第四章環(huán)烷烴、芳烴

1、第四章 環(huán)烴4.1 脂環(huán)烴4.2 芳烴脂環(huán)烴不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴環(huán)二烯烴 環(huán)炔烴飽和脂環(huán)烴環(huán)烷烴如如如如. . . . .一、脂環(huán)烴的概述1、脂環(huán)烴的分類(lèi)根據(jù)分子中是否含有重鍵:根據(jù)環(huán)的大小根據(jù)環(huán)的大小:小環(huán)小環(huán)34C, 普通環(huán)普通環(huán)57C, 中環(huán)中環(huán)811C, 大環(huán)大環(huán)12C。 根據(jù)環(huán)的個(gè)數(shù)根據(jù)環(huán)的個(gè)數(shù): 單環(huán)烴、雙環(huán)烴、多環(huán)烴。單環(huán)烴、雙環(huán)烴、多環(huán)烴。 雙環(huán)雙環(huán)體系體系螺環(huán)烴螺環(huán)烴: 橋環(huán)烴橋環(huán)烴: 螺原子螺原子 橋頭碳原子橋頭碳原子 化合物中環(huán)數(shù)目是根據(jù)將環(huán)狀化合物變?yōu)殚_(kāi)鏈化合物需要斷開(kāi)的鍵的數(shù)目而確定。需要斷開(kāi)幾個(gè)CC鍵就是幾環(huán)。 金剛烷金剛烷: 三環(huán)三環(huán) 2、同分異構(gòu) 1) 碳環(huán)異構(gòu)C

2、5H10Et 2) 立體異構(gòu)：順?lè)串悩?gòu)順?lè)磳?duì)映體1,1,4-三甲基環(huán)已烷CH3CH2CH31-甲基-3-乙基環(huán)已烯CH3CH2CHCH2CH33-環(huán)已基戊烷3、單環(huán)脂環(huán)烴的命名1） 詞頭加“環(huán)”。2） 環(huán)上有取代基的，取代基位次盡可能最小，編號(hào)從小基開(kāi)始。3）有順、反異構(gòu)體的要標(biāo)明：順1,4-二甲基環(huán)已烷?反1,4-二甲基環(huán)已烷4） 含不飽和鍵的脂環(huán)烴為環(huán)烯或環(huán)炔，從雙鍵開(kāi)始編號(hào)：5） 如環(huán)上取代基復(fù)雜，可把碳環(huán)當(dāng)做取代基。二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)1、影響環(huán)烷烴穩(wěn)定性的幾種張力因素角張力angel strain: 鍵角與正常四面體角的偏差扭轉(zhuǎn)張力torsional strain：相鄰原子鍵的重疊立體張

3、力steric strain：原子靠近時(shí)的排斥作用環(huán)的張力能環(huán)的穩(wěn)定性：環(huán)的穩(wěn)定性：環(huán)戊烷環(huán)戊烷 環(huán)丁烷環(huán)丁烷 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 2、幾種環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷：角張力、扭轉(zhuǎn)張力環(huán)丁烷：角張力、扭轉(zhuǎn)張力環(huán)戊烷：扭轉(zhuǎn)張力三、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象椅式構(gòu)象船式構(gòu)象椅式船式29.7 KJ/mol99.9%0.1%-1、椅式構(gòu)象與船式構(gòu)象2、直立鍵和平伏鍵 椅式構(gòu)象中的碳?xì)滏I可以分為兩類(lèi)椅式構(gòu)象中的碳?xì)滏I可以分為兩類(lèi), 6個(gè)碳?xì)滏I與分子個(gè)碳?xì)滏I與分子的對(duì)稱(chēng)軸平行的對(duì)稱(chēng)軸平行, 叫做叫做直立鍵或直立鍵或a(axial)鍵。鍵。另外另外6個(gè)碳?xì)滏I個(gè)碳?xì)滏I指向環(huán)外指向環(huán)外, 與直立鍵成與直立鍵成10928的角的角,

4、 平伏著向環(huán)外伸展平伏著向環(huán)外伸展, 叫叫做做平伏鍵或平伏鍵或e(equatorial)鍵。鍵。三上三下三上三下; 三左三右三左三右; 三平行三平行直立鍵或直立鍵或a鍵鍵平伏鍵或平伏鍵或e鍵鍵Ring-flip在室溫下就能迅速轉(zhuǎn)環(huán)在室溫下就能迅速轉(zhuǎn)環(huán), 在轉(zhuǎn)在轉(zhuǎn)環(huán)的過(guò)程中環(huán)的過(guò)程中, a鍵、鍵、e鍵互變鍵互變3、 取代環(huán)己烷的構(gòu)象 1）一元取代環(huán)己烷中，取代基占據(jù)e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。CH3CH3室 溫5% 95% HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH原因原因: a鍵上的甲基和環(huán)同一邊相鄰鍵上的甲基和環(huán)同一邊相鄰的兩個(gè)的兩個(gè)a鍵氫原子距離較近鍵氫原子距離較近, 存在較存在較大的斥力。大的斥

