 高聚物的分析與表征高聚物的分析與表征高分子物理高分子物理課程的教學目的課程的教學目的 掌握高聚物的結構與性能之間的內在掌握高聚物的結構與性能之間的內在聯(lián)系及其規(guī)律聯(lián)系及其規(guī)律，為后續(xù)的專業(yè)課的學習打，為后續(xù)的專業(yè)課的學習打下堅實的基礎。它的主要任務就是系統(tǒng)闡下堅實的基礎。它的主要任務就是系統(tǒng)闡述述高分子的微觀結構、宏觀性能及其相關高分子的微觀結構、宏觀性能及其相關關系關系，主要包括高分子的結構、高分子的，主要包括高分子的結構、高分子的運動和高聚物的高彈性、粘彈性、流變性、運動和高聚物的高彈性、粘彈性、流變性、電性能和熱力

3、學性能。電性能和熱力學性能。 聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結構有聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結構有兩方面的含義：（兩方面的含義：（1）單個高分子鏈的結構單個高分子鏈的結構；（；（2）許多高分子許多高分子鏈聚在一起表現出來的聚集態(tài)結構鏈聚在一起表現出來的聚集態(tài)結構?？煞譃橐韵聨讉€層次：。可分為以下幾個層次：一級結構一級結構近程結構近程結構結構單元的化學組成、連接順序、結構單元的化學組成、連接順序、立體構型，以及支化、交聯(lián)等立體構型，以及支化、交聯(lián)等二級結構二級結構遠程結構遠程結構高分子鏈的形態(tài)（構象）以及高分子鏈的形態(tài)（構象）以及高分子的大?。ǚ肿恿浚└叻肿拥拇笮?/p>

4、（分子量）鏈結構鏈結構聚集態(tài)結構聚集態(tài)結構三級結構三級結構晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。聚合物的結構聚合物的結構第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構6.1 聚合物的結構聚合物的結構 高分子的二級結構：高分子的二級結構：（1）高分子的大?。捶肿恿浚└叻肿拥拇笮。捶肿恿浚?）高分子鏈的形態(tài)（構象）高分子鏈的形態(tài)（構象）6.1 高分子鏈的二級結構高分子鏈的二級結構第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構 高分子鏈中的單鍵可內旋轉，每個鍵的高分子鏈中的單鍵可內旋轉，每個鍵的空間位置受其鍵角的限制，但是離第一個鍵越空間位置受

5、其鍵角的限制，但是離第一個鍵越遠，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置遠，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關系越小，可以想象從第的相互關系越小，可以想象從第i+1個鍵起，個鍵起，其空間位置的取向與第一個鍵完全無關。其空間位置的取向與第一個鍵完全無關。 ii+16.1.1. 高分子鏈的內旋轉構象高分子鏈的內旋轉構象構構象象能能gtg第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構 碳原子總是帶碳原子總是帶有其他原子或基有其他原子或基團，它們使團，它們使CC單鍵內旋轉受單鍵內旋轉受到障礙。左圖以到障礙。左圖以最簡單的丁烷分最簡單的丁烷分子為例來分析內子為例來分析內旋轉過程中能量旋轉過

6、程中能量的變化。的變化。反式和反式和旁式較為穩(wěn)定，旁式較為穩(wěn)定，大多數分子取這大多數分子取這種構象。種構象。 丁烷中丁烷中C-C鍵的內旋轉位能圖鍵的內旋轉位能圖圖圖6-3 幾種烷烴的相對穩(wěn)定構象示意圖幾種烷烴的相對穩(wěn)定構象示意圖 (以實線表示以實線表示g，虛線表示，虛線表示g)。 (a)丙烷；丙烷；(b)正丁烷；正丁烷；(c)正戊烷正戊烷圖6-4 碳數100的鏈構象模擬圖 如果施加外力使鏈拉直，再除去外力時，由于熱運動，如果施加外力使鏈拉直，再除去外力時，由于熱運動，鏈會自動回縮到自然卷曲的狀態(tài)，這就是為什么高分子普遍鏈會自動回縮到自然卷曲的狀態(tài)，這就是為什么高分子普遍存在一定彈性的根本原因。

