金屬凝固原理——形核

1、第三章第三章 形核形核3-1 凝固的凝固的基本熱力學(xué)條件基本熱力學(xué)條件3-2 均質(zhì)形核均質(zhì)形核3-3 異質(zhì)形核異質(zhì)形核 凝固過程包括：凝固過程包括：形核過程形核過程和和晶體長大過程晶體長大過程。凝固后的宏觀組織由。凝固后的宏觀組織由晶粒晶粒和和 晶界晶界組成組成1233.13-1 凝固的基本熱力學(xué)條件凝固的基本熱力學(xué)條件 一、液一、液-固相變驅(qū)動力固相變驅(qū)動力 二、大量形核的過冷度（二、大量形核的過冷度（ ）*T一、一、 液液-固相變驅(qū)動力固相變驅(qū)動力 從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動力相變驅(qū)動力G圖圖3.2 液液-固體積自由能的變化固體積自由能的變

2、化Tm及及Hm對一特定金屬或合金為定值，所以過冷對一特定金屬或合金為定值，所以過冷度度T是影響相變驅(qū)動力的決定因素。是影響相變驅(qū)動力的決定因素。過冷度過冷度T 越越大，凝固相變驅(qū)動力大，凝固相變驅(qū)動力GV 越大。越大。當(dāng)當(dāng) T Tm 時，有：時，有：GV = Gs GL 0 液相穩(wěn)定，液相穩(wěn)定，不能結(jié)晶不能結(jié)晶。當(dāng)。當(dāng) T Tm 時，有：時，有：GV = Gs GL 0 固相穩(wěn)定，固相穩(wěn)定，才能結(jié)晶才能結(jié)晶。 即：即：固固-液體積自由能之差為相變驅(qū)動力液體積自由能之差為相變驅(qū)動力進一步進一步推導(dǎo)可得推導(dǎo)可得：mmVTTHG(式中：式中：Hm固固-液焓變液焓變,結(jié)晶潛熱結(jié)晶潛熱L = Hm ）二

3、、大量形核的過冷度（二、大量形核的過冷度（ ）*T 液態(tài)金屬只要存 在過冷度 時就能形核但不一定能完成形核過程，只有當(dāng) ：（大量形核過冷度）時，形核過程才能完成。形成的晶核才能在 （動力學(xué)過冷度）的過冷度條件下進行長大，直至凝固完成。T*TTkTT圖3.3 金屬的實際凝固曲線kT小結(jié)：小結(jié)：過冷引起液過冷引起液- -固體積自固體積自 由能之差是凝固（形核）的由能之差是凝固（形核）的基本熱力學(xué)條件（必要條件）基本熱力學(xué)條件（必要條件）大量形核的過冷度（大量形核的過冷度（ ）是完成形核過程的充分條件。是完成形核過程的充分條件。*T3-2 均質(zhì)形核均質(zhì)形核均質(zhì)形核均質(zhì)形核 ：形核前液相金屬或合金中無

4、外來固相質(zhì)點而：形核前液相金屬或合金中無外來固相質(zhì)點而從液相自身發(fā)生形核的過程，所以也稱從液相自身發(fā)生形核的過程，所以也稱“自發(fā)形核自發(fā)形核” （實際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉（實際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每的條件下，每1cm3的液相中也有約的液相中也有約106個邊長為個邊長為103個原個原子的立方體的微小雜質(zhì)顆粒）。子的立方體的微小雜質(zhì)顆粒）。異質(zhì)形核異質(zhì)形核：依靠外來質(zhì)點或型壁界面提供的襯底進行生核：依靠外來質(zhì)點或型壁界面提供的襯底進行生核過程，亦稱過程，亦稱“非均質(zhì)形核非均質(zhì)形核”或或“非自發(fā)形核非自發(fā)形核”。一、均質(zhì)形核的熱力學(xué)條件一、均

