第9章 重量分析法

1、第第9 9章章 重量分析法重量分析法Gravimetry了解重量分析法了解重量分析法掌握沉淀溶解度及影響因素掌握沉淀溶解度及影響因素了解沉淀的類型和沉淀形成過程了解沉淀的類型和沉淀形成過程掌握掌握影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素熟悉沉淀條件的選擇熟悉沉淀條件的選擇掌握掌握重量重量分析中的計算分析中的計算知識目標(biāo)知識目標(biāo)了解了解重量重量分析所用儀器設(shè)備分析所用儀器設(shè)備熟悉重量分析方法熟悉重量分析方法掌握重量分析基本操作掌握重量分析基本操作掌握重量分析中的計算掌握重量分析中的計算能力目標(biāo)能力目標(biāo)9.1.1 9.1.1 重量分析法的分類和特點(diǎn)重量分析法的分類和特點(diǎn)重量分析法：重量分析法：

2、通過稱量的方式對試樣中某組分的含量進(jìn)行測定的通過稱量的方式對試樣中某組分的含量進(jìn)行測定的一種分析方法，簡稱重量法。一種分析方法，簡稱重量法。分析流程：分析流程：用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒈粶y組分與試樣中的其他組分分離，用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒈粶y組分與試樣中的其他組分分離，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，稱其重量，計算被測組分含量。轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，稱其重量，計算被測組分含量。方法分類：方法分類：沉淀法、氣化法（揮發(fā)法）、電解法沉淀法、氣化法（揮發(fā)法）、電解法9.1 9.1 方法概述方法概述分類（根據(jù)待測組分與其他組分分離方法不同）：分類（根據(jù)待測組分與其他組分分離方法不同）：揮發(fā)法：揮發(fā)法：采用加熱或其他方法使試樣中的

3、揮發(fā)組分逸出，稱量采用加熱或其他方法使試樣中的揮發(fā)組分逸出，稱量后根據(jù)試樣質(zhì)量的減少，計算試樣中該組分的含量；或利用吸后根據(jù)試樣質(zhì)量的減少，計算試樣中該組分的含量；或利用吸收劑吸收組分逸出的氣體，根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加，計算出該收劑吸收組分逸出的氣體，根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加，計算出該組分的含量。組分的含量。電解法：電解法：利用電解的方法使待測金屬離子在電極上還原析出，利用電解的方法使待測金屬離子在電極上還原析出，然后稱量，根據(jù)電極增加的質(zhì)量計算其含量。然后稱量，根據(jù)電極增加的質(zhì)量計算其含量。9.1.1 9.1.1 重量分析法的分類和特點(diǎn)重量分析法的分類和特點(diǎn)X 沉淀法：沉淀法：利用試劑與待測組分發(fā)

4、生沉淀反應(yīng)，生成難溶化合物利用試劑與待測組分發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成難溶化合物沉淀析出，經(jīng)過分離、洗滌、過濾、烘干或灼燒后稱得沉淀的沉淀析出，經(jīng)過分離、洗滌、過濾、烘干或灼燒后稱得沉淀的質(zhì)量，計算出待測組分的含量質(zhì)量，計算出待測組分的含量。X 試樣試樣 試液試液 沉淀式沉淀式X 稱量式稱量式 計算含量計算含量溶解溶解 沉淀沉淀 過濾、洗滌、烘干或灼燒過濾、洗滌、烘干或灼燒9.1.1 9.1.1 重量分析法的分類和特點(diǎn)重量分析法的分類和特點(diǎn)沉淀法沉淀法P P，S S，SiSi，NiNi等測定等測定氣化法氣化法( (揮發(fā)法揮發(fā)法) )小麥小麥 干小麥干小麥, , 減輕的重量即含水量或干燥劑減輕的重量即含

5、水量或干燥劑 吸水增重吸水增重電解法電解法 CuCu2+ 2+ Cu Cu稱量白金網(wǎng)增重稱量白金網(wǎng)增重 105105烘至恒重烘至恒重+2e+2ePtPt電極上電極上9.1.1 9.1.1 重量分析法的分類和特點(diǎn)重量分析法的分類和特點(diǎn)Y方法特點(diǎn)：方法特點(diǎn)：Y優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：E Er r: 0.1: 0.10.20.2，準(zhǔn)確，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。，準(zhǔn)確，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。Y缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：慢，耗時，繁瑣。慢，耗時，繁瑣。Y(S(S，SiSi, Ni, Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）9.1.1 9.1.1 重量分析法的分類和特點(diǎn)重量分析法的分類和特點(diǎn)Y沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：Y利用沉淀反應(yīng)，將