5、力。CHHHHHH0.255nm 0.233nm 2個(gè)個(gè)H范德華半徑之和范德華半徑之和(248pm)2）二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象：大的取代基在e鍵的構(gòu)象最穩(wěn)定,e鍵取代基多的構(gòu)象是穩(wěn)定的。 順-1,2-二甲基環(huán)己烷反-1,2-二甲基環(huán)己烷3 3）多）多取代環(huán)已烷：e鍵取代基越多的構(gòu)象越穩(wěn)定。1、 催化加氫 + H2CH3CH2CH3Ni80+ H2NiCH3CH2CH2CH3100 + H2PtCH3(CH2)3CH3300四、脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)“小環(huán)似烯小環(huán)似烯, 大環(huán)似烷大環(huán)似烷”易難2、 親電加成反應(yīng)：與鹵素、氫鹵酸加成生成開(kāi)鏈化合物與鹵素、氫鹵酸加成生成開(kāi)鏈化合物+ Cl2ClCH2CH2C

6、H2ClFeCl3+ Br2BrCH2CH2CH2CH2Br環(huán)戊烷及以上環(huán)戊烷及以上, 在加熱條件下也不起加成反應(yīng)。在加熱條件下也不起加成反應(yīng)。 室溫+ Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4不易開(kāi)環(huán)易開(kāi)環(huán)+ Br2取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物+ Br2Br(CH2)4Br+ Br2(常溫下不反應(yīng)! )+ HBrCH3CH3CH3CH3 C CH CH3CH3BrCH3環(huán)丙烷的烷基衍生物和氫鹵酸加成時(shí), 符合馬氏規(guī)則。CH3+ HBrCH3CHCH2CH3Br斷鍵規(guī)律: 發(fā)生在含氫最多和含氫最少的碳碳鍵之間。3) 氧化反應(yīng) 在室溫下環(huán)烷烴(包括環(huán)丙烷)難以氧化, 和一般的氧化劑如酸性高錳酸鉀等不起反應(yīng)。

7、環(huán)烯烴可被KMnO4氧化，和烯烴相似。CHH3CH3CCMe2KMnO4COOHH3CH3CO CMe2+烯烴脂環(huán)烴KMnO4褪色(+)(-)三元環(huán)四元環(huán)Br2褪色(+)(-)一、苯的結(jié)構(gòu)1、苯的凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式成功之處：說(shuō)明了苯的六個(gè)碳原子是相同的, 六個(gè)氫原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一種。 BrBrBrBr不足之處：苯的鄰位二元取代物只有一種。苯不發(fā)生不飽和烴的典型反應(yīng)，不發(fā)生加成反應(yīng)而發(fā)生鹵代反應(yīng)4.2.1 單環(huán)芳烴 近代物理方法：苯分子是一個(gè)平面正六面形構(gòu)型，鍵角為120， 碳環(huán)鍵長(zhǎng)為0.1397nm。 雜化軌道理論 大鍵 2苯分子結(jié)構(gòu)的近代觀點(diǎn) H2Ni+119.6 KJ/mol

8、H2+Ni+208.4 KJ/mol 離域能(或共軛能) ： 119.6 * 3 - 208.4 = 150.4 KJ/mol 烴基較復(fù)雜或有不飽和鍵時(shí), 把鏈烴當(dāng)作母體, 苯環(huán)作為取代基。 CH2CH CH2CH3CH2CHCHCH3CH33-苯基-1-丙烯 2-甲基-3-苯基戊烷 1、 烴基苯 v一烴基取代苯: 烴基簡(jiǎn)單的以苯環(huán)作母體, 烴基作取代基 CH3CH2CH3 CH(CH3)2甲苯 乙苯 異丙苯 二、單環(huán)芳烴的命名v多烴基取代苯：多烴基取代基的位置只可以用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出，絕對(duì)不可用鄰、間、對(duì)表示。 CH3CH3CH3CH3CH3CH3鄰二甲苯1,2-二甲苯 間二甲苯1,3-二甲苯