7、存在一定彈性的根本原因。 由于高分子鏈中的單鍵旋轉時互相牽制，即由于高分子鏈中的單鍵旋轉時互相牽制，即一個鍵轉動，要帶動附近一段鏈一起運動一個鍵轉動，要帶動附近一段鏈一起運動，這，這樣每個鍵不能成為一個獨立運動的單元，而是樣每個鍵不能成為一個獨立運動的單元，而是由若干鍵組成的一段鏈作為一個獨立運動單元由若干鍵組成的一段鏈作為一個獨立運動單元，稱為稱為“鏈段鏈段”。 整個分子鏈則可以看作由一些鏈段組成，鏈整個分子鏈則可以看作由一些鏈段組成，鏈段并不是固定由某些鍵或鏈節(jié)組成，這一瞬間段并不是固定由某些鍵或鏈節(jié)組成，這一瞬間由這些鍵或鏈節(jié)組成一個鏈段，下一瞬間這些由這些鍵或鏈節(jié)組成一個鏈段，下一瞬間

8、這些鍵或鏈節(jié)又可能分屬于不同的鏈段。由鏈段組鍵或鏈節(jié)又可能分屬于不同的鏈段。由鏈段組成的分子鏈的運動可以想象為一條蛇的運動。成的分子鏈的運動可以想象為一條蛇的運動。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構鏈段鏈段鏈段鏈段的的特點特點第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構 高分子鏈在分子內旋轉作用下可采取各種可能的形態(tài)，高分子鏈在分子內旋轉作用下可采取各種可能的形態(tài)，即取即取不同的構象不同的構象，如伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈、螺旋鏈等。，如伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈、螺旋鏈等。 高分子鏈的構象高分子鏈的構象 構象是由分子內構象是由分子內熱運動熱運動引起的物理現象，是不斷改變

9、的，具引起的物理現象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計性質。因此講有統(tǒng)計性質。因此講高分子鏈取某種構象是指的是它取這種構高分子鏈取某種構象是指的是它取這種構象的幾率最大象的幾率最大。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構6.1.2 高分子鏈的柔順性及其結構影響因素高分子鏈的柔順性及其結構影響因素 高分子鏈能夠高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為稱為高分高分子鏈的柔順性（或柔性）子鏈的柔順性（或柔性）。 高分子鏈能形成的構象數越多，柔高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大，或者說順性越大，或者說剛性剛性越小。越小。 由于由于分子內旋轉分子內旋轉是導致分

10、子鏈柔順性的根本原因，而高分是導致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內旋轉又主要受其分子結構的制約，因而分子鏈的柔順子鏈的內旋轉又主要受其分子結構的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結構密切相關。分子結構對柔順性的影響主要表現性與其分子結構密切相關。分子結構對柔順性的影響主要表現在以下幾方面：在以下幾方面：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構1. 主鏈結構主鏈結構 當主鏈中含當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。鍵時，柔順性好。 （1）因為）因為O、N原子周圍的原子比原子周圍的原子比C原子少原子少 ，內旋轉的位，內旋轉的位阻小；阻?。?（2）鍵長鍵角較大。如）鍵長鍵

11、角較大。如Si-O-Si的鍵角（的鍵角（142度）大于度）大于C-C-C鍵（鍵（109.5度），鍵長（度），鍵長（0.164nm）大于）大于C-C鍵（鍵（ 0.154nm ）。）。因而其內旋轉位阻非常小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。因而其內旋轉位阻非常小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。 COOCCONHCNHCOOSiCH3CH3O SiCH3CH3聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷 當主鏈中含非共軛雙鍵時當主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內旋轉，但，雖然雙鍵本身不會內旋轉，但鍵角較大且相連的雙鍵上的氫原子或取代基只有一個，柔順性鍵角較大且相連的雙鍵上的氫

12、原子或取代基只有一個，柔順性好。好。 如：聚丁二烯、聚異戊二烯是橡膠。如：聚丁二烯、聚異戊二烯是橡膠。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構CHCHCH2120 當主鏈中由共軛雙鍵組成時當主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因，由于共軛雙鍵因p p電子云電子云重疊不能內旋轉，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、重疊不能內旋轉，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：聚苯：CH=CH-CH=CH-CH=CH聚聚乙乙炔炔聚聚苯苯 因此，在主鏈中引入不能內旋轉的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀因此，在主鏈中引入不能內旋轉的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結構，可提高分子鏈的剛性。結構，可提高分子鏈的剛性。第第 六六

13、 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構2. 側基側基 側基的極性側基的極性越大，極性基團數目越多，相互作用越強，越大，極性基團數目越多，相互作用越強，單鍵內旋轉越困難，分子鏈柔順性越差。如：單鍵內旋轉越困難，分子鏈柔順性越差。如：CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔柔順順性性：聚聚乙乙烯烯 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構 非極性側基的體積非極性側基的體積越大，內旋轉位阻越大，柔順性越差；越大，內旋轉位阻越大，柔順性越差；如：如： CH2CHCH2CH2CHPh柔順性：聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯HCHCH3 對稱性