6、被測組分以利用沉淀反應(yīng)，將被測組分以沉淀形式沉淀形式從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為為稱量形式稱量形式，通過稱量其質(zhì)量測定含量。，通過稱量其質(zhì)量測定含量。9.1.2 9.1.2 沉淀重量分析法的過程和要求沉淀重量分析法的過程和要求沉淀形式沉淀形式沉淀劑沉淀劑濾洗、烘濾洗、烘( (燒燒) )被測物被測物稱量形式稱量形式濾濾, ,洗洗,800,800灼燒灼燒 SOSO4 42- 2- BaSOBaSO4 4 BaSOBaSO4 4BaClBaCl2 2NOHAl3NOHAl3AlAl3+3+AlAl2 2OO3 3濾濾洗洗12001200灼燒灼燒200200烘干烘干NOH9.1.2

7、9.1.2 沉淀重量分析法的過程和要求沉淀重量分析法的過程和要求 對沉淀形的要求：對沉淀形的要求： 沉淀的沉淀的 s s 小小, , 溶解損失應(yīng)溶解損失應(yīng)0.2mg, 0.2mg, 定量沉淀；定量沉淀； 沉淀的純度高；沉淀的純度高； 便于過濾和洗滌便于過濾和洗滌 ( (晶形好晶形好) )； 易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。 對稱量形的要求：對稱量形的要求： 確定的化學(xué)組成確定的化學(xué)組成, , 恒定恒定-定量基礎(chǔ)定量基礎(chǔ)； 穩(wěn)定穩(wěn)定-量準(zhǔn)確量準(zhǔn)確； 摩爾質(zhì)量大摩爾質(zhì)量大-減少稱量誤差減少稱量誤差。9.1.2 9.1.2 沉淀重量分析法的過程和要求沉淀重量分析法的過程和要求9.2.1 9.

8、2.1 溶解度與溶度積和條件溶度積溶解度與溶度積和條件溶度積MAMA( (固固) ) MA MA( (水水) ) MM+ + + + A A- - K K0 0spsp= = aM + aA- 活度積常數(shù)活度積常數(shù), , 只與只與t t有關(guān)有關(guān)溶解度溶解度: : s s = = s s0 0 + M+ M+ + = = s s0 0 + A+ A- - aMA(水水)aMA(固固)= = aMA(水水) = = s s0 0s s0 0固有溶解度固有溶解度( (分子溶解度分子溶解度) )K Kspsp =M=M+ +AA- -= = 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù), , 只與只與t,It,I有關(guān)有關(guān)K0

9、spg gM+g gA-9.2 9.2 沉淀溶解度及影響因素沉淀溶解度及影響因素K sp = M+ A- = M+ M A- A- = Ksp M A-條件溶度積條件溶度積, , 與副反應(yīng)有關(guān)與副反應(yīng)有關(guān)K sp Ksp K0spSKsp=MA:MA2: K sp= M A 2 = Ksp M A2 3/4SKsp2M=A : MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- MMmmA An n9.2.1 9.2.1 溶解度與溶度積和條件溶度積溶解度與溶度積和條件溶度積 沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全 可揮發(fā)性沉淀

10、劑過量可揮發(fā)性沉淀劑過量50%50%100%100% 非揮發(fā)性沉淀劑過量非揮發(fā)性沉淀劑過量20%20%30%30%1 1、同離子效應(yīng)、同離子效應(yīng)減小溶解度減小溶解度例例: : 測測SOSO4 42-2-BaSOBaSO4 4在水中溶解度：在水中溶解度：s s = = K Kspsp1/21/2 =1.0 =1.01010-5-5 mol/L mol/L若加入過量若加入過量BaBa2+2+, Ba, Ba2+2+ = 0.10 mol/L = 0.10 mol/L s s=SO=SO4 42-2- = =K Kspsp/Ba/Ba2+2+ =1.1 =1.11010-10-10/0.10=1.1

11、/0.10=1.11010-9-9 mol/L mol/L溶解損失溶解損失 mmBaSOBaSO4 4=1.1=1.11010-9-9 0.20.2233.4=0.000051mg233.4=0.000051mg9.2.2 9.2.2 影響溶解度的因素影響溶解度的因素2 2、鹽效應(yīng)、鹽效應(yīng)增大溶解度增大溶解度沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I I = 0.1= 0.1時的時的K Kspsp計算計算計算難溶鹽在純水中的溶解度用計算難溶鹽在純水中的溶解度用K K0 0sp sp Ksp = M+A- = 與與I I有關(guān)有關(guān)K0spg gM+g gA-9.2.2 9.2.2 影響溶解度的因素影響溶解