9、 對(duì)二甲苯1,4-二甲苯 連1,2,3-偏1,2,4-均1,3,5-v二烴基取代苯: 有三種異構(gòu)體, 取代基的位置可以用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出, 或用鄰、間、對(duì)(o-, m-, p-)表示。 2. 其它取代的芳烴衍生物 芳基 苯基可用Ph表示 作為取代基的有： NO2，NO，X。ClCH3NO2NO2硝基苯氯苯間硝基甲苯 作為母體的取代基有：-NH2，-OH，-CHO，-COOH，-SO3H。 OHNH2苯胺苯酚苯磺酸SO3HCHOCOOH苯甲醛苯甲酸NO2對(duì)硝基苯甲酸HOOCCH2苯甲基可用bz表示苯甲基芐基三、苯及同系物的 1、物理性質(zhì)（P61）2、化學(xué)性質(zhì)易取代難加成抗氧化特殊的穩(wěn)定性芳香性 芳

10、香烴這種高度不飽和, 但比較容易取代, 而難進(jìn)行加成和氧化的化學(xué)特性, 稱(chēng)為芳香性。芳烴: 封閉大鍵, 不易破裂,雖然不飽和度大, 但是比較穩(wěn)定(離域能大)。典型:親電取代 非典型反應(yīng)(如:催化加氫等)側(cè)鏈氧化-H自由基鹵代單環(huán)芳烴苯環(huán)側(cè)鏈苯環(huán)(芳香性) 2 化學(xué)性質(zhì) 1) 親電取代反應(yīng) 鹵代 或ClCl2+FeFeCl35560+HCl 或CH3+FeFeCl3+CH3Cl2ClCH3Cl光Cl2CH2Cl光Cl2CHCl2CCl3光Cl2NO2H2SO4濃HNO3+NO2NO295CH3+H2SO4HNO330CH3CH3NO2NO2+硝化 +5560NO2HNO3H2SO4濃磺化 + H

11、2SO4180磺化水解7080SO3H+ H2OCH3+ H2SO4CH3CH3SO3HSO3H+FriedelCrafts反應(yīng) 付克烷基化反應(yīng) : a催化劑是路易斯酸。 b烷基化試劑。 常用的有R-X、醇、烯。CH2CH3AlCl3025CH3CH2Br+CH2CH3AlCl3025+CH2=CH2c烷基超過(guò)兩個(gè)C原子時(shí),烷基碳鏈經(jīng)常發(fā)生重排得到的產(chǎn)物不純。 d當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)的吸電子基時(shí)，一般不發(fā)生烷基化反應(yīng)。(-)AlCl3CH3CH2BrNO2+不反應(yīng)付克酰基化反應(yīng)： HClAlCl3+C-CH3CH3CClOO+AlCl3+C-CH3CH3COOOCH3H3CCH3CO+CH3COOH

12、 a酰基化試劑：一般用酰氯或酸酐。 b催化劑：常用三氯化鋁 c. 不發(fā)生重排。35-31%CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2Br+CHMe2+65-69% 2)加成反應(yīng) 加H2 + H2Ni180250 加Cl2 +Cl2光ClClClClClCl六氯環(huán)已烷3)氧化反應(yīng) 苯環(huán)氧化 +O29V2O5450500HCHCOOO+ 4CO2側(cè)鏈氧化 +CH3COOHKMnO4H +480CH3CCH3V2O5O2COOO(-)+CMe3KMnO4H +因?yàn)闊o(wú) -H可鑒別烷基苯和苯四、苯環(huán)親電取代反應(yīng)歷程 1. 鹵代反應(yīng)歷程+ E+EHEE快慢H +-+HXXHONO2HOSO3HXRXC

13、OR+-+反應(yīng)進(jìn)程E+ E+E+HEEE1E2+BrHBrBr快慢H +-+BrBrBrFeBr3+Br+FeBr4- 2 . 硝化反應(yīng)歷程+HNO2NO2慢H +-NO2 3. 磺化反應(yīng)歷程+HSO3SO3慢H +-OS OO+ - - -H3O +SO3H 4. 付-克反應(yīng)歷程+R-ClAlCl3R+ AlCl4+-R COCl+ AlCl3R CO+ AlCl4+-+HRR慢H +-R+ AlCl3+ AlCl4-CH3CH2CH2XCH3CH2CH2+CH3CHCH3+重排+HCHMe2CHMe2慢H +-CH3CHCH3+五、環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則 1、 定位規(guī)則 定位基的分類(lèi)X

14、20%20%20%20%20% 第一類(lèi)第一類(lèi)：鄰、對(duì)位定位基，主要使反應(yīng)易于進(jìn)行，并使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的鄰位和對(duì)位。 （鄰+對(duì) 60% ） -O-, -NH2, -OH, - OCH3, -NHCOR, -R, 苯苯，-CH=CH2, -F, -Cl, -Br, -I 定位能力依次減弱 特點(diǎn)：特點(diǎn)：與苯環(huán)相連的原子一般只連有單鍵，有的具有孤對(duì)電子或帶負(fù)電荷。58.4%CH34.4%37.2%6.4%NO293.3%0.3%注意：注意： 定位規(guī)則僅能指出反應(yīng)的主要產(chǎn)物。NCF3CSO3HCRCNR3+OOCCl3NOHOCOOHCOORCNH2O,定位能力依次減弱 反應(yīng)溫度和催化劑不同，對(duì)異構(gòu)體