14、側基對稱性側基，偶極距抵消一部分，而且可使分子鏈間的，偶極距抵消一部分，而且可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，從而柔順性大。如：距離增大，相互作用減弱，從而柔順性大。如：3. 鏈的長短鏈的長短 一般來說，分子鏈較短，內旋轉產生的構象數小，剛性大。一般來說，分子鏈較短，內旋轉產生的構象數小，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數目多，因內旋轉而產生如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數目多，因內旋轉而產生的構象數目多，柔順性好。的構象數目多，柔順性好。但鏈長超過一定值后，分子鏈的但鏈長超過一定值后，分子鏈的構象服從統(tǒng)計規(guī)律，鏈長對柔順性的影響不大。構象服從統(tǒng)計規(guī)律，鏈長對柔順性的影響不大。 第第

15、 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構CH2CH2C柔順性：聚丙烯1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構象。，即分子是棒狀或接近于棒狀的構象。（ii）分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結構；分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結構；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構 高分子液晶按結構分為三種不同的結構類高分子液晶按結構分為三種不同的結構類型：近晶型、向列型和膽甾型。型：近晶型、向列型和膽甾型。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構近晶型近晶型（i）近晶型）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子：棒狀

16、分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用，互相平行排列長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結構，分子軸垂直于層面。棒狀成層狀結構，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內活動。分子只能在層內活動。向列型向列型（ii）向列型）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構（iii）膽甾型）膽甾型：棒狀分子分層平行排

17、列，：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內分子排列與向列型相似，在每個單層內分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉一定角度，分子長軸在旋轉一定角度，分子長軸在旋轉3600后復原。后復原。 兩個取向相同的分子層之間的距兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的離稱為膽甾型液晶的螺距螺距。膽甾型膽甾型第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構液晶顯示原理液晶顯示原理第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構6.2.3 聚合物的取向態(tài)聚合物的取向態(tài) 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平：在外力作

18、用下，分子鏈沿外力方向平行排列。行排列。 聚合物的取向現象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的取向現象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學性能得到加強，而與取向垂直的方向上，力學性能可能被減能得到加強，而與取向垂直的方向上，力學性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，

19、性能不同。不同。 第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構聚合物的取向一般有兩種方式：聚合物的取向一般有兩種方式：單軸取向單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。方向取向。 如纖維紡絲：如纖維紡絲：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構再如薄膜的單軸拉伸再如薄膜的單軸拉伸牽伸后牽伸后熱定型后熱定型后獲得強度獲得強度獲得彈性獲得彈性第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構雙軸取向雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方

20、向。在薄膜平面伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構薄膜的雙軸拉伸取向：薄膜的雙軸拉伸取向：6.2.4 聚合物的共混聚合物的共混 所謂所謂共混聚合物共混聚合物(polymer blend)是通過簡單的工藝過程是通過簡單的工藝過程把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱聚聚合物合金合物

21、合金。 通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性能，并且可通過混合組分的調配（調節(jié)各組分的相對含量）能，并且可通過混合組分的調配（調節(jié)各組分的相對含量）來獲得適應所需性能的材料。來獲得適應所需性能的材料。 共混與共聚的作用相類似，共混是通過物理的方法把不共混與共聚的作用相類似，共混是通過物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚則是通過化學的方法同性能的聚合物混合在一起；而共聚則是通過化學的方法把不同性能的聚合物鏈段連在一起。把不同性能的聚合物鏈段連在一起。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構通過共混可帶來多方面的好處：通

22、過共混可帶來多方面的好處：（1）改善高分子材料的機械性能；）改善高分子材料的機械性能；（2）提高耐老化性能；）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；）改善材料的加工性能；（4）有利于廢棄聚合物的再利用。）有利于廢棄聚合物的再利用。 共混與共聚相比，工藝簡單，但共混時存在相容性問題，共混與共聚相比，工藝簡單，但共混時存在相容性問題，若兩種聚合物共混時相容性差，混合程度（相互的分散程度）若兩種聚合物共混時相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出現宏觀的相分離，達不到共混的目的，無實用價值。很差，易出現宏觀的相分離，達不到共混的目的，無實用價值。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結