12、度的因素例：例：CaCCaC2 2O O4 4在純水及在純水及pHpH為為2.002.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度CaCCaC2 2OO4 4 Ca Ca2+2+ + + C C2 2OO4 42-2- s sK Kspsp=2.0=2.01010-9 -9 H H2 2C C2 2OO4 4 p pK Ka1a1=1.22 p=1.22 pK Ka2a2=4.19=4.19在純水中在純水中s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L3 3、酸效應(yīng)、酸效應(yīng)增大溶解度增大溶解度影響弱酸陰離子影響弱酸陰離子A An-n-MAMA( (固固) ) MMn+ n+ +

13、A+ An-n- HH+ +HA A- aA(H)K K spsp= = MM+ +AA- - = = K Kspsp A(H)A(H)9.2.2 9.2.2 影響溶解度的因素影響溶解度的因素在在pH=2.0pH=2.0的酸性溶液中的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+ C2O42- HC2O4-, H2C2O4K sp= Ca2+C2O42- = s2 = Ksp C2O42-(H)H+ C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 1.85102s =K sp1/2= 6.1 10-4 mol/L9.2.2 9.2.2 影響溶解度的因素影響溶解度的因素若若pH=4.0pH=

14、4.0，過量，過量HH2 2C C2 2OO4 4 ( ( c c=0.10mol/L)=0.10mol/L) 求求s s CaCCaC2 2OO4 4CaCa2 2沉淀完全是沉淀完全是KMnOKMnO4 4法間接測定法間接測定CaCa2+2+時的沉淀條件時的沉淀條件 C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 2.55K sp=Ksp C2O42-(H) = 5.1010-9 酸效應(yīng)同離子效應(yīng)酸效應(yīng)同離子效應(yīng)CaC2O4 Ca2+ C2O42- s 0.10 mol/LHC2O4-, H2C2O4H+s =Ca2+=K sp/ C2O42- =5.110-10 mol/

15、L3 3、絡(luò)合效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)增大溶解度增大溶解度MAMA( (固固) ) M Mn+ n+ + A+ An-n- L L- -MLML aM(L)影響金屬陽離子影響金屬陽離子MMn-n-K K spsp=M=M+ + AA- - = =K Kspsp M(L)M(L)9.2.2 9.2.2 影響溶解度的因素影響溶解度的因素絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng)Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-b b1+Cl-2b b2 +Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,s= Ag = Ksp / Cl- =Ksp(1/Cl-+b b1+Cl-

16、 b b2 +AgClAgCl在在NaClNaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s 最小最小同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合作用絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲線曲線sx106 mol/L9.2.2 9.2.2 影響溶解度的因素影響溶解度的因素3 3、影響、影響s s 的其他因素的其他因素溫度溫度: : T T， s s 溶解熱不同溶解熱不同, , 影響不同影響不同, , 室溫過濾可減少損失室溫過濾可減少損失溶劑溶劑: : 相似者相溶相似者相溶, , 加入有機(jī)溶劑，加入有機(jī)溶劑，s s顆粒大小顆粒大小: : 小顆粒溶解度大小顆粒溶解度大, , 陳化可得

17、大晶體陳化可得大晶體形成膠束：形成膠束：s s, , 加入熱電解質(zhì)可破壞膠體加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時形態(tài)沉淀析出時形態(tài)9.2.2 9.2.2 影響溶解度的因素影響溶解度的因素9.3.19.3.1沉淀類型沉淀類型晶形沉淀晶形沉淀無定形沉淀無定形沉淀顆粒直徑顆粒直徑0.10.11 1 mm凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀膠體沉淀膠體沉淀顆粒直徑顆粒直徑0.020.020.10.1 mm AgClAgCl顆粒直徑顆粒直徑0.02nn定向定向無定形沉淀無定形沉淀均相成核作用均相成核作用n n定向定向 n n凝聚凝聚晶形沉淀晶形沉淀9.3.2 9.3.2 沉淀形成過程沉淀形成過程 成核過程成核過程均相成核均

18、相成核異相成核異相成核長大過程長大過程凝聚凝聚定向排列定向排列構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子晶核晶核沉淀顆粒沉淀顆粒無定形沉淀無定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀Von Von WeimarnWeimarn 經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相對過飽和度相對過飽和度s s: :晶核的溶解度晶核的溶解度QQ：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q - sQ - s：過飽和度：過飽和度K K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、 介質(zhì)等有關(guān)介質(zhì)等有關(guān)n =n =K K Q - s Q - s s s 9.3.2 9.3.2 沉淀形成過程沉淀形成過程 沉淀性質(zhì)的影響