5、質(zhì)形核的熱力學(xué)條件二、均質(zhì)形核動力學(xué)二、均質(zhì)形核動力學(xué)三、均質(zhì)形核的局限性三、均質(zhì)形核的局限性一、均質(zhì)形核的熱力學(xué)條件（過程進行的條件）一、均質(zhì)形核的熱力學(xué)條件（過程進行的條件）. 晶核（為球體）形成時，晶核（為球體）形成時， 系統(tǒng)自由能變化由兩部分系統(tǒng)自由能變化由兩部分 組成，即作為相變驅(qū)動力組成，即作為相變驅(qū)動力 的液的液-固體積自由能之差固體積自由能之差 （負）和阻礙相變的液（負）和阻礙相變的液-固固 界面能（正）：界面能（正）： r r*時，時，rG r = r*處時，處時，G達到最大達到最大 值值G* r r*時，時，rG圖圖3.4 液相中形成球形晶胚時自由能變化液相中形成球形晶胚時

6、自由能變化SLSVAVGVGSLSVrVGrG234340 令： 得臨界晶核半徑臨界晶核半徑 r*： r* 與T 成反比，即過冷度過冷度T 越大，越大，r* 越??；越小； G*與T2成反比，過冷度過冷度T 越大，越大，G* 越小。越小。 0|/*rrrGVSSLGVr2THTVmmsSL223316THTVGmmSSL形核功：形核功： 臨界晶核的表面能為：臨界晶核的表面能為： 即：即：臨界形核功臨界形核功G*的大小為臨界晶核表面能的大小為臨界晶核表面能的三分之一的三分之一， 它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功其中一部分由熔體中的礙。形核功其中一部分由熔體中的

7、“能量起伏能量起伏”提供，但不能保證形核。因此，必須在提供，但不能保證形核。因此，必須在過冷條件過冷條件下克服這部分能量，才能克服能量障礙。因此，下克服這部分能量，才能克服能量障礙。因此，均質(zhì)形核的過程在過冷條件下借助均質(zhì)形核的過程在過冷條件下借助 “能量起伏能量起伏” 形成新相晶核的過程。形成新相晶核的過程。23316THTVGmmSSLSLAG3123216)(4THTVrAmmSSLSLSL形核功為：形核功為：所以：所以：0二、均質(zhì)形核動力學(xué)（過程進行的速度）二、均質(zhì)形核動力學(xué)（過程進行的速度） 式中，式中，GA為擴散激活能為擴散激活能 。 G*（ T0時），時），I* 0 ;G* 下降

8、（下降（ T 增大），增大），I *上升。上升。 對于一般金屬，溫度降到某一程對于一般金屬，溫度降到某一程度，達到臨界過冷度（度，達到臨界過冷度（T*），形核），形核率迅速上升率迅速上升;當(dāng)過冷度當(dāng)過冷度T非常大時，非常大時，形核率反而下降，甚至趨近于形核率反而下降，甚至趨近于0，成為，成為非晶態(tài)。非晶態(tài)。 計算及實驗均表明計算及實驗均表明: T* 0.2TmI 圖圖3.5 均質(zhì)形核的形均質(zhì)形核的形核率與過冷度的關(guān)系核率與過冷度的關(guān)系 均質(zhì)形核的速度一般用形核率來描述。均質(zhì)形核的速度一般用形核率來描述。 形核率（形核率（ ）：是單位體積中、單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。）：是單位體積中、單位時間內(nèi)

9、形成的晶核數(shù)目。KTGKTGCIAexpexp*I 三、均質(zhì)形核理論的局限性三、均質(zhì)形核理論的局限性 均質(zhì)形核是對理想純金屬而言的均質(zhì)形核是對理想純金屬而言的，其過冷度很大，其過冷度很大，如純液態(tài)鐵的如純液態(tài)鐵的T=1590X0.2=318。這比實際液態(tài)。這比實際液態(tài)金屬凝固時的過冷度大多了。金屬凝固時的過冷度大多了。實際上金屬結(jié)晶時的過實際上金屬結(jié)晶時的過冷度一般為幾分之一攝氏度到十幾攝氏度冷度一般為幾分之一攝氏度到十幾攝氏度。這說明了。這說明了均質(zhì)形核理論的局限性。因?qū)嶋H的液態(tài)金屬均質(zhì)形核理論的局限性。因?qū)嶋H的液態(tài)金屬(合金合金)，都會含有多種固體夾雜物。同時其中還含有同質(zhì)的原都會含有多種