23、結 構構通過加入相容劑（增容劑）來提高聚合物共混的相容性。通過加入相容劑（增容劑）來提高聚合物共混的相容性。TEMSEM 高抗沖聚苯乙烯的形態(tài)高抗沖聚苯乙烯的形態(tài)第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 結結 構構第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質質高高 分分 子子 物物 理理7.1 聚合物的溶液性質聚合物的溶液性質 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現象比小分子化合物復雜的多聚合物的溶解現

24、象比小分子化合物復雜的多，具有許多與小分，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段：聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段： （i）溶脹）溶脹：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢，結果溶劑分，結果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子鏈還不能做擴散運動；鏈還不能做擴散運動； 第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的

25、性性 質質7.1.1聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性 （ii）溶解）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其他鏈段的作用，轉入溶解他鏈段的作用，轉入溶解。當所有的高分子都進入溶液后，溶。當所有的高分子都進入溶液后，溶解過程方告完成。解過程方告完成。 溶脹可分為溶脹可分為無限溶脹無限溶脹和和有限溶脹有限溶脹。 無限溶脹無限溶脹是指聚合物

26、能無限制地吸收溶劑分子直至形成均是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液；相的溶液； 有限溶脹有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條件不變，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑吸入量不再增加，聚件不變，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴散，體系始終保持兩相狀態(tài)。不能很好地向溶劑擴散，體系始終保持兩相狀態(tài)。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質質 有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進

27、分子鏈的有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進分子鏈的運動使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進溶解，增加溶解度。運動使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進溶解，增加溶解度。 對于一些交聯(lián)聚合物對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學鍵的束縛，化學鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學鍵的束縛，因此因此不能溶解不能溶解。但交聯(lián)點之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因。但交聯(lián)點之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此此可發(fā)生溶脹可發(fā)生溶脹。（2）聚合物的溶解度與分子量有關聚合物的溶解度與分子量有關。一般分子量越大，溶解。一般分子量越

28、大，溶解度越??；反之，溶解度越大。度越??；反之，溶解度越大。（3）(非極性非極性)晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質質 由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；用強，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶態(tài)結構熔化為非晶態(tài)，才能只有升溫到其熔點附近，使其晶態(tài)結構熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。溶解。如線形聚乙烯。 但極性較強的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵

29、，但極性較強的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進行。而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進行。 對同種聚合物而言，結晶可降低聚合物的溶解度，結晶度對同種聚合物而言，結晶可降低聚合物的溶解度，結晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。越高，溶解越困難，溶解度越小。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質質第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質質7.1.2 聚合物溶劑的選擇聚合物溶劑的選擇（1）極性相似原則：）極性相似原則：相似相容相似相容 ，PVA(聚乙烯醇聚乙烯醇)水，水，PS(聚苯乙聚苯乙烯烯)苯苯（2）溶度參數相近原則：）溶度參數

30、相近原則： 溶度參數是反映分子間相互作用力大小的一個參數溶度參數是反映分子間相互作用力大小的一個參數。定義為單位。定義為單位體積汽化能的平方根。用體積汽化能的平方根。用d d來表示。常見溶劑的溶度參數可查手冊。來表示。常見溶劑的溶度參數可查手冊。 若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先軇┑娜芏葏⑷綦y以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先軇┑娜芏葏涤嬎闳缦率剑簲涤嬎闳缦率剑?m = 11 22 （為體積分數）為體積分數） 例如：丙酮（例如：丙酮（20.0）和環(huán)己烷（）和環(huán)己烷（16.7）都不是）都不是PS（18.6）的良溶）的良溶劑，但劑，但1：1（體積比）的混合溶劑（體積比）

31、的混合溶劑（ 18.4 ）是良溶劑。）是良溶劑。當聚合物與溶劑的溶度當聚合物與溶劑的溶度參數差小于參數差小于2時可以互溶。時可以互溶。 以上原則適用于非極性非晶態(tài)聚合以上原則適用于非極性非晶態(tài)聚合物和非極性溶劑。物和非極性溶劑。 對于非極性晶態(tài)聚合物，即使對于非極性晶態(tài)聚合物，即使相相近，也必須在接近熔點時才能溶。近，也必須在接近熔點時才能溶。 對于極性聚合物（包括晶態(tài)和非晶對于極性聚合物（包括晶態(tài)和非晶態(tài)），用三維態(tài)），用三維溶度參數溶度參數的概念。的概念。1. 1. 端基分析法端基分析法 如果線性高分子的化學結構明確，而且鏈端帶如果線性高分子的化學結構明確，而且鏈端帶有可以用化學或物理方法