19、沉淀性質(zhì)的影響B(tài)aSO4 1.110-10 大大 1000 晶形晶形AgCl 1.810-10 小小 5.5 凝乳狀凝乳狀CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28 QSS 臨界值臨界值兩種兩種可能可能條件影響條件影響B(tài)aSOBaSO4 4( (晶形晶形) ) 若若c c 3molL3molL-1-1, , 膠凍膠凍Fe(OH)Fe(OH)3 3( (膠體膠體) ) 慢慢, , 均勻沉淀均勻沉淀, , 顯微鏡可見結(jié)晶顯微鏡可見結(jié)晶 幾十幾十cmcm3 3的的 大晶體大晶體酒石酸氫鉀酒石酸氫鉀慢慢( (一天降一天降0.1, 0.1, 經(jīng)半年經(jīng)半年) )潔潔( (雙層

20、窗雙層窗, , 換衣?lián)Q衣, , 無塵無塵) )沉淀沉淀 K K sp sp s s晶核晶核后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“誘導(dǎo)誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來 縮短沉淀與母液共置的時間縮短沉淀與母液共置的時間表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀-膠體沉淀不純的主要原因，膠體沉淀不純的主要原因， 洗滌洗滌吸留、包夾共沉淀吸留、包夾共沉淀-晶形沉淀不純的主要原因，晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶陳化、重結(jié)晶混晶共沉淀混晶共沉淀-預(yù)先將雜質(zhì)分離除去預(yù)先將雜質(zhì)分離除去共沉淀共沉淀9.4 9.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素沉淀條件對沉淀純度的影響沉淀條件對沉淀

21、純度的影響沉淀條件沉淀條件表面吸附表面吸附混晶混晶吸留或包夾吸留或包夾后沉淀后沉淀稀釋溶液稀釋溶液0 00 0慢沉淀慢沉淀不定不定攪拌攪拌0 00 0陳化陳化不定不定加熱加熱不定不定0 0洗滌洗滌0 00 00 0重結(jié)晶重結(jié)晶不定不定9.4 9.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素例例BaSOBaSO4 4法法吸附物質(zhì)吸附物質(zhì) 測測SOSO4 42- 2- 測測 BaBa2+2+BaClBaCl2 2 （+ +） （- -）NaNa2 2SOSO4 4 （- -） （+ +）H H2 2SOSO4 4 （- -） 灼燒無影響，微波干燥（灼燒無影響，微波干燥（+ +） 沉淀沾污對分析

22、結(jié)果的影響沉淀沾污對分析結(jié)果的影響9.4 9.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素9.5.1 9.5.1 晶形沉淀晶形沉淀 稀、熱、慢、攪、陳稀、熱、慢、攪、陳d稀溶液中進(jìn)行；稀溶液中進(jìn)行； d攪拌下滴加沉淀劑，攪拌下滴加沉淀劑，防止局部過濃；防止局部過濃；d熱溶液中進(jìn)行；熱溶液中進(jìn)行； d陳化陳化: : 得到大、完整晶體；得到大、完整晶體；d冷濾，用構(gòu)晶離子溶液洗滌，冷濾，用構(gòu)晶離子溶液洗滌，減小溶解損失減小溶解損失 。n n =K Q - s s 9.5 9.5 沉淀條件的選擇沉淀條件的選擇X2. 2. 無定形沉淀無定形沉淀X濃溶液中進(jìn)行濃溶液中進(jìn)行X熱溶液中進(jìn)行熱溶液中進(jìn)行X

23、加入大量電解質(zhì)加入大量電解質(zhì)X不必陳化，趁熱過濾不必陳化，趁熱過濾X用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌X減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體9.5.2 9.5.2 沉淀條件的選擇沉淀條件的選擇Y利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。YCaCCaC2 2O O4 4沉淀沉淀 Y在在CaCa2+2+ 酸性溶液中加入酸性溶液中加入 HH2 2C C2 2OO4 4，無，無CaCCaC2 2OO4 4 沉淀產(chǎn)生沉淀產(chǎn)生 再加入再加入CO(NHCO(NH2 2) )2 2 CO(NHCO(NH2 2) )2 2 H H2 2O =O = CO CO2 2 + 2NH + 2NH3 3CC2 2OO4 42-2- 升高，緩慢析出升高，緩慢析出CaCCaC2 2OO4 4 沉淀沉淀 90C9.5.3 9.5.3 均勻沉淀法均勻沉淀法特點(diǎn)特點(diǎn)選擇性較高選擇性較高溶解度小，有利于沉淀完全溶解度小，有利于沉淀完全無機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌無機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌摩爾質(zhì)量大，有利于減少測定誤差摩爾質(zhì)量大，有利于減少測定誤差某些沉淀便于轉(zhuǎn)化為稱量形某些沉淀便于轉(zhuǎn)化為稱