10、固體夾雜物。同時其中還含有同質(zhì)的原子集團。某些固體夾雜物和這些同質(zhì)的原子集團即可子集團。某些固體夾雜物和這些同質(zhì)的原子集團即可作為凝固核心。固體夾雜物和固體原子集團對于液態(tài)作為凝固核心。固體夾雜物和固體原子集團對于液態(tài)金屬而言為異質(zhì)，因此，實際的液態(tài)金屬金屬而言為異質(zhì)，因此，實際的液態(tài)金屬(合金合金)在凝在凝固過程中多為異質(zhì)形核。固過程中多為異質(zhì)形核。 雖然實際生產(chǎn)中幾乎不存在均質(zhì)形核，但其原理雖然實際生產(chǎn)中幾乎不存在均質(zhì)形核，但其原理仍是液態(tài)金屬仍是液態(tài)金屬(合金合金)凝固過程中形核理論的基礎(chǔ)。其凝固過程中形核理論的基礎(chǔ)。其他的形核理論也是在它的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。他的形核理論也是在它的基礎(chǔ)上

11、發(fā)展起來的。3-3 異質(zhì)形核（非均質(zhì)形核異質(zhì)形核（非均質(zhì)形核 ） 合金液體中存在的大量高熔點微小固相雜質(zhì)，可作為非均合金液體中存在的大量高熔點微小固相雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球冠便可成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球冠便可成核。成核。非均質(zhì)形核過冷度非均質(zhì)形核過冷度T*比均質(zhì)形核臨界過冷度比均質(zhì)形核臨界過冷度T*小小得多時就大量成核得多時就大量成核。 一、異質(zhì)形核的熱力學(xué)條件一、異質(zhì)形核的熱力學(xué)條件 二、異質(zhì)形核機理二、異質(zhì)形核機理 三

12、、異質(zhì)形核動力學(xué)三、異質(zhì)形核動力學(xué)一、異質(zhì)形核的熱力學(xué)條件一、異質(zhì)形核的熱力學(xué)條件 如果液相中存在固相質(zhì)點，且液相又能潤濕質(zhì)表面，則液體能在固相質(zhì)點表面形成新相晶核。 設(shè)生核襯底的質(zhì)點表面為一平面，在其上生成一球冠的新相（見右圖）。則系統(tǒng)自由能的變化為：)coscos32()coscos32(3)(3333SLrVsGvrAVsGvVG圖圖3.6 得到類似于均質(zhì)形核的系統(tǒng)自由能變化曲線（見下圖），曲線有一最大值，該值對應(yīng)的半徑用 表示，稱為異質(zhì)形核的臨界晶核半徑。圖3.7 均質(zhì)和異質(zhì)形核功圖*r令 ，得異質(zhì)形核的臨界晶核半徑：0|rrrGTHTVrmmsLS2異質(zhì)形核的臨界晶核半徑在形式上與均

13、質(zhì)形核臨界晶核半徑完全相同，它們的區(qū)別在于： 均質(zhì)形核臨界晶核是球體，而異質(zhì)形核的晶核為球體的一部分（球冠），因而異質(zhì)晶核中所含原子數(shù)目少，這樣的晶坯易形成。 潤濕角 與均質(zhì)形核無關(guān)，而影響異質(zhì)晶核的體積。雜質(zhì)質(zhì)點（c）被新相（s）潤濕能力越好，則 越小，固相的曲率半徑即球徑越大，換句話說，同一半徑的臨界晶核（球冠）的體積越小，所含原子數(shù)越少，因而在更小的過冷度下就能形核。同理可推導(dǎo)得異質(zhì)形核的形核功：同理可推導(dǎo)得異質(zhì)形核的形核功：4)cos1)(cos2()()(2*fGfG1809001)(f21)(f0)(f*GG*21GG0*G 當(dāng)當(dāng) 完全不潤濕完全不潤濕 ，則，則當(dāng)當(dāng) 部分潤濕部分潤