32、分析的基團，則只要測得有可以用化學或物理方法分析的基團，則只要測得一定重量樣品中端基的數目，就可以計算樣品的數一定重量樣品中端基的數目，就可以計算樣品的數均分子量。均分子量。 例如尼龍例如尼龍6 6的結構中一頭是氨基，一頭是羧基，的結構中一頭是氨基，一頭是羧基，因而可以用堿滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。因而可以用堿滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。 H2N(CH2)5CONH(CH2)5CO-NH(CH2)5COOH7.1.3 分子量及其分布的測定方法分子量及其分布的測定方法 計算式如下：計算式如下： 式中：式中：m為試樣質量（為試樣質量（g）；）；nt為被滴定端基的摩爾數。為被滴定端基的摩爾數。

33、 如果試樣中有如果試樣中有x個端基，公式成為：個端基，公式成為： 因而對于支化高分子，如果用其他方法測定了數均分子因而對于支化高分子，如果用其他方法測定了數均分子量，則可以反過來應用公式求得支化點的數目（它等于量，則可以反過來應用公式求得支化點的數目（它等于x-2）。）。 端基分析是一個絕對方法。它只適用于分子量小于端基分析是一個絕對方法。它只適用于分子量小于2104的的聚合物。因為分子量太大時，端基數很少，測定精度變差。聚合物。因為分子量太大時，端基數很少，測定精度變差。兩種粘度計兩種粘度計5. 粘度法粘度法由于在同一粘度計中粘度正比于流出時間，所以有以下由于在同一粘度計中粘度正比于流出時間

34、，所以有以下關系式：關系式： 相對粘度：相對粘度： 增比粘度：增比粘度：而而高分子溶液的粘度與濃度間的關系為高分子溶液的粘度與濃度間的關系為： 式中：式中：sp/c稱比濃粘度；稱比濃粘度；lnr/c稱比濃對數粘度；稱比濃對數粘度； 稱特性粘數，特性粘數是濃度趨于零時的比濃粘度或稱特性粘數，特性粘數是濃度趨于零時的比濃粘度或比濃對數粘度，即比濃對數粘度，即 這樣，只要測得這樣，只要測得t0和不同濃度溶液的和不同濃度溶液的t，就可以用外推，就可以用外推法求得法求得。00rt t 001sprt tt 2spkcc 2lnrcc 00lnsprcccc外推法求特性粘數的曲線外推法求特性粘數的曲線GP

35、C的分離原理的分離原理6. 凝膠色譜法（凝膠色譜法（GPC）保留體積保留體積Ve檢測器信號檢測器信號H已知分子量的窄分布樣品的已知分子量的窄分布樣品的GPC譜圖譜圖M1M2M3M4M5M6M7M87.2 聚合物的熱性質聚合物的熱性質小分子的熱運動方式有振動小分子的熱運動方式有振動/ /轉動和平動，是整個分子轉動和平動，是整個分子鏈的運動，稱為布朗運動。鏈的運動，稱為布朗運動。高分子的熱運動除了上述高分子的熱運動除了上述的分子運動方式外，分子鏈中的一部分如鏈段、鏈節(jié)、的分子運動方式外，分子鏈中的一部分如鏈段、鏈節(jié)、支鏈和側基等也存在相應的各種運動（稱為微布朗運支鏈和側基等也存在相應的各種運動（稱

36、為微布朗運動）。動）。所以高分子的熱性質也比小分子要復雜得多。所以高分子的熱性質也比小分子要復雜得多。在高分子的各種運動單元中，鏈段的運動最重要，高在高分子的各種運動單元中，鏈段的運動最重要，高分子材料的許多特性都與鏈段的運動有直接關系。分子材料的許多特性都與鏈段的運動有直接關系。第第 七七 章章 聚聚 合合 物物 的的 性性 質質TMA裝置示意圖裝置示意圖天平天平測微計測微計試樣試樣壓桿壓桿熱電偶熱電偶自動控溫自動控溫記錄記錄放大放大差動變壓器差動變壓器位移變化位移變化溫度變化溫度變化 非晶態(tài)聚合物典型的熱非晶態(tài)聚合物典型的熱-機械曲線如下圖，機械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱- -機械機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應于三種不同的力曲線分為三個區(qū)域，分別對應于三種不同的力學狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運動特征各有學狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運動特征各有不同。不同。形形變變溫度溫度IIIIII 在區(qū)域在區(qū)域I，溫度低，鏈段運動被