15、分布有影響。 第二類(lèi)第二類(lèi)：間位定位基，主要使反應(yīng)難于進(jìn)行，并使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的間位。（間 40%）。 鄰、對(duì)位定位基（鹵素除外）使苯環(huán)活化；間位定位基使苯環(huán)鈍化。 第三個(gè)取代基的引入位置是依據(jù)原二個(gè)定位基性質(zhì)而定。 a兩個(gè)定位基屬于同類(lèi)，第三個(gè)取代基主要進(jìn)入的位置決定于受強(qiáng)的定位基影響。 b兩個(gè)定位基屬于不同類(lèi)，第三個(gè)取代基主要進(jìn)入的位置決定于鄰、對(duì)位定位基。CH3OHNO2COOHNO2SO3HCH3NO2NO2NO2CH3CH3(少) 2、定位規(guī)則的理論解釋 CH標(biāo)準(zhǔn)；標(biāo)準(zhǔn)； CX +I（正誘導(dǎo)效應(yīng)）；（正誘導(dǎo)效應(yīng)）； CX -I（負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)）；（負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)）； 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：由于

16、分子中電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響，使整個(gè)分子中成鍵的電子云向著一個(gè)方向偏移，使分子發(fā)生極化的效應(yīng)，叫。 +I效應(yīng)：效應(yīng)：烷基、帶負(fù)電荷的基團(tuán)O-、等 -I效應(yīng)：效應(yīng)：-X、-NO2、-OH、-COOH、帶正電荷的基團(tuán)-+NHR3 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：相鄰p軌道重疊產(chǎn)生 取代基對(duì)苯環(huán)致活、致鈍的解釋 甲基通過(guò)給電子作用，可分散正電荷，使碳正離子比較穩(wěn)定。硝基吸電子作用，使中間體碳正離子的正電荷增加，導(dǎo)致碳正離子更不穩(wěn)定，反應(yīng)較慢。 鄰、對(duì)位定位基 除鹵素外，其它鄰、對(duì)位基都使鄰、對(duì)位電荷密度增加，親電試劑必然進(jìn)攻電子云密度大的鄰、對(duì)位，而且比苯容易進(jìn)行取代。總的結(jié)果+C-I,親電反應(yīng)比苯容易(致

17、活) Cl - - -結(jié)果：-I+C 使苯環(huán)的電子云密度降低，親電反應(yīng)比苯難。 間位定位基NOO+誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)綜合影響苯環(huán)上的電子密度分布3 、 定位規(guī)則的應(yīng)用 預(yù)測(cè)反應(yīng)的主產(chǎn)物NO2OHH3COCH3 比較反應(yīng)的相對(duì)活性 例一：比較與HBr加成活性: 對(duì)-CH3C6H4CH=CH2 PhCH=CH2 對(duì)-NO2C6H4CH=CH2CH3NO2NH2ClCOCH3HN COCH3例二：把下列化合物按親電取代的活性由大到小排列成序。 選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€制備ClNO2ClNO2NO2ClH2SO4HNO3NO2Cl2FeCl3ClCl2FeCl3H2SO4HNO3NO2ClClClNO2NO

18、2+先硝化再氯化先氯化再硝化利用沸點(diǎn)的不同分離1）包括聯(lián)苯和多苯代脂肪烴聯(lián)苯CH三苯甲烷3）非苯系芳烴：不含苯環(huán)，但具有苯的特性即“芳香性”的碳環(huán)化合物卄奧2） 稠環(huán)芳烴：分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)彼此間共 用環(huán)邊。萘蒽菲4.2.2多環(huán)芳香烴 稠環(huán)芳烴 一、萘 1 結(jié)構(gòu) 分子式：C10H8取代反應(yīng)123456782 性質(zhì) 易升華 鹵代Br2100Br 硝化 NO2H2SO4HNO3萘的硝化 -位比 -位快50倍，比苯快750倍 磺化SO3HH2SO4+60165SO3H165H2SO4 H2SO4HNO3+NO2NO2NO2NO2NO2H2SO4HNO3NO2CH3CH32-甲基-1-硝基萘75% 萘環(huán)上的定位規(guī)則萘環(huán)上的定位規(guī)則CH3H2SO4HNO3CH3CH3+NO2NO2主少12345678 加成反應(yīng)氧化反應(yīng) 比苯容易。Na EtOHH2Na EtOHNi+2Pd/C