14、濕 ，則，則當(dāng)當(dāng) 完全潤濕完全潤濕 ，則，則一般情況下，質(zhì)點（一般情況下，質(zhì)點（c）與新相（）與新相（s）或多或少潤濕，即）或多或少潤濕，即1800，這時總存在：，這時總存在：*GG小結(jié)：異質(zhì)形核與均質(zhì)形核相小結(jié)：異質(zhì)形核與均質(zhì)形核相比，比， 其其特點特點是：是： 形核過冷度小形核過冷度小 形核功小形核功小 二、異質(zhì)形核的機理（異質(zhì)形核的條件）二、異質(zhì)形核的機理（異質(zhì)形核的條件）%5總體思路是：總體思路是：角越小角越小固相雜質(zhì)襯底固相雜質(zhì)襯底與新相晶核間與新相晶核間的附著力越大的附著力越大新相晶核的新相晶核的晶格與襯底晶格與襯底物的晶格匹物的晶格匹配配條件是：條件是： 固相雜質(zhì)襯底與新相晶格界

15、面存在固相雜質(zhì)襯底與新相晶格界面存在共格對應(yīng)共格對應(yīng)關(guān)系。關(guān)系。 用固相雜質(zhì)襯底晶格與新相晶格的錯（匹）配度用固相雜質(zhì)襯底晶格與新相晶格的錯（匹）配度 描述：描述： 為襯底原子間距為襯底原子間距 ； 為新相晶核原子間距為新相晶核原子間距sscaaa/ |%25完全共格；完全共格；完全不共格；完全不共格；casa晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小，晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小， 越小。越小。 進一步研究細化后引入界面共格對應(yīng)原則： 界面共格對應(yīng)原則：固相雜質(zhì)表面的原子排列規(guī)律和原子 （晶粒細化劑的選擇原則） 間距與新相晶核相近。 界面共格對應(yīng)原則的兩種情況：（1）晶格類型相同，原子間距

16、相近或成比例相近（尺寸原則）圖圖3.8 結(jié)晶向在固定質(zhì)點上外延生長及原子對應(yīng)情況結(jié)晶向在固定質(zhì)點上外延生長及原子對應(yīng)情況a) 兩者原子間距相近兩者原子間距相近 b）兩者原子間距成比例相近）兩者原子間距成比例相近例例1：Cu合金中加入合金中加入Fe( )Fe( )：面心：面心062. 3uCa0)(65. 3FeaCu：面心：面心包晶反應(yīng)時：包晶反應(yīng)時：L + Fe( ) Cu一般在一般在Cu合金中加合金中加2.03.0%Fe可細化可細化Cu合金，合金，F(xiàn)e( )為為Cu合合金的有效生核襯底。金的有效生核襯底。C0例例2：Mg合金中加入合金中加入Zr（0.61.0%） 兩者均為六方晶格兩者均為六

17、方晶格00210. 5209. 3MgMgca00133. 5230. 3ZrZrca%5 . 1%7 . 0caZr作為作為Mg合金的晶粒細化劑合金的晶粒細化劑（2）晶格類型不同，但某一晶面之間 存在共格對應(yīng)例如：Al合金中加入Ti（0.20.3%）005. 4aAl：面心立方：面心立方TiAl3 ：正方：正方0059. 843. 533TiAlTiAlcaC0%8 . 4100/110)001/()001(33TiAlAlTiAlAl%3 . 0%8 . 4001/ 101)100/()100(33caTiAlAlTiAlAl小結(jié)：小結(jié)：界面共格對應(yīng)原則的實質(zhì)：增大固、界面共格對應(yīng)原則的實質(zhì)：增大固、 液兩相界面附著力，減小異質(zhì)形核的液兩相界面附著力，減小異質(zhì)形核的 形核功，使固相質(zhì)點成為異質(zhì)形核的形核功，使固相質(zhì)點成為異質(zhì)形核的 有效襯底。有效襯底。 2.固相雜質(zhì)表面的粗糙度固相雜質(zhì)表面的粗糙度 雜質(zhì)表面的粗糙度對非均質(zhì)形核的影響雜質(zhì)表面的粗糙度對非均質(zhì)形核的影響 凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差凹面雜質(zhì)形核效率